电子衍射级显微分析
分析电子显微学导论
绪 论
实验技术的进步
成像与变倍 场像，弱束暗场像） 衍射（包括微/纳米衍射） 成像 像 选区电子衍射 衍衬成像（明场像，中心暗 会聚束电子 高分辨成像（相位衬度）
X射线能谱和电子能量损失谱成分分析和 负球差系数成
高分辨原子序数衬度（Z衬度）成像 全息成像等。
绪 论
样品制备的发展
生物薄膜样品的制备 金属块体的复型技术 块体金属样品制成薄膜方法（窗口法、博尔曼法、双喷电解抛光法）
绪 论
分析电子显微镜（AEM：analytical electron microscope)就 是具有成分分析功能的透射电子显微镜（TEM：transmission electron microscope)。它是一种以高能电子束为照明源，通过 电磁透镜将穿透样品的电子（即透射电子）聚焦成像的电子光 学仪器。我们将从以下三个方面（仪器、技术和样品制备）粗 略了解分析电子显微学的发展过程。
绪 论
仪器的发展
1924年，德布罗意（ de Broglie）提出电子具有波动性； 1926年，布什（Busch）发现旋转对称非均匀磁场可作为电磁透镜； 1931年，Rudenberg 提出电子显微镜的概念并提出专利申请； 1933年，克诺尔（Knoll）和卢斯卡（Ruska）制造出第一台电子显微镜； 1936年，Boersch证明了电子束经过电磁透镜聚焦后在后（背）焦面上形成 衍射花样； 1939年，西门子公司生产出第一批商品透射电子显微镜； 1944年，Le Poole在电子显微镜中加入衍射透镜（即中间镜）和选区光阑后 实现选区电子衍射； 20世纪50年代，Ruska在商业电子显微镜中实现选区电子衍射； 20世纪60年代，会聚束电子衍射实现；
Introduction to Analytical Electron Microscopy
十三章低能电子衍射
§ 13.4 低能电子衍射分析与应用
一、低能电子衍射图样旳基本分析过程：
由样品衍射把戏拟定a*与b*旳方向，并 按有关公式求得a*与b*，从而拟定样品表 面二维倒易点阵单元网格，进而按倒易基矢 与正点阵基矢旳相应关系拟定样品表面点阵 单元网格旳形状与大小。
二、应用
◆分析与研究晶体表面构造：
◆晶体表面及吸附层二维点阵单元网格旳形状与大小；
阴极-VP低能电子枪发射电子，经三级加速聚焦 杯聚焦，打在试样上，发射电子干涉波，在荧光 屏上旳电子斑点排列表征表面原子二维排列规律。 斑点间距反应原子间距。
低能电子衍射装置必须采用无油旳超高真空系统， 真空度要优于1.33×10-7Pa，以防止晶体表面吸 收残余气体分子造成表面污染，使固有表面衍射 图发生变化。
另外在低能电子衍射装置中都装备有原位清洗表 面或制备清洁表面旳辅助装置，可实现原位旳溅 射剥蚀、在超高真空中沉积新鲜表面等。
二.LEED旳应用
荧光屏衍射斑点旳排列反应了试样表面原子旳二 维排列，由斑点间距、电子波长可知原子间距。
不断变化入射电子旳能量（波长），荧光屏上某 斑点旳强度随入射电子能量旳变化曲线---”强度 特征“、”亮度特征“、I—V或I—E曲线反应二、 三层原子二维排列、层间距离、层间原子相对位 置、吸收原子和基体原子间相对位置信息。
在爱氏球后方旳半球荧光屏上旳斑点，实为垂线与 爱氏球交点旳延伸放大，所以，LEED图像为二维点阵 在荧光屏上旳垂直投影。
g=1/dhk= (1/λ）sinφ
2.LEED图像与表面二维点阵关系
g=1/dhk= (1/λ）sinφ dh0=r sinφ （r荧光屏旳半径） =r a*/ (1/λ） =r λ a*
二.二维点阵与LEED衍射图像关系
电子衍射分析及晶体生长方向判定
v = l1 h1 ,
l2 h2
w = h1 k1
h2 k2
由以上可以看出，正空间的一个晶面族(hkl)可用倒空间的一个倒易点 hkl 来 表示，正空间的一个晶带[uvw]可用倒空间的一个倒易面(uvw)*来表示，对应关系 如图 4 所示，这大大地方便了电子衍射谱的分析。
[uvw]
正空间
-2
o
g为垂直于晶面(hkl)的倒易矢量，|g| = OG =1/ d
AO=2/λ ，∠OAG= θ 以中心点O1为中心，1/λ Ewald球如图2。
hkl
为半径作球，则A,O,G都在球面上，这个球称为
AO表示电子入射方向，它照射到位于O1处的晶体上，一部分透射过去，一部 分使晶面(hkl)在O1G方向上发生衍射。Ewald球是布拉格定律的图解，能直观地 显示晶体产生衍射的几何关系。
b
(110) (101)
图 6 某金属氧化物的高分辨图像及电子衍射图
3.2 多晶电子衍射花样的标定 一般情况下多晶电子衍射花分析，较单晶简单，可以由d 值与标准库比较法 去标定，也可以由衍射环R2的比值来确定：若R2比为简单整数比则可初步确定为 立方晶系，若R2比不为整数比，可基本确定为非立方晶系，初步确定后，再按六 方及四方及其它晶系的R2比的规律逐一排除最后确定分析样品中有关相的晶结 构。各晶系R2的比值规律如下： 三种立方晶系可能为： 简单立方为：1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 16…, 没有7, 15, 23… 体心立方为：2, 4, 6, 8, 10, 12…没有奇数，h + k + l = 偶数
a
b
c b
d c b
电子衍射分析
三、各种物理信号产生的广度和深度
四、背散射电子与二次电子特点比较
1. 背散射电子能量很高，其中相当部分 接近入射电子能量，在试样中产生的 范围大，像的分辨率低； 2. 背散射电子发射系数随试样原子序数 增加而增大；
3. 虽然作用体积虽入射束能量增加而增 大，但背散射电子的发射系数受入射 束能量影响不大；
高性能透射电镜的放大倍数从100倍到100万倍，要求透射电 镜的放大倍数能够覆盖整个范围
加速电压
通常使用中为50KV，普通透射电镜的最高加速电压一般为 100KV和200KV，材料研究中通常选用200KV的电镜，目 前有3000KV的电镜。
样品制备
由透射电镜的工作原 理可知，供透射电镜分 析的样品必须对电子师 是透明的；此外，所制 得的样品还必须可以真 实反映所分析材料的某 些特性，因此样品制备 在透射电子显微分析技 术中占有相当重要的位 置，也是一个涉及面很 广的题目。大体上透射 电镜样品可分为间接样 品和直接样品。我们下 面将对间接样品的制备 作简单介绍。
晶体对入射电子波的衍射现象证实 了德布罗意假说的正确性，它揭示 了在微观世界中，粒子的运动服从 波动规律，在波振幅大的地方粒子 出现的几率大，在波振幅小的地方 出现的几率小。
E=eV=1/2mν² 其中：e—电子电荷 m—电子质量 V—加速电位
加速电压与电子波长的关系
加速电压（kV） 电子波长（A） 1 10 50 0.388 0.122 0.0536 加速电压（kV） 电子波长（A） 100 500 1000 0.0370 0.0142 0.00687
四、磁透镜
旋转对称的磁场对电子束有聚焦作用，在电子光学 系统中用于使电子聚焦成像的磁场是非匀强磁场，其 等磁位面形状与静电透镜的等电位面或光学玻璃透镜 的界面相似，产生这种旋转对称磁场的线圈装置称为 磁透镜。 •短线圈磁透镜
03-电子显微分析-基础知识与TEM(3-TEM)
二、透射电子显微像的质厚衬度及透射电镜样品
使用透射电镜观察分析材料的形貌、组织、结构，需具备以 下两个前提： 一是制备适合TEM观察的试样,厚度100-200nm,甚至更薄；
TEM试样大致有三种类型： 粉末颗粒 材料薄膜 复型膜
二是建立电子图像的衬度理论
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二、像衬度及复型像
（一）电子像衬度（像衬度）——质厚衬度
一般都采用双聚光镜系统。
②成象放大系统
主要组成：
➢ 物镜
成
➢ 中间镜(1-2个)
像
放
➢ 投影镜(1-2个)
大 系
统
11
物镜
①形成显微像
将来自试样同一点的不同方向的弹性散射束会聚于其像
作用：平面上，构成与试样组织结构相对应的显微像。 ②形成衍射花样
将来自试样不同点的同方向、同相位的弹性散射束会聚 于其后焦面上，构成含有试样晶体结构信息的衍射花样
22
（2）放大倍数
透射电镜的放大倍数是指电子图象对于所观察试样区的 线性放大率。
最高放大倍数表示电镜的放大极限。实际工作中，一般 都是在低于最高放大倍数下观察，以得到清晰的图像。
（3）加速电压
电镜的加速电压指电子枪的阳极相对于阴极的电压 决定电子枪发射的电子束的波长和能量 200kV电镜是一种比较理想的电镜（0.00251nm ）
三、电子衍射
四、透射电子 显微像
电子衍射和X-ray衍射异同点 电子衍射基本公式 电子衍射花样 阿贝显微镜成像原理 透射电子显微镜中选区电子衍射 电子衍射花样的标定
像衬度：质厚衬度、衍射衬度、相位衬度 选择衍射成像原理 双光束条件 电子衍射分析的特点
一、透射电子显微镜
结构组成与工作原理 ➢ 光学成像系统 ➢ 真空系统 ➢ 电气系统
TEM电子衍射的原理
TEM电子衍射的原理TEM是透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope）的简称，是一种使用电子束而不是光束进行观察和分析的显微镜。
TEM利用电子束穿过样品并与样品相互作用，然后将电子衍射的图样转换为样品的结构信息。
TEM电子衍射的原理基于布拉格公式，即nλ = 2dsinθ，其中n为衍射级数，λ为入射电子的波长，d为晶格参数，θ为衍射角。
当电子束穿过晶体时，晶格中的原子对电子束起到散射作用，形成衍射图样。
这些衍射图样即可用来分析晶格信息及其结构。
1.电子源：电子转移系统通过高压电子火花或透射电子枪产生一束高速电子流。
电子束由一系列电磁透镜束聚并形成高能束。
2.准直系统：使用透镜系统将电子束准直，以确保它在整个样品上尽可能平行。
3.样品台：样品台是一个用于支撑样品的平台，样品被安置在这个平台上。
平台上提供了一系列探测器，以捕捉散射的电子。
4.电子与样品相互作用：电子束穿过样品并与样品中的原子相互作用。
原子对电子产生散射效应，并产生衍射图样。
5.探测器：使用一系列探测器来收集电子的散射。
这些探测器可以测量衍射电子的强度和角度，以确定晶体结构。
6.图像形成：电子衍射模式进入与样品台相连的CCD摄像机，生成衍射图像。
通过TEM电子衍射，我们可以得到样品的晶体结构、晶格参数、晶面指数、晶体取向等信息。
这对于理解材料的性质和行为非常重要。
另外，TEM还可以结合其他技术如能谱分析和显微成像技术，实现对样品的更全面的表征。
然而，使用TEM电子衍射还会面临一些挑战。
首先，电子束的能量较高，容易对样品造成辐射损伤，因此需要进行谨慎的操作和控制。
其次，电子束在穿过样品时容易受到散射和多次散射的影响，导致失真和模糊的衍射图样。
这需要使用一些衍射技术如选区电子衍射（Selected Area Electron Diffraction）和倾斜衍射（Precession Electron Diffraction）来克服这些问题并提高分辨率。
纳米材料的透射电子显微镜分析
纳米材料的透射电子显微镜分析一．实验原理在透射电子显微镜电子光学系统中，薄样品对电子束的散射和衍射作用可形成电子显微像衬度或电子衍射花样。
通过观察和研究像衬度及电子衍射花样，可分析样品的微观形貌、尺寸大小和晶体结构。
电子显微图像衬度主要有3种：质厚衬度、衍射衬度和相位衬度。
（1）质厚衬度：由于试样各处组成物质的原子种类和厚度不同，使得对电子散射能力不同，而造成的一种像衬度。
（2）衍射衬度：晶体试样在进行透射电镜观察时，由于各处晶体取向和结构不同，满足布拉格衍射条件的程度不同，使得对试样下表面处有不同的衍射效果，从而在下表面形成随位置而异的衍射振幅分布，由此而形成的一种像衬度。
（3）相位衬度：由透射束与衍射束发生相互干涉，形成一种反映晶体点阵周期性的条纹和结构像，这种像衬度是因透射束与衍射束相位相干而形成的，故称相位衬度。
因此，采用不同的实验条件可以得到不同的衬度像。
另外，透射电镜配置X-Ray能谱仪后，可获得试样微区（nm-µm）元素成分信息。
X-Ray能谱仪是将透射电镜中高能电子入射试样后使原子内壳层电子被激发电离后原子在恢复基态的过程中产生的X射线信号进行收集、放大处理，并按能量展开成谱，利用谱峰的特征能量值确定元素种类，根据谱的强度分析计算各元素含量。
二．实验仪器1.透射电子显微镜：JEM-2010 (HR)2.X-Ray能谱仪：Oxford INCA3.制样设备：超声波发生器，双喷减薄仪，离子减薄仪三．样品制备方法1.粉末分散法取少量粉末样品置于洁净的小烧杯中，加入适量与试样不发生反应的溶剂（例如：无水乙醇、丙酮、蒸馏水等），将烧杯置于超声波发生器水浴槽中进行超声振荡，使粉末样品充分分散，形成悬浮液。
把碳增强的微栅网放在滤纸上，再将此悬浮液滴在微栅网上面，等溶剂挥发干燥后，才可将微栅网装入样品台。
2.电解减薄法用于金属和合金薄膜试样的制备。
3.离子减薄法用于陶瓷、半导体以及多层薄膜截面等材料的薄膜试样制备。
TEM透射电镜中的电子衍射及分析
TEM透射电镜中的电子衍射及分析TEM透射电镜（Transmission Electron Microscopy）是一种高分辨率的显微镜，它利用电子束穿透样品，并通过电子衍射和显微成像技术来观察样品的内部结构和晶格信息。
本文将通过一个实例来介绍TEM透射电镜中的电子衍射及分析过程。
实例：研究纳米材料的晶格结构研究目标：使用TEM透射电镜研究一种纳米材料的晶格结构，确定其晶格常数和晶体结构。
实验步骤：1.样品制备：首先，需要制备纳米材料的TEM样品。
常见的制备方法包括溅射，化学气相沉积和溶液法等。
在本实验中，我们将使用溶液法制备纳米颗粒样品，并将其沉积在碳膜上。
2.装载样品：将TEM样品加载到TEM透射电镜的样品台上，并进行适当的调整，以使样品位于电子束的路径中。
3.调整TEM参数：调整透射电镜的参数，如电子束的亮度，聚焦和对比度等。
这些参数的调整对于获得良好的电子衍射图像至关重要。
4. 获得电子衍射图：通过调整TEM中的衍射镜，观察和记录电子衍射图。
可以使用选区衍射（Selected Area Diffraction，SAD）模式，在样品上选择一个小区域进行衍射。
电子束通过纳米颗粒样品时，会与晶体的原子排列相互作用，并在相应的探测器上形成衍射斑图。
5.解析电子衍射图：利用电子衍射图分析软件，对获得的电子衍射图进行解析。
通过测量衍射斑的位置和相对强度，可以推断出样品的晶格常数和晶体结构。
6.确定晶格常数：根据衍射斑的位置，使用布拉格方程计算晶格常数。
布拉格方程为：nλ = 2dsin(θ)其中，n是衍射阶数，λ是电子波长，d是晶体平面的间距，θ是入射角。
通过测量不同衍射斑的位置和计算，可以得到晶格常数及其误差范围。
7.确定晶体结构：根据衍射斑的相对强度以及已知的晶格常数，可以利用衍射斑的几何关系推断样品的晶体结构。
常见的晶体结构包括立方晶系、六方晶系等。
8.结果分析：根据实验获得的数据，进行晶格常数和晶体结构的分析和比较。
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1. 透射电镜的一般知识 2. TEM 工作原理 3. 透射电镜的结构 4. 电子衍射物相分析 5. 电子显微衬度像 6. 衍射衬度理论解释
1. 透射电镜的一般知识
1.1 什么是 TEM? 1.2 TEM 发展简史 1.3 为什么要用 TEM?
1.1 什么是 TEM?
透射电子显微镜是以波长很短的电子束做照明源，用电磁透镜聚焦 成像的一种具有高分辨本领，高放大倍数的电子光学仪器。
3 ）获得立体丰富的信息。
三极管的沟道边界的高分辨环形探测器（ ADF ）图像及能量损失谱
1.3 为什么要用 TEM?
光学显微镜
波长
4000 ~8000Å
分辨率
2000Å
聚焦
可聚焦
优点
简单，直观
局限性
只能观察表 面形态 , 不 能做微区成 份分析。
射线衍射仪 0.1 ~100 Å
电子显微分析 0.0251 Å (20
150 kx
8 kx
600 kx
应用举例－金属组织观察
.8 µm
Ion polished commercial Al alloy
1 µm
Al-Cu metallization layer thinned on Si substrate
应用举例－ Si 纳米晶的原位观察
1.2 TEM 发展简史
TEM 是量子力学研究的产品 黑体辐射：可以把金属看成近似的黑体，给它加热，先呈暗红，
而黄而白，发出耀眼的光线，能量随温度的升高而增加。 问题的焦点是求出能量、温度与波长之间的关系式。 瑞利和金斯 －紫外灾变 ，维恩 －红外灾变 普朗克：辐射的能量不是连续的，像机关枪里不断射出的子弹。
物质波的波长公式 λ ＝ h/P
例：质量 m= 50Kg 的人，以 v=15 m/s 的速度运 动，试求人的德布罗意波波长。
h P
h mv
6.65301105 34
8.810 37 m
人的德波波长仪器观测不到，宏观物体的波动性不必 考虑，只考虑其粒子性。
例：求静止电子经 200kV 电压加速后的德波波长。
1 ）可以实现微区物相分析。
GaP 纳米线的形貌及其衍射花样
1.3 为什么要用 TEM?
2 ）高的图像分辨率。
r0
0.61 n sin
不同加速电压下电子束的波长
V(kV) 100 200 300 1000
(Å) 0.0370 0.0251 0.0197 0.0087
纳米金刚石的高分辨图像
1.3 为什么要用 TEM?
镜（点分辨率 50nm, 比光学显微镜高 4 倍 ) ， Ruska 为此获得了 Nobel Prize （ 1986 ）。 1949 年 Heidenreich 观察了用电解减薄的铝试样；
1.2 近代 TEM 发展史上三个重要阶段
像衍理论 (50 － 60 年代 ) ： 英国牛津大学材料系 P.B.Hirsch, M.J.Whelan ；英国剑桥
无法聚焦 相分析简单精确
TEM ： 0.9- 可聚焦 1.0 Å
组织分析 ;
物相分析（电子衍 射 );
成分分析（能谱， 波谱，电子能量损 失谱 ）
1. 2 各国代表人物
美国伯克莱加州大学 G.Thomas 将 TEM 第一个用到材料研究上。
日本岗山大学 H. Hashimoto 日本电镜 研究的代表人。
中国：钱临照、郭可信、李方华、叶恒 强、朱静。
国内电镜做得好的有：北京电镜室（物 理所）、沈阳金属所、清华大学。
1.3 为什么要用 TEM?
大学物理系 A.Howie （建立了直接观察薄晶体缺陷和结构的实验技术及电子衍射
衬度理论） 高分辨像理论（ 70 年代初）： 美国阿利桑那州立大学物理系 J.M.Cowley ， 70 年代发展
了高分辨电子显微像的理论与技术。 高空间分辨分析电子显微学（ 70 年代末， 80 年代初）
采用高分辨分析电子显微镜（ HREM ， NED ， EELS, EDS ）对很小范围（～ 5Å ）的区域进行电子显微研究 （像，晶体结构，电子结构，化学成分）
1.2 TEM 发展简史
1924 年 de Broglie 提出波粒二象性假说 1926 Busch 指出“具有轴对称性的磁场对电子束起
着透镜的作用，有可能使电子束聚焦成像”。 1927 Davisson & Germer, Thompson and Reid
进行了电子衍射实验。 1933 年柏林大学的 Knoll 和 Ruska 研制出第一台电
B
G
电子束
德布罗意波的实验验证 -电子衍射实验 2
阴极 栅极
K
G
多晶 薄膜
Cs
同时英国物理学家 G.P. Thompson
& Reid 也独立完成了电子衍射实
U
验。电子束在穿过细晶体粉末或薄金
属片后，也象 X 射线一样产生衍射现
高压
屏
象。
P
德布罗意理论从此得到了有力的证
实，获得 1929 年的诺贝尔物理学奖 金， Davisson 和 Thompson 则共 同分享了 1937 年的诺贝尔物理学奖 金。
这一份一份就取名为“量子”。能量子相加趋近于总能量。 能量子又与它的频率有关：
能量子＝ h× 频率。
光电效应：又一有力证据 爱因斯坦， 1921 年的诺贝尔奖金。普朗克， 1920 年的诺贝尔
奖金。
1.2 TEM 发展简史
德布罗意：光波是粒子，那么粒子是不是 波呢？光的波粒二象性是不是可以推广到 电子这类的粒子呢？－－ “物质波”的新 概念
1927 年 C.J. Davisson & G.P. Germer 戴维森与 革末用电子 束垂直投射到镍单晶，做电子轰 击锌板的实验，随着镍的取向变 化，电子束的强度也在变化，这 种现象很像一束波绕过障碍物时 发生的衍射那样。其强度分布可 用德布罗意关系和衍射理论给以 解释。
镍单晶
电子枪
U K
D
探测器
解：静止电子经电压 U 加速后的动能
1 mv2 eU
2
P mv
P 2meU
h h
6.6310 34
P 2meU 2 9.110 31 1.6 10 19 200000
2.74 10 12
m
2.74 10-2
A
电子的德波波长很短，用电子显微镜可放大 200 万倍。
德布罗意波的实验验证 -电子衍射实验 1