大学 物理化学 笔记总结

第一章

物理化学得定义,相变化（物质在熔点沸点间得转化)

物理化学得基本组成：1化学热力学（方向限度)2化学动力学（速率与机理)3结构化学 物理化学得研究方法、热力学方法、动力学方法、量子力学方法 系统、环境得定义.系统得分类:开放系统,封闭系统,隔离系统 系统得性质：强度性(不可加),广延性(可加)。系统得状态

状态函数及其性质：1单值函数2仅取决于始末态3全微分性质。 热力学能、热与功得定义 热分:潜热,显热。功分：膨胀功、非膨胀功。

热力学第一定律得两类表述:1第一类永动机不可制成。2封闭体系：能量可从一种形式转变为另一种形式,但转变过程中能量保持不变。、 恒容热、恒压热，焓得定义。

恒容热:①封闭系统② W f ＝0 ③Ｗｅ=0 恒压热:①封闭系统②W f =0 ③d p =0 理想气体得热力学能与焓就是温度得函数。

C ， C Ｖ, C V ，m ， C P , C P,m 得定义.

△u =n C V ，m （Ｔ2－T 1） △H=n ＣP,m （Ｔ2—Ｔ1） C V ，m =a+bT+cT 2+…/ a+bT －

1+c Ｔ-2+…

单原子分子C V ，m =R C P,ｍ=R 双原子分子C V ,ｍ=R C P ，m =R

单= 双= ＣP ，m - C V ，m =R Ｒ=8、３145J ·mol -1·k

－1

可逆过程定义及特点:①阻力与动力相差很小量②完成一个循环无任何功与热交换③膨胀过程系统对环境做最大功，压缩过程环境对系统做最小功 可逆过程完成一个循环 △u ＝0 W 、 Q 、△u 、△H 得计算

①等容过程：W =0 Q =△ｕ △u ＝n C V ,m (T 2-T 1） △Ｈ=ｎ C P ，m (T 2—T １)

②等压过程：W =-P ｅ（V 2-Ｖ1) Q=△Ｈ △ｕ=n ＣＶ，ｍ(T 2-T 1） △H=ｎ C Ｐ，m （T ２—T 1)

③等温过程：W=－nRT ｌn Q=－W △ｕ=△Ｈ=0

④绝热可逆过程：W=ｎ ＣV ,m (T 2-T １) / Q ＝0 △ｕ＝n ＣV ,ｍ（T 2—T 1） △H ＝n ＣP ，m (T 2—T 1) ＝（） =（) =(）

相变化过程中△H 及△u 得计算△u ＝△H —Ｐ△V ＝△H －nR Ｔ 见书1—1０ 化学计量系数 化学反应进度=（必与指定得化学反应方程对应） 化学反应热效应定义， 盖斯定律:一个化学反应，不管就是一步完成或就是经数步完成,反应得总标准摩尔焓变就是相同得,即盖斯定律。

标准摩尔反应焓变:=（B, T ）

化学反应得计算:1 ＝(B ， T) :在温度为Ｔ，由参考状态得单质生成B （=１）时得标准摩尔焓变 2 =—（Ｂ, T)

:在温度为T,Ｂ（=—１）完全氧化成相同温度下指定产物时标准摩尔焓变 由标准摩尔燃烧焓变计算某物质 基希霍夫公式:=+

用于计算任意温度T 时得

注意： C P ，m 温度适用范围,反应各物质无相变化，当有时分段进行。 积分溶解热、微分溶解热、积分稀释热、微分稀释热得定义.

热力学第二定律得两种表述:1（克劳休斯）不可能把热由低温物体转移到高温物体而不留下

其她变化.2（开尔文)不可能从单一热源取热使之全部转换为功而不留下其她变化（第二类永动机不可制成）

第一类永动机：不消耗任何能量做功.第二类永动机:从单一热源取热使之全部转换为功

自发过程（单向性,不可逆性）得定义,热力学第二定律研究得就是自发过程得方向与限度。卡诺循环得基本组成…

因为BC、DA为绝热过程TＶ=常数可推得：= =

－nRｌｎ(T1-T2）＝－Ｗ=nRT1ｌn

可逆热机效率:＝即：

卡诺定理:所有工作在两个一定温度之间得热机,以

可逆热机得效率最大.

推广0

熵得定义：dS= 熵就是状态函数只与始态与末态有关

热力学第二定律得数学表达式:ｄS

熵作为判据使用得例子:1孤立系统dS0 熵增加原理:在一个隔离系统中熵永远

不会减少）２封闭系统得绝热过程ｄＳ0 用于判断过程得方向与限度

对于非孤立系统判其就是否可逆孤＝系+环0

熵变得计算:⑴1恒温可逆过程:=nRln=nRlｎ

2恒容可逆过程:=n CＶ,ｍｌｎ3恒压可逆过程:＝nＣＰ，ｍln

⑵Ｐ、Ｖ、T都变= nRln＋ nＣP，m ln = nRln+n C V，m lｎ

⑶相变过程熵变得计算=

同一物质在一定Ｔ,P下气，液,固三态熵得量值 Sｍ（ｓ）＜S m(l）< S m（g)

熵得统计意义:熵就是系统混乱度（无序度)得量度。

宏观：S=Kln

⑷化学反应得熵变:

⑸气体混合过程熵变得计算:

１等温混合=2非等温混合：=

三个判据:熵，吉布斯自由能,亥姆霍茨自由能.判断过程得方向与限度。

1dＳ０:隔离系统、封闭系统绝热。2：0（ｄＴ=0，dP=0，W/=0) G＝ｕ+pｖ-TS

3 0(dT=0，dV=０,W/＝０) A＝ｕ-TS

Ｇ1－G２－W／(对外做非膨胀功能力):一个封闭系统等温等压条件下，过程得吉布斯自由能减少量大于(不可逆）或等于对外所做得非膨胀功。

A1－A2-（W+Ｗ/）(系统对外做最大功得能力）：一个封闭系统等温条件下，过程得亥姆霍茨自由能减少量大于（不可逆)或等于对外所做得功。

计算:⑴简单过程：等温过程＝－nRTｌn 等熵过程:＝△u－S△T

凝聚体

系＝０

⑵相变过程(ｄＴ=０dP＝０Ｗ1＝0）①可逆相变（在熔沸点相变）

非凝聚

体系 =—ｎRT

②不可逆相变（不在熔沸点相变）:=△u－Ｔ△S△

u=△H-nRT

计算:⑴简单过程:等温过程△G=－nRTｌn 等熵过程:△G=△Ｈ－S△Ｔ

⑵相变过程：可逆相变△G=0

不可逆相变△G＝△H－T△S △S=

三个定义式：Ｈu+PV GH-TSＡu-TS

四个基本关系式:ｄｕ=TdS—PｄVｄＨ=TdS+Ｖ

B

A

ir

R A(P1,V1,T1)

B(P2,V2,T1)

C(P3,V3,T2)

D(P4,V4,T2)

不可逆也成立(状态函数)