苯丙素类化合物

▪ ▪ 注意！
➢ 与大量树脂状物共存，在溶剂处理过程中容易树脂化。 ➢ 碱溶酸沉：具有酚羟基或内酯。注意异构化。
四、木脂素的检识
▪ 木脂素分子中常见的功能基为醇羟基、 酚羟基、甲氧基、亚甲二氧基、羧基和 内酯环。
➢ Labat反应
具有亚甲二氧基的木脂素加浓硫酸，再加没食子 酸，可产生蓝绿色。
对象-亚甲二氧基[Labat反应、浓硫酸+没食子酸、蓝绿色]
➢ 伞形花内酯，七叶内酯，七叶苷，滨蒿内酯，蛇床子素，当归内酯 瑞香内酯等
RO
5
4
3
2
HO
8
O
1
O
（二）呋喃香豆素
▪ 呋喃香豆素是香豆素核上的异戊烯基与邻位 酚羟基环合而成。
▪ 根据并合的位置分为线型（6，7环和）与角 型（7，8环和）。 （102页实例）
5 6
4 3
O7 8
O 2O 1
5 6
7
O
2
7
9
3
18
4
6 7' 5
8' 9'
1'
6'
2'
5'
3'
4'
一．木脂素结构类型：按化学结构分为 8种 ▪ 8-8‘连接（β原子）， 如二氢愈创木脂酸、叶下珠脂素
2
7
9
3
1
8
4
5
6 7' 8'
9'
1'
6'
2'
5''
3'
4'
简单木脂素
O
O
单环氧木脂素
在简单木脂素基础上，还存在7-O-7’、7-O-9’或9-O9’结构，恩施脂素（翼梗五味子）、愈创木脂酸、
O
O
CH2
O
O
▪ 以变色酸代替没食子酸，保温70~80度， 产生蓝紫色-Ecgrien
➢ 对象-亚甲二氧基[Ecgrien 反应、浓硫酸+变色酸、 蓝紫色]
六 含木脂素的中药
（一）五味子
▪ 木兰科植物五味子(北五味子）或华中五味子（南五 味子）的干燥成熟果实。
▪ 具有收敛固涩、益气生津，补肾宁心的作用。药 理实验证明有降转氨酶的作用，治疗慢性肝炎。
CHO
桂皮醛
（四）苯丙酸类
▪ 桂皮酸、咖啡酸、阿魏酸、丹参素
HO
COOH
H3CO
HO
咖啡酸
HO
阿魏酸
COOH
Байду номын сангаас
▪ 简单苯丙素苷或酯，具有较强的生理活性。
➢绿原酸（茵陈）----利胆 ➢3，4-二咖啡酰基奎宁酸（金银花）----抗
菌 ➢荷包花苷A（南沙参）----抗血小板聚集成
分
▪ 二、提取分离
1. 苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有 挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要成分， 可用水蒸气蒸馏。
苯代四氢萘
苯代二氢萘
▪ 环木脂素
苯代萘
环木脂内酯
▪ 为环木脂素9-9’连成内酯环，赛菊芋脂素
O
1 2
O
43
O O
4-4苯—代苯-2代，萘3-萘内内酯酯
1_1苯-苯代代萘-2，内3酯-萘内酯
双环氧木脂素
▪ 两个木脂素侧链连接成两个含氧环，连翘脂素， 连翘苷，l-细辛脂素，丁香脂素
Ar
O
H
H
O
Ar
强，溶于石油醚、甲醇、乙醇，易溶于乙醚，极易溶 于苯及氯仿，不溶于水。
▪ 具有亚甲二氧结构的有Labat反应。 2.挥发油 ▪ 五味子果实中含约3%。 ▪ 五味子酯甲的提取分离（131页）。
自习:连翘和细辛：
➢ 与糖成苷后，溶解性增大。
2、光学活性与异构化
➢ 大多数木脂素的分子结构中具多个手性 碳原子，有光学活性，它们遇酸或碱后易发 生异构化。
三．木脂素的提取与分离
▪ 游离的木脂素----亲脂性的，易溶于三氯甲烷、乙醚
等溶剂，但在石油醚中溶解度极小。
▪ 具内酯结构可按碱溶酸沉法。
➢ 一般采用甲醇或丙酮提取后，浓缩成浸膏，依次用石油醚、乙醚、 乙酸乙酯等萃取，再用色谱柱进一步分离纯化。
联苯环辛烯型
两个苯环通过2-2’连接，侧链连接成八角形结构
R CH3O
CH3O CH3O
CH3
CH3 OH
CH3O
OCH3 五味子素R=R1=OCH3
联苯型木脂素
▪ 两个苯环通过3-3’连接，厚朴酚，和厚朴酚
OH
OH
二．木脂素的理化性质
1．物理性状
➢ 木脂素多为无色结晶
➢ 游离木脂素偏亲脂性，难溶于水，能溶于苯、 氯仿、乙醚、乙醇等
四．香豆素类化合物检识 （一）理化检识 1、荧光：紫外光下一般显蓝色或紫色。
▪ 7-羟基蓝色荧光较强 ▪ 加碱后更强
▪ 羟基甲基化荧光减弱。
2、显色反应
常用异羟肟酸铁反应、三氯化铁、 Gibb’s反应 及 Emerson。
（二）色谱检识
▪ 薄层色谱法
➢ 吸附剂：硅胶
➢ 展开剂：
游离香豆素：正（环）已烷：乙酸乙酯
（1）主成分的结构与性质
▪ 主要为木脂素。已分出50余个，主要存在于五
味子的醇溶部分，以五味子素（五味子醇）为代表。 华中五味子分离出五味子酯系列。它们均有明显的降 低转氨酶的作用和抑制作用。
1.木脂素类
▪
联苯环辛烯型:五味子素
OCH3
CH3O
CH3O CH3O
CH3O
OH
CH3 CH3
OCH3
▪ 去氧五味子素和r-五味子素
提取分离：114页
第四节 木 脂 素
▪ 木脂素----是一类由两分子苯丙素氧化聚合而成
的天然产物。多数是游离的，也有少数是以苷的 形式存在。
▪ 分布：较广泛地存在于植物的木质部和树脂中。
▪ 生理活性：保肝作用、脂肪氧化酶抑制作用、
抑制肿瘤增殖作用等
▪ 组成：
▪ 桂皮醛、桂皮醇 ▪ 丙烯苯、烯丙苯
紫色荧光。
（二）溶解性
➢ 游离香豆素----难溶于冷水，可溶于沸水， 易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。
➢ 香豆素苷----能溶于水、甲醇、乙醇，难溶 于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。
（三）内酯的碱水解
▪ 香豆素遇碱水解
➢与稀碱水作用可水解开环，形成水溶性的顺 式邻羟基桂皮酸的盐。
➢ 酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析 出。
O
2
7
3
1
8
O
4 5 6 7' 8'
1'
6'
2'
5''
3'
4'
O
2
7
3
1
8
O
4 5 6 7' 8'
1'
6'
2'
5''
3'
4'
O
2
7
1
8
O
5 6 7'
1'
6'
2'
5''
3'
木脂内酯
在简单木脂素基础上，具有9-O-9’结构，9位为C=O基， 牛蒡子苷、台湾脂素
环木脂素
在简单木脂素基础上，还通过6-7’连接成环，异紫杉脂素
CH3O
OCH3
CH3O CH3O
CH3O
OCH3
O O
CH3 CH3O CH3 CH3O
CH3O
OCH3
CH3 CH3
▪ 五味子酯甲、乙、丙
O
O
CH3O
RO
CH3O
CH3O
OCH3
CH3 CH3
R=
R=
O
C
C6H5
O
C
C
C
H
CH3 H
R=
H3C C
C
CH3 C
H
▪ 性质：五味子木脂素多为无色或白色结晶，亲脂性
▪ 香豆素最早由香豆中获得，又因具有芳香气 味而得名。
▪ 它广泛存在于伞形科、芸香科、豆科、菊科、 茄科、瑞香科等科中。
▪ 常与桂皮酸、黄酮类、木脂素等伴生。 ▪ 存在于植物的花、茎、叶、果中。尤以幼嫩
的叶芽中含量高。
生物活性：
➢七叶内酯和苷----治疗痢疾 ➢滨蒿内酯----解痉、利胆 ➢瑞香素、伞形花内酯----抗炎、止痛。 ➢ 蛇床子素----脚癣、湿疹、阴道滴虫。 ➢ 白芷：扩冠。 ➢补骨脂素----吸收紫外线，抗辐射作用 ➢Calanolide A（胡桐中）----抗艾滋病
（5：1~1：1）
氯仿：丙酮（9：1）
苷类：
氯仿-甲醇不同比例
➢ 规律：母核上羟基取代数目愈多（极性增大），则Rf值愈小
羟基变为甲氧基（极性减小），则Rf值增大。
➢
➢ 显色：紫外光下观察荧光----蓝色或紫色
➢
异羟肟酸铁试剂
▪ 六、含香豆素中药实例
（一）秦皮 具有清热燥湿、明目、止泻等功效。
来源：木犀科植物苦枥白蜡树、白蜡树、宿主白蜡树的干燥枝
代。也有碳碳或醚氧键相连的二聚体、三聚体。
OH OH O
H2CO
OH OO
▪ 异香豆素
香豆素的异构体，植 物中多数为二氢异香 豆素的衍生物。
5 6
7 8
4 3
O
1
2
O
二、理化性质
（一）物理性质
➢ 游离香豆素----多有完好的结晶，大多具香味。 ➢ 小分子的有挥发性和升华性。苷则无。 ➢ 在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或