仪器分析第十六章质谱法
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质谱分析法.ppt
X
e
(快)
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(热)
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(快)
X
e
(热)
优点：无需进行加热气化，属于软电离方式；特别适合分析高极性、大 相对分子量、难挥发和热稳定性差的样品；既能得到强的分子离子或准 分子离子峰，也能得到较多的碎片离子峰。 缺点：重现性较差，检测灵敏度低
稳定化合物电离 缺点：不适合化合物结构鉴定；
阳极
+ +
++
+ +
++ +
++ + +
d<1mm 阴极
快原子轰击离子源（fast atom bombardment ionization source;FAB） 由电场使Xe原子电离并加速，产生快速离子，通过快原子枪产生电
荷交换得快速原子，快原子束轰击涂在金属板上的样品，使样品离子化。
缺点：重现性较差；不适合于难挥发、热不稳定的化合物
场致电离源（FI）
是采用强电场把冷电极附近的样品分子的电子拉出去，形成离子。电 场的两电极距离很近（d<1mm），施加电压为几千伏甚至上万伏稳定直流 电压。
场电离：将气体通过电场电离； 场解析：将固体样品涂在发射体表面使之电离
优点：分子离子峰强； 碎片离子峰少； 适用于较大分子量和热不
应用：质谱法测定的对象包括同位素、无机物、有机化合物、生物大 分子以及聚合物。广泛应用于化学、生物化学、生物医学、医药学、 生命科学以及工、农、林业、地质、石油、环保、公安国防等领域。
二、质谱仪及其工作原理
进样系统
离子源
质量分析器
检测器
质谱分析法
电子电离源
化学电离源 快原子轰击源 基质辅助激光解析电离源
电子电离源（EI）
由GC或直接进样
器进入的样品，以
气体形式进入离子
源，由灯丝发出的
电子与样品分子发
生碰撞使样品分子
电离。
一般用70V的电压加速电子，故电子能量为70ev。在该
能量下，试样离子化效率较高，离子流稳定，质谱图再
现性较好，因此，目前所有的标准质谱图都是在70ev下 做出的。 在70ev电子碰撞下,试样分子可能被打掉一个电子形成 分子离子：M＋eM+＋2e-，其中，M+称为分子离子
不分支烃>醚>酯>胺>酸>醇>高分支烃。
2、同位素离子
有些元素具有两种或三种同位素，如H、C、N、S、O等
元素。其中，最轻同位素的天然丰度最大，其它同位素称 为重同位素。这些元素形成化合物后，各种同位素就以一 定的丰度出现在化合物中。通常把由重同位素形成的离子 称为同位素离子，相应的峰叫同位素峰。 质谱的灵敏度很高，能将含不同同位素的化合物分离 出。因此，在有机分子质谱中，除了分子离子峰M外，还
对于一根化学键断开的简单断裂，一般遵循如下规律：
1）键能小的共价键先断裂。键能大小顺序：
叁键>双键>单键；C-H > C-C > C-Br(Cl)
2）碳链分枝处易发生断裂。当分枝处有几种断裂的可能
时，一般优先失去最大的基团。 3）形成共轭效应更强体系的碎片，断裂几率更大。 烯烃易发生α断裂。 4）邻接杂原子的C-C键发生断裂，正电荷常在含杂原子的 一侧，从而显示含杂原子的碎片离子； 杂原子与碳原子之间的单键断开，正电荷一般在烷基一
有一些M＋1、M＋2等同位素离子峰。
仪器分析[第十六章质谱分析法]山东大学期末考试知识点复习
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第十六章质谱分析法1．平均质量、标称质量和精确质量质谱分析法是通过将被测样品分子产生气态离子，按质荷比(m/z)的不同进行分离和检测，用于分子结构鉴定的一种分析方法。
在质质谱仪主要测量以原子质量单位(u)表示的化合物的相对分子质量Mr谱法中使用三种不同的质量概念：平均质量、标称质量和精确质量。
平均分子质量由化学组成的平均原子质量计算而得，仅在大分子的质谱分析中有一定的意义；标称分子质量由在自然界中最大丰度同位素的标称原子质量计算而得；精确分子质量是用自然界中最大丰度同位素的精确原子质量计算而得。
精确原子质量是以12C同位素的质量12．000 O为基准而确定的。
表16—1。
2．质谱仪器的基本组成各种类型质谱仪的基本组成是相同的，主要包括进样系统、离子源、质量分析器、检测器和真空系统。
3．离子源离子源的功能是提供能量将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子。
常见的有电子轰丰离子源(EI)、化学离子源(CI)、场解吸源(FD)、快原子轰击离子源(FAB)、电喷雾离子源(ES) 和基质辅助激光解吸电离(MALDI)等。
标准质谱图库是以电子轰击为离子源获得的。
各种离子源的主要特点见表16—2。
4．质量分析器质谱仪中将不同质荷比的离子分离的部分称为质量分析器。
用于有机质谱仪的质量分析器有双聚焦分析器、四极杆分析器、离子阱分析器、飞行时间分析器和回旋共振分析器等。
各种类型质量分析器的比较见表1 6—3。
5．相对丰度以质谱中最强峰的高度定为100％，将此峰称为基峰，以此峰高度除以其他各峰的高度，所得的分数即为各离子的相对丰度(relative abundance，RA)，又称为相对强度(relative intensity，RI)。
6．分子离子分子失去一个电子形成的离子称为分子离子(molecular ion，M+)。
分子离子峰一般为质谱图中质荷比(m／z)最大的峰，由于分子离子峰的稳定性不同，质谱图中质荷比(m/z)最大的峰不一定就是分子离子峰。
质谱法
60 基峰
相 对 强 度 （ % % ）
45（CO2H)+ （
CH3CH2CH2COOH
75 88M+
m/z
+
高级脂肪酸常制成甲酯进行质谱分析，若 α碳尚无取代基则生成特征强峰M/Z 74,在碳 链C6～C26 的羧酸甲酯中,m/z 74为基峰；若α 碳有取代基，则出现（74+14n）峰。
麦氏重排
m/z
CH2=CH-(CH2)10-CH3+. m/z 196
CH2=CH-CH2+. m/z 41
4、具有重排离子峰（麦氏重排）
麦氏重排
+
m/z=42
（3）芳烃
①分子离子稳定，有较强的分子离子峰； ②烷基取代苯易发生β开裂，经重排产生m/z 91特征的卓子；
β开裂 开裂
R +
扩 环
由于卓翁离子非常稳定，成为许多取代苯如甲苯、 二甲苯、乙苯、正丙苯的等的基峰。
例如：十四烯-1 相 对 强 度 （ % ）
C4(55) C5(69) C6(83) C7(97) C 8 C9 C10 C11 C12 (111) (125) (139) (153) (167) M.+ （196 ） C3(41) 基峰
CH2=CH-CH2-(CH2)10-CH3 =CH-
图
十四烯十四烯-1质谱图
差异进行分离的装置。 单聚焦质量分析器 双聚焦质量分析器 四极杆质量分析器
(五）离子检测器 (六）质谱仪的主要性能指标
1、分辨率：R 是指仪器能分离相邻两质谱峰的能力。
分辨率： R=M/△M
M
h
h/10
M+△M
图 分辨率（10%谷）
相 对 强 度 （ % % ）
45（CO2H)+ （
CH3CH2CH2COOH
75 88M+
m/z
+
高级脂肪酸常制成甲酯进行质谱分析，若 α碳尚无取代基则生成特征强峰M/Z 74,在碳 链C6～C26 的羧酸甲酯中,m/z 74为基峰；若α 碳有取代基，则出现（74+14n）峰。
麦氏重排
m/z
CH2=CH-(CH2)10-CH3+. m/z 196
CH2=CH-CH2+. m/z 41
4、具有重排离子峰（麦氏重排）
麦氏重排
+
m/z=42
（3）芳烃
①分子离子稳定，有较强的分子离子峰； ②烷基取代苯易发生β开裂，经重排产生m/z 91特征的卓子；
β开裂 开裂
R +
扩 环
由于卓翁离子非常稳定，成为许多取代苯如甲苯、 二甲苯、乙苯、正丙苯的等的基峰。
例如：十四烯-1 相 对 强 度 （ % ）
C4(55) C5(69) C6(83) C7(97) C 8 C9 C10 C11 C12 (111) (125) (139) (153) (167) M.+ （196 ） C3(41) 基峰
CH2=CH-CH2-(CH2)10-CH3 =CH-
图
十四烯十四烯-1质谱图
差异进行分离的装置。 单聚焦质量分析器 双聚焦质量分析器 四极杆质量分析器
(五）离子检测器 (六）质谱仪的主要性能指标
1、分辨率：R 是指仪器能分离相邻两质谱峰的能力。
分辨率： R=M/△M
M
h
h/10
M+△M
图 分辨率（10%谷）
质谱法简介—质谱法基本原理(分析化学课件)
m/z 123 －CH3
－CO 108
80
m/z 80 离子是由分子离子经过两步裂解产生的，而不是一步形成的
质谱法基本原理
4.同位素离子
大多数元素都是由具有一定自然丰度的同位素组成。化合物 的质谱中就会有不同同位素形成的离子峰，由于同位素的存在， 可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰M+1；有时还可以 观察到M+2，M+3。通常把由同位素形成的离子峰叫同位素峰。
离子子还可能进一步裂解成更小的碎片离子，在裂解的同时也可能
发生重排。
质谱法基本原理
3.亚 稳 离 子（m*）
在离子源中形成的碎片离子没有进一步裂解，而是在 飞行进入检测器的过程中发生自行的裂解，这样所形成的低 质量的离子叫亚稳离子。 形成过程 m1 (母离子) m2 (子离子) 中性碎片
表观质量 m m22
37
(a+b)n=(3+1)2=9+6+1
即三种同位素离子强度之比为9:6:1。 这样，如果知道了同位素的元素个数，可以推测各同
位素离子峰强度之比。 同样，如果知道了各同位素离子强度之比，可以估计
出分子中是否含有S、Cl、Br原子以及含有的个数。
质谱法基本原理 四、质谱法的特点与主要用途
❖ 特点： ❖ 1．样品用量少。灵敏度高，精密度好。 ❖ 2．分析速度快。 ❖ 3．分析范围广，适合联机。 ❖ 4．能够同时给出样品的精确分子质量和结构信息
色谱-质谱联用分析法 气质联用（GC-MS）的应用领域：
气质联用已经成为有机化合物常规检测中的
必备工具。环保领域的有机污染物检测，特别是
低浓度的有机污染物；药物研究生产质控的进出
口环节；法庭科学中对燃烧爆炸现场调查，残留
质谱分析法
1 mυ2 = zU 2
m:离子质量 υ :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； mυ2 离心力 =向心力； = Bzυ 曲率半径： 质谱方程式：
R 2Um 1 R = ( 2 )2 Bz 2 2 m BR = z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。 (2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。 固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮） 结构未知，
解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质谱？ 2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。 3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子， 质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中， 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 ）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。
m:离子质量 υ :离子的速度 z:离子所带的电荷数 U:加速电压
加速后的离子进入磁场，在磁场的作用下，带电离子按曲 线轨迹飞行； mυ2 离心力 =向心力； = Bzυ 曲率半径： 质谱方程式：
R 2Um 1 R = ( 2 )2 Bz 2 2 m BR = z 2U
离子在磁场中的轨道半径R取决于: m/z ; B; U (1)若加速电压U和磁场强度B都一定时，不同m/z 的离 子，由于运动的曲率半径不同，在质量分析器重彼此 被分开，并记录各m/z离子的相对强度。 (2)固定R，B，连续改变加速电压U，电场扫描法。 固定R，U，连续改变磁场强度B，磁场扫描法。
质谱图解析 （C6H12O结构未知，酮） 结构未知，
解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物
O CH3 ‖∣ CH3-C-C-CH3 ∣ CH3
第七章 质谱分析法
1、什么是质谱？ 2、质谱仪主要是由进样系统、离子源、质量分析器、检测器、 数据记录系统组成的。 3、离子源和质量分析器都需要在高真空下工作。 4、质谱方程式；
1.质谱法是唯一可以确定物质分子质量的方法，且可 以确定化合物的化学式和进行结构分析。 2.灵敏度极高，鉴定最小量达10-10g，检出限可达10-14g。
质谱分析法基本原理
质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子， 质谱法是采用高速电子来撞击气态分子或原子，将 电离后的正离子加速导入质量分析器中， 电离后的正离子加速导入质量分析器中，然后按质荷比 （m/z）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 ）的大小顺序进行收集和记录，即得到质谱图。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。 质谱不是波谱，而是物质带电粒子的质量谱。
仪器分析-质谱图解析.
2、质荷比为偶数，表明分子中不含N或含偶数个N
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
3、m/z 57为M-17离子，m/z 29为M-45 离子，同时产生m/z 45（COOH）离子峰， 说明化合物可能含有羧基
4、m/z 29为乙基碎片离子峰，说明化合物可能含有乙基
H2 O H3C C C OH
m/z=74
H3C
H2 C
O C m/z=57
分子结构的推导
■ 计算分子的不饱和度推测分子结构
一价原三 子价 数原子数
U四价原 - 子2数
2
1
■ 根据碎片离子的质量及所符合的化学通式，推测离子可能 对应的特征结构或官能团
■ 结合相对分子质量、不饱和度和碎片离子结构及官能团等 信息，合并可能的结构单元，搭建完整分子结构
■ 核对主要碎片，检查是否符合裂解机理。 结合其他分析方法最终确定化合物结构
相对丰度 （%）
100 80 60 40 20
m/z
43 O
71
断裂
H7C3 C
58
99
Rearrangement
β异裂
86
113
40
60
80
100 120
4壬酮的质谱图（M=142）
C5H1 1
1、酮类化合物分子离子 峰较强。
2、α裂解（优先失去大 基团）
烷系列：29＋14 n
142(M+·) 3、γ-氢重排
未知化合物质谱图分析
CH2
某化合物C10H4
HH CH2
结构式：
1、计算不饱和度U=4， 2、分子离子峰m/z=134较大，结合不饱和度，说明该化合物含有苯环
3、m/z=91为（M-43）碎片离子峰，说明化合物可能失去C3H7+为烷基苯，m/z=65是 其进一步丢失乙炔分子产生的碎片离子峰。
16质谱法解析
通过可拆卸式的试样管将少量（10～100μg） 固体和液体试样引入试样贮存器中，由于进样系统 的低压强及贮存器的加热装置，使试样保持气态。 实际上试样最好在操作温度下具有1.3—0.13Pa的 蒸气压。由于进样系统的压强比离子源的压强要大， 样品离子可以通过分子漏隙（通常是带有一个小针 孔的玻璃或金属膜）以分子流的形式渗透过高真空 的离子源中。
场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片 通常是由热分解或电极附近的分子-离子碰撞反应产生的， 主要为分子离子和（M+l）离子。结构分析中，往往最好同 时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰 击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。
（4）火花源
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样， 必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电 压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸 发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分 析。火花源具有一些优点：对于几乎所有元素的灵敏度较 高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某 个试样已经可以同时测定6O种不同元素；信息比较简单， 虽然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原 子发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比 较宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操
离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看 作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列 的特征降解反应，分解作用在很短时间（～ 1μs）内发生，所以可以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们 已被应用到质谱法研究中，下表列出了各种离 子源的基本特征。
（l）电子轰击源
电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束 从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即
场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少。碎片 通常是由热分解或电极附近的分子-离子碰撞反应产生的， 主要为分子离子和（M+l）离子。结构分析中，往往最好同 时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰 击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。
（4）火花源
对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样， 必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于发 射光谱中的激发源。向一对电极施加约 30 kV脉冲射频电 压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸 发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分 析。火花源具有一些优点：对于几乎所有元素的灵敏度较 高，可达10-9；可以对极复杂样品进行元素分析，对于某 个试样已经可以同时测定6O种不同元素；信息比较简单， 虽然存在同位素及形成多电荷离子因素，但质谱仍然比原 子发射光谱法的光谱要简单得多；一般线性响应范围都比 较宽，标准核准比较容易。但由于仪器设备价格高昂，操
离子源是质谱仪的心脏，可以将离子源看 作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列 的特征降解反应，分解作用在很短时间（～ 1μs）内发生，所以可以快速获得质谱。
许多方法可以将气态分子变成离子，它们 已被应用到质谱法研究中，下表列出了各种离 子源的基本特征。
（l）电子轰击源
电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束 从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即