齐鲁石化-高密度聚乙烯
聚乙烯伸直链晶体的调制式DSC研究
第20卷第5期高分子材料科学与工程Vo l.20,N o.5 2004年9月POLYM ER M AT ERIALS SCIENCE AND EN GINEERING Sept.2004聚乙烯伸直链晶体的调制式DSC研究孔 杰,范晓东,解云川,乔文强(西北工业大学理学院应用化学系,陕西西安710072)摘要:采用调制式D SC、WA X D、P OM和SEM研究了高压结晶聚乙烯伸直链晶体的可逆和不可逆热流的变化特点及其与结晶度的关系。
结果表明,高压下聚乙烯结晶生成了高熔点、高结晶度的伸直链晶体;常压结晶聚乙烯晶体的不可逆热流有升温过程中部分结构单元的重结晶放热行为;而高压结晶聚乙烯晶体的不可逆热流中无重结晶放热行为。
高压结晶聚乙烯晶体的不可逆热焓值远高于常压结晶聚乙烯晶体,反映了高压下结晶的聚乙烯伸直链晶体在常压下熔融的不可逆性。
两种结晶方式聚乙烯结晶度的差别的主要因素是与动力学效应有关的不可逆热流。
关键词:调制式DSC;聚乙烯;高压结晶;伸直链;不可逆热流中图分类号:O631.6 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2004)05-0178-04 结晶度是表征聚乙烯物理性能和晶体完善程度的重要参数,对聚乙烯树脂和制品的力学、耐热、耐辐射穿透和透气阻隔等物理性能有重要的影响。
制备含精准结晶度的聚乙烯标准物质对于聚乙烯生产和加工行业中质量控制和量值传递具有重要意义。
但由于聚乙烯存在分子量分布和支化度的非均匀性,一般成型工艺制备的聚乙烯晶体主要为折叠链晶体,很难达到高结晶度(90%以上)。
聚乙烯在高压下结晶或退火可产生伸直链晶体,伸直链晶体厚度大于或等于分子链的长度,排列更加规整,因此可生产结晶度更高的聚乙烯树脂。
本文采用高压结晶工艺制备了具有伸直链形态的高结晶度聚乙烯晶体,采用调制式DSC测定了该晶体的可逆和不可逆热行为,并分析和讨论了其中的分子运动机理。
1 实验部分1.1 试验材料高密度聚乙烯由齐鲁石化公司提供,重均分子量为281,000,分散指数为12.0。
我国高密度聚乙烯的发展及研究现状
６ １ １ ９ ３ ０ ）
摘 要： 高密度聚 乙烯（ Ｈ Ｄ Ｐ Ｅ ） 是一种重要的通用塑料 ， 可以广泛运用于很 多领域 。本文对 目前 Ｈ Ｄ Ｐ Ｅ的消费和 生产状 况进行 了简单调查 ， 并对 目前对 Ｈ Ｄ Ｐ Ｅ应 用方面的研 究进行 了调研 。
关键词 ： 高 密度 聚 乙烯 ； 消费； 生产 ； 应用 ； 研 究 中图分类号： Ｔ Ｑ ３ ２ ５ 文献标识码： Ａ 文章编号 ： １ ０ ０ ３ — ５ １ ６ ８ （ ２ ０ １ ３ ） ２ １ — ０ ０ ６ ３ — ０ ２
２ ． １ 我 国高密度聚 乙烯 消费状况
近些年 ． 随着我 国经济 的高速增长 ， 对Ｈ Ｄ Ｐ Ｅ的需求也呈
逐渐增长趋 势。２ ０ １ ０年 我国 Ｈ Ｄ Ｐ Ｅ消费量 约 占全球消费量 的 ２ ２ ％， 高于美国与西欧 ， 为世界上最大的 Ｈ Ｄ Ｐ Ｅ消费国。 ２ ０ ０ ４年 到２ ０ １ ３年国内市场的 ＨＤ Ｐ Ｅ价格变化 曲线如 图 １ 所示 。可见
工程与材料科 学
２ ０ １ ３ ． Ｎ Ｏ １ １
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｈｅ ｎ ａ ｎ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａｎ ｄ Ｔｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
我国高密度聚乙烯的发展及研究现状
勾 ． 波 周 欣
（ 中国石油四川石化有限责任公 司， 四川Ｈ Ｄ Ｐ Ｅ ） 装置混 炼挤压造 粒机组 ， 填 补了 我国聚乙烯装 备制造中的空白 ， 并成功应用于齐鲁石化公 司新
建装置 。
３ Ｈ Ｄ Ｐ Ｅ研 究 进展
１
难
作 为 常用 的一 种 通 用 塑 料 。 ＨＤ Ｐ Ｅ应 用 范 围广 泛 ．受 到 了
齐鲁石化开发成功耐热聚乙烯
酸酯（ Ｐ Ｈ Ａ） ， 这是一种 可降解 生物塑料 ， 可以用发 酵菌在植物废渣 中发酵来制造 。
可 降解竹基生物塑料
由浙江 省林 业科 学研 究 院等单 位承 担 的浙 江省 了竹 粉 疏 水 化 改 性 技 术 、 竹 粉 和 生 物 可 降 解 塑 料
Ｐ ＨＢ Ｖ（ ３一羟基 丁酸 与 ３一羟基戊 酸 共聚物 ） 共 混 成
度， 改善了纯生物塑料成本高 、 耐热性差等缺点。
齐鲁石化开发成功耐热 聚乙烯
日前 ， 由齐 鲁石 化 研 究 院与 塑 料 厂联 合 开 发 的
乙烯 装置 成 功开发 了耐 热 聚 乙烯管 材 料 ， 产 品实 现 了工 业 化 。２ ０ １ ２年 ， 该 产 品 实 现 了 批 量 生产 ， 进 一 步扩 大 了产 品生产 规 模 ， 并 于 ７月 下 旬顺 利 通 过 国 家化 学建 筑材 料测试 中心对 耐热 聚 乙烯 管材 料 的 Ⅱ
２ ０ １ ３年第 ４ ２卷第 １ 期
合成 材料 老化 与应 用
５ ９
开 发 可 调 速 降 解 和 改 良 土 壤 的 塑 料 薄 膜 是
２ ０ １ ０ 年足利银行 、 枥 木县政府、 野村证 券联合发起
的支农 项 目， 目的是 解 决 农 业 物 资 中 常用 的塑 料 薄
膜 的废物处理问题。可调速降解塑料薄膜埋在土里 降解不仅保护环境也省力 ， 可破解 农用塑料薄膜埋 在土里 １ ～ ５ 年才能降解的难题。
有快凝和慢凝两种 ， 既能用来生产小型铸件也能生 产大型铸件。传统的应用领域还包 括防冲击板、 芯 盒、 卡具 、 铁锤等需要抗冲击力的领域。
双组分 １ ： １ 混合树脂 ， 粘度极低 。现在这个产 品拥
高密度聚乙烯介绍
HDPE管的性能评述：● 抗热(寒)性：温度介于-80℃至100℃之间，HDPE管可安全使用。
● 抗外力：在工作温度条件下，HDPE管的抗压性能极佳。
● 抗磨损性：HDPE管具有很高的抗磨损性，它的厚管壁可提供额外的保护。
● 抗化学性：HDPE分子结构（链烷结构）稳定，管道抗化学性很强。
● 牢固性：HDPE管无论采用电熔焊接或热熔焊接的连接方式，其焊缝的强度均高于管材自身的强度。
● 冷凝作用：HDPE管是弱的热导体，短时间的冷却过程，管道不会产生结露现象。
● 在火中的表现：在高温情况下，HDPE管不易燃烧，管道在火中燃烧不会放出有毒气体。
● 太阳辐射：通过添加碳黑，HDPE管能抵抗由太阳紫外线引起的管材老化脆化现象。
另，根据我公司的多年施工经验，可采取刷漆、管道外壁包裹薄板等措施解决HDPE管与建筑效果匹配的问题。
● 噪音：HDPE管是软性材料，E弹性模量很小，管道能限制以空气或固体为载体的声音传播。
● 热膨胀系数：HDPE管的热胀冷缩比其它管材明显，在安装设计中必须考虑可能的热胀冷缩问题。
尽管其膨胀系数较大，但由于弹性系数远低于其它材料，因此膨胀应力还是较低的。
聚丙烯PP部分牌号介绍品名型号产地熔指g/10min 特性及用途拉丝级T30S 大连西太2.5-3.5 膜丝,纺织膜丝线,地毯背衬.拉丝级T30S 天津联合3 纺织薄膜纱,地毯贴背.拉丝级T30S 华北一炼3.2 用于包装绳和包装袋，地毯背衬，人造成草坪和各种用途的挤塑料网。
拉丝级T30S 大连有机3 膜丝,纺织膜丝线,地毯背衬.拉丝级T30S 齐鲁石化3 生产膜裂纤维（农用绳索，细绳，纺纱）单丝，拉伸膜，管膜，流涎膜。
拉丝级T30S 抚顺乙烯2.5-3.5 编织袋,绳,地毯背衬,吹膜,集装袋.拉丝级T30S 中原乙烯2.5-3.5 迁合于制作编织袋，打包带，绳索、地毯，被衬，家庭小用品，玩具，注射器。
拉丝级PP022 大连有机3 膜丝,纺织膜丝线,地毯背衬.拉丝级PP022 前郭炼油2.2-3.8 膜丝,纺织膜丝线,地毯背衬.拉丝级5004 辽阳烯烃2.6-4.4 适用于切制薄膜（扁丝），单丝，和复丝。
典型事故十一：齐鲁石化承包商“9.15”物体打击事故
典型事故十一：齐鲁石化承包商“9.15”物体打击事故一、事故调查分析（一）事故概要1、事故简介2010年9月15日，山东齐鲁石化建设有限公司（简称齐鲁建设公司）在齐鲁石化塑料厂高密度聚乙烯装置进行冷却器充氮保护作业时，由于活套法兰和管箱整体飞出，造成5人死亡、1人受伤。
2、事故原因（1）直接原因①出口管箱垫片压偏、挡环未卡紧、管箱螺栓未上齐把紧，留下事故隐患。
②施工人员在紧固出口管箱管口盲法兰时，因气动扳手振动，导致活套法兰进一步松动，挡环失效，致使活套法兰和管箱整体飞出，击中正在作业的施工人员。
（2）间接原因①人员技术素质差。
承包商施工人员缺乏质量安全意识，技术素质不能满足施工质量安全要求。
②技术交底不到位。
生产车间设备管理人员对冷却器活套法兰、卡环结构及安装出现偏差所产生的风险认识不足，技术交底深度不够。
③作业过程施工质量监管不到位。
施工过程中，活套法兰与管箱连接螺栓没有上齐把紧，没有进行检查确认，就开始充压作业，造成存在严重施工质量缺陷的冷却器带病进入充氮保护状态，现场协调、监护人员没有对施工人员的违章作业进行制止和纠正。
（二）事故发生时间序列（三）事故损失情况事故造成5人死亡，1人受伤。
泄漏位置图1管箱盲法兰泄漏位置图2事故管箱弹出轨迹示意图二、反思与建议（一）对有挡环活套法兰结构设备进行安全检查和安全评估，在此基础上将该结构设备能改为焊接结构的进行了整改，不能更改的采取监控方式，落实安全预防措施，择机进行技术更新。
（二）加强检修施工现场的专业管理力度，全面做好作业过程质量、安全监管。
各相关单位专业部门结合专业特点，做好每一个节点的安全控制，提出明确的专业安全要求，杜绝为了赶时间、抢进度，而省略应有的管理程序和安全步骤。
（三）优化生产组织，合理安排施工时间。
在非生产急需的情况下，禁止安排在夜间进行施工作业；除装置检修外，一般不安排夜间设备维修作业。
节日期间，减少产品牌号切换，不安排新产品开发，不进行大的生产负荷调整。
齐鲁石化事故
•
ห้องสมุดไป่ตู้
• 吸取教训：重视设备打压工作，特别是低 压打压，必须将螺栓全部上紧，拉好警戒 线，中间需要调节紧螺栓，坚决打压后进 行。
谢谢！
中国石油山东齐鲁石化塑料厂发生生产事故致5人死亡中国石油山东齐鲁石化塑料厂发生生产事故致5人死亡中国石油山东齐鲁石化建设有限公司15日晚在齐鲁分公司塑料厂作业时发生一起人员伤害事故事故原因初步分析为施工单位违章作业造成目前共导致5人死亡
石化厂安全经验分享
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然气化工厂
中国石油
山东齐鲁石化塑料厂 发生生产事故致5人死亡
• 事故中死亡的5人年龄在41岁至46岁之间，其中3 名为公司招录的合同工，1名为公司正式工人，且 是此项作业负责人，还有1名为中石化齐鲁石化公 司塑料厂职工。
•
中石化齐鲁石化公司塑料厂副厂长、高级工程 师赵彦滨初步判断，事故原因可能来自两个方面： 一是充氮气的换热器上可能有螺丝没有上紧或上 全；二是发现有异常时，应先卸压再紧螺丝。据 现场目击者介绍，当时施工人员直接带压上去紧 螺丝，不符合操作规程。 山东齐鲁石化建设有限公司是一家从齐鲁石化 公司改制出去的企业，现为民营集体企业。齐鲁 石化公司塑料厂更换换热器工作承包给了这家公 司负责，施工过程发生事故。
中国石油
山东齐鲁石化塑料厂发生生产事故致5人死亡
中国石油
山东齐鲁石化建设有限公司15日晚在齐鲁分公司塑料厂作
业时发生一起人员伤害事故，事故原因初步分析为施工单位违
章作业造成，目前共导致5人死亡。
据了解，9月15日20时38分左右，山东齐鲁石化建设有限公
司在齐鲁分公司塑料厂高密度聚乙烯装置西侧空闲区域作业， 一台未与生产线连接的备用换热器在充氮气保护过程中出口管 箱脱开，造成现场作业人员2人当场死亡，3人送医院抢救无效 死亡，1人受伤。
高密度聚乙烯_聚烯烃弹性体_三元乙丙橡胶热塑性弹性体的结构与性能
HDPE / EPDM（ mass ratio） ： 1 —100 /0 ； 2 —50 /50 ； 3 —40 /60 ； 4 —30 /70 ； 5 —0 /100 Sample of HDPE / EPDM（ mass ratio） 0 /100 refers to EPDM static vulcanizate Fig 1 Stress － strain curves of pure HDPE，HDPE / EPDM TPV and EPDM static vulcanizate
①
1 实验部分 1. 1 原材料 EPDM， 牌 号 为 EP 33 ， 日 本 JSR 公 司 产 品； POE ， 牌号 为 8150 ， 辛 烯 质 量 分 数 为 25% ， 美国 DuPont 公司产品； HDPE ， 牌号为 5000 S， 齐鲁石 化公司产品； 其他助剂均为常用工业级配合剂 。 1. 2 试样制备 EPDM 硫化配方 （ 质量份 ） ： EPDM 100 ， 硫黄 1， 促进剂 TMTD 1 ， 促进剂 CZ 2 ， 防老剂 RD 2 ， 氧 化锌 5 ， 硬脂酸 1. 5 。 先在 上 海 群 翼 橡 塑 机 械 有 限 公 司 生 产 的 X（ S） K － 160 型常温双辊炼胶机上， 将 EPDM 与 制成母炼胶下片， 然后将 各种配合剂混炼均匀， HDPE 或 HDPE 和 POE 于升温至165 ℃ 的双辊炼 加入母炼胶进行动态硫化 胶机上充分熔融塑化， （ 动态硫化条件为165 ℃ × 8 min ） ， 之后下片； 将 制得的试样在上海群翼橡塑机械有限公司生产的 50 t 平板硫化机上于165 ℃ 预热 5 min， 排气 3 ～ 5 次， 然后保压 10 min， 取出冷压 10 min 后出片，
聚乙烯型号
0.36-0.54 适合于制作中空容器、单丝、渔网丝等 拉丝、绳、鱼网丝、织带、防虫网 中等分子量，低密度，窄分子量分布。用于农用的 0.8（5kg） 包装带和保护盖 0.9 用于一般日用品和工业品、单丝绳、渔网线袋 0.8 0.9 0.9 1 1 1 1 1 1 0.9 1 用于制作渔网丝、单丝、扁丝、绳等 适用于带、单丝和渔网 适用于带、单丝和渔网 用于渔网丝、单丝 挤出拉伸级，拉伸性能好；用于捆扎绳、单丝、绳 索等 用于一般日用品和工业品、单丝绳、渔网线袋 用于一般日用品和工业品、单丝绳、渔网线袋等 用于一般日用品和工业品、单丝绳、渔网线袋 用于一般日用品和工业品、单丝绳、渔网线袋 用于一般日用品和工业品、单丝绳、渔网线袋 用于一般日用品和工业品、单丝绳、渔网线袋
管道包覆料类
PE胶 BFPE BP0900WH P601KUBL 道恩工程 道恩工程 大韩油化 大韩油化 1.5 0.3 0.4 0.3 包覆料用胶 聚乙包覆料 聚丙包覆料 PE80，用于大口径管道的防腐缠绕及国家大型的输 油、输气工程，如西气东输用管线、输气输油管线 及连接各城市的支管线的防腐 水管（冷热水）、采暖连接件、地板采暖管和工业 用 100级，属于PEXB级,用于地暖管材等 交联聚乙烯管材专用料，属过氧化物交联；用于地 板采暖用管道系统
HDPE－中空类
5421B 4261A 5200B 中海壳牌 中海壳牌 燕化/大庆 扬子/湖南 齐鲁石化 0.05 0.05 0.35
1158
*1.4-2.8
6145 6147 5300B 5420GA 5502
齐鲁石化 齐鲁石化 大庆石化 新缰 独山子 上海金菲 独山子 吉林石化
*12-21 *7-14 0.2-0.5 2.1 0.25-0.45
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产品特点
良好的韧性、 刚度和耐环境 应力开裂性能 。
耐环境应力开 裂性好。
用途
吹塑产品，用 于容积大于 200L-1000L的 各类容器。
吹塑小于200L 的容器。
小于100L的容 器如桶、储罐 。
薄膜专用树脂 。制作各种高 强度薄膜、微 膜。也可用于 制作中空容器 等。
电缆专用树 脂，用于挤出 电线电缆护套 。
2.1 0.952 0.04 24 600
10 0.949 0.00
3 10
3 10
1
8
高分子量1-丁 烯共聚树脂， 分子量分布 宽，易流动粉 末，具有优良 的抗冲强度、 耐环境应力开 裂性能。 1-丁烯共聚产 品，分子量分 布宽，具有较 高分子量1-丁 高的熔体强度 良好的韧性、 烯共聚树脂、 良好的耐环境 刚度和耐环境 分子量分布宽, 应力开裂和优 应力开裂性能 具有良好的的 良的挤出性能 。 韧性。 。 管材专用树 脂，用于生产 水管、煤气管 、大直径管。 也可用于制作 薄膜、中空容 器等。
高密度聚乙烯 DMD DMD 6147 0.08 6145 0.13 15.5 0.952 0.04 23 500
DGDA 6098 0.09 11.5 0.95 0.04 23 600
DGDB 2480 0.1 12.5 0.945 0.04 22 500 1500
DGD 3479 0.15 19 0.949 22.5 250 600 500 -50
DMDY 项目名称 熔体流动速率, 熔体流动速率,ｇ /10min(I2.16) 熔体流动速率,ｇ 熔体流动速率, /10min(I21.6) 密度， 密度，g/cm3 粉末灰分，% ≤ 粉末灰分， 拉伸屈服强度， 拉伸屈服强度，Mpa ≥ 悬臂梁冲击强度，kJ/ 悬臂梁冲击强度，kJ/m2 ≥ 断裂伸长率， 断裂伸长率，% ≥ 定伸模数， 定伸模数，MPa 耐环境应力开裂， 耐环境应力开裂，h ≥ 脆化温度， 脆化温度，℃ 色粒 清洁度 杂粒 个/kg 0.8mm， 个 /1520cm2 0.4mm， 个 鱼眼 /1520cm2 1158
DMD7 006A 7.5
0.957 0.03 26 3.5 100
3 10
丙烯共聚产 品，具有较高 的刚性、较好 的流动性。
注塑产品，用 于周转箱、食 品箱、玩具及 其他通用部件 。