固体超强酸

摘要论述了固体超强酸的研究及运用进展情况。

采用寻找最佳配比制备ZrO2包覆的SO42-/ SnO2固体超强酸，讨论了ZrO2与硫酸铵的最佳物质的量比，硫酸铵与SnC l4 最佳摩尔比，煅烧温度，固体超强酸的最佳使用量对其催化性能的影响。

实验结果表明，以ZrO2：(NH4)SO4摩尔比为100：6，(NH4)2SO4：SnCl4=1:2时所制备的ZrO2包覆的SO42-/ SnO2固体超强酸，在400摄氏度煅烧取固体超强酸0.8g原料无水乙醇（20ml）与冰乙酸（10g）进行酯化反应（反应温度为65°c），为较优工艺条件，在此条件制得的乙酸乙酯的酯化率为61.75%。

[关键词]包覆固体超强酸制备催化合成乙酸乙酯AbstractDiscussed the research and application advanced of solid superacid catalyst in details.By looking for the best ratio of ZrO2-coated SO42-preparation/SnO2 solid superacids, discusses ZrO2 and ammonium sulfate best amount of substance than, ammonium sulphate and SnC l4 best molar ratio, burning temperature, solid superacids best usage on its catalytic performance impact. Experimental results show that to ZrO2: (NH4) SO4 molar ratio of 100: 6, (NH4) SO4: SnCl4 = 1: 2, the preparation of ZrO2-SO42-/SnO2 solid superacids, calcination of the 400 degrees Celsius ,Take solid superacids 0.8g raw ethanol (20ml) and glacial acetic acid (10g) esterification reaction temperature of 65 (°C), for greater technological conditions, conditions in the final of ethyl acetate ester rate of 61.75%.Key words:coating solid superacid catalyst synthesis acetic ether目录目录 (3)1. 前言 (4)1.1 引言 (4)1.2 固体超强酸的研究状况 (4)1.3 固体超强酸的应用 (5)1.4 存在的不足 (5)1.5 展望 (6)1.6 本实验中反应的催化条件 (7)2. 实验部分 (8)2.1 实验试剂 (8)2.2 主要仪器和设备 (8)2.3 实验过程 (8)2.3.1 ZrO2包覆的固体超强酸SO42-/SnO2的制取 (9)2.3.2 催化合成乙酸乙酯 (9)2.3.3固体超强酸SO42-/ZrO2的催化机理 (9)3. 实验结果与讨论 (10)3.1硫酸铵最佳包覆量 (10)3.2 考察n(NH4)2SO4)与n(SnCl4)的比例对乙酸乙酯的催化效率的影响113.3煅烧温度对酯化率的影响 (12)3.4催化剂的最佳用量 (13)3.5 催化剂的重复使用 (13)4. 结论 (14)致谢 ......................................................................................... 错误！未定义书签。

参考文献 ..................................................................................... 错误！未定义书签。

1. 前言1.1 引言酸催化剂是一种非常重要的、能广泛应用于许多重要的化学反应的催化类试剂。

酸催化反应一般都符合Bronsred规则，即反应速度与催化剂的酸强度成正比，因此提高催化剂的酸强度并加以利用，一直是催化领域研究的焦点之一。

随着精细化工和石油化工的发展，酯化反应已成为精细化学工业中极为重要的一类反应，同时也带来了新技术和新工艺的不断进步和优化，其中催化剂的研究和发展起着很重要的作用。

在上世纪五十年代，液体超强酸得到广泛的研究，最早应用于酸催化剂的液体超强酸大多含有卤素元素(尤其是氟)，存在着许多缺点，随着人类环保意识的增强和环境立法要求日趋严格,化学工业中的污染问题已成为一亟待解决的问题·人们希望原料中的每一个分子都能转化为产品,实现污染的零排放,采用无毒无害原料,生产环境友好产品·而催化剂在实现上述目的中起关键作用·酸催化剂在催化领域中得到广泛研究和应用,其中如H2SO4,HF,H3PO4等为常用的酸,它们以分子形态参与化学反应,因此有较好的低温活性,但是,使用这类催化剂时也存在一系列的问题,如产生大量的废液,设备腐蚀严重及催化剂与反应物产物分离的困难,化学工艺上难以实现连续生产等缺点,而固体酸催化剂在很大程度上能够解决上述问题，由此可见开发可代替浓硫酸等液体酸的固体酸催化剂已成为现代化学工业中普遍关注的新课题。

随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格，采用新型无毒高效的催化剂，实现生产过程的“原子经济”化和原料的“零排放”是化学工作者追求的目标之一，也是当前催化领域研究的热点之一。

越来越多独特的高催化性和选择性的固体超强酸催化剂将开发为实用的固体超强酸催化剂，成为二十一世纪的最佳“绿色”酯化反应的催化剂。

1.2 固体超强酸的研究状况酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。

超强酸是指酸度比100%的硫酸酸性更强的酸，即Hammett酸度函数H0<-11.93的酸，它与以前广泛研究的液体超强酸相比，不仅酸强度大, 且具有制备过程简单、催化活性高、选择性高、副反应少、不腐蚀设备、无“三废”污染、可再生重复使用及热稳定性好等优点，迅速成为催化剂领域中的研究热点，并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中。

1979年Arata和Hino首次合成了SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂，发现酸强度比100%的硫酸高104倍，并报道了它在烷烃异构化反应中有很好的催化作用，此后人们对SO42-/MxOy型固体超强酸催化剂展开了广泛的研究[1-3]。

目前固体超强酸广泛用于酯化、烃类异构化、烷基化、脱水、水合、环化、缩合、选择性硝化等重要有机反应中，并显示出很高的活性，其中由硫酸根促进的SO42-/MxOy 型无机固体超强酸对几乎所有的酸催化反应都表现出较高的反应活性和较好的产物选择性，而且还易于分离、易再生、不腐蚀设备、环境污染少及热稳定性好等,因而更是人们目前应用研究的热点。

研究工作集中在催化剂的制备方法、酸性及结构表征、催化剂的改性研究及催化作用等方面[4]。

改变制备条件和添加组分，目的是改善超强酸内部结构，增大该固体酸的比表面积，以获得更高的催化活性。

总之，固体超强酸在今后仍然是新型催化材料研究中的重点和热点领域之一。

固体超强酸催化剂是有机化工领域具有发展前景的催化剂之一，目前的研究重点是SO42-/MxOy型固体超强酸的合成技术、应用技术和参杂技术。

本文研究的是ZrO2包覆的固体超强酸SO42-/ SnO2的制备及其催化合成乙酸乙酯。

1.3 固体超强酸的应用近年来在化学领域内新开发的固体超强酸引起了许多研究者们的极大重视，一方面，固体超强酸具有极强的酸性，能在普通条件下使有机化合物发生反应，甚至能使对离子反应几乎无活性的饱和烃在室温下发生反应；另一方面，在固体超强酸存在下，某些极不稳定的有机化合物的正碳离子能成为稳定长寿命的化学种，将它们当做中间体用分光法来捕捉，以研究各种复杂反应的过程，从而开发出许多有价值的新反应，利用固体超强酸体系进行有机反应的研究已十分盛行。

近年来,用固体超强酸作催化剂，对缩醛(酮)、酯化反应催化作用的研究非常活跃，也取得了许多满意的成果，有些已经应用到了工业生产中。

对其他反应的催化效果也在不断地研究中。

总之，随着人们对环保要求的日益严格和固体超强酸研究工作的不断开展，其必将应用于更多领域。

1.4 存在的不足固体超强酸催化剂取代硫酸进行催化酯化反应也存在一些问题。

如比酸强度高低不一，不能适应不同反应的需要，且使用过程中活性会逐渐下降，使用寿命还达不到工业化生产中长期使用的要求，还有反应中活性中心的溶剂化作用会影响催化剂的活性及选择性。

固体超强酸由负载物(或称促进剂)和载体两部分组成，早期固体超强酸的负载物主要是含卤素的化合物。

尽管这类催化剂对各类化学反应都有较好的催化活性，但在反应过程中有卤素析出，对反应装置腐蚀严重，污染环境。

因此，随着各国对环境保护的日益重视，人们提出了开发和研究不污染环境、对生产设备无腐蚀的新一代固体超强酸催化剂。

另外，固体酸催化剂与其他多相催化反应一样，催化剂表面易发生结炭而丧失活性。

且固体超强酸催化剂为细粉状，流体流经催化剂的阻力大，不适合工业上连续化生产的要求。

因此尽管对固体酸催化剂作了大量的研究,但要实现工业化还有很多的工作需要去作,还需进行大量的研究和探索。

因此固体超强酸催化剂在今后研究的一个主要方向应是研究工业化的关键问题，如制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂，研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。

重点开展表面酸与制备方法、促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系的研究，进一步提高固体超强酸的制备方法。

加强固体酸催化剂失活机理、再生方法的研究，为工业化提供必要条件。

固体超强酸的改性研究成为固体超强酸催化剂今后研究和开发的另一个主要方向。

一方面是促进剂的改性的研究，人们主要集中于研究这类无卤素单组分固体超强酸催化剂的制备与应用，合成了各种含SO42-负载物的催化剂，极大地丰富了催化反应与应用领域；另一方面，是对载体的改性研究，通过改性催化剂的载体使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物能力提高机械强度等作用。