苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分子量研究

苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分子量研究刘安华　吴璧耀(精细化工系)摘　要　研究了聚合条件对苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分子量的影响1结果表明,单体浓度、引发剂浓度和链转移剂浓度三者之间存在交叉影响,即各因素对分子量的影响会随着其他因素的改变而出现逆转1关键词　苯乙烯;丙烯酸酯;共聚;分子量分类号　O 625.12;O 632.50　引　言在功能性高分子化合物的合成中,往往采用不同单体的共聚,使其在功能团分布、介质相容性以及分子链的刚柔性等方面达到综合平衡1此外,在偶联剂、表面活性剂和分散剂等起界面改性作用的领域中,视其作用机理的不同,对分子量的要求也有区别1如分散稳定作用的空间位阻稳定化机理中,要求阻碍层的适宜厚度为10nm [1]1而这个厚度对应着一定的分子量1所以,分子量的控制在这类高分子的合成中是一个关键问题1本文对这类共聚合反应中单体配比、引发剂及链转移剂对分子量的影响进行了研究11　实　验111　主要原料苯乙烯(St ),CP ,上海试剂一厂;甲基丙烯酸甲酯(MM A ),CP ,上海试剂厂;丙烯酸乙己酯(EHA ),CP ,上海试剂一厂;偶氮二异丁腈(A I BN ),CP ,上海试剂四厂;巯基乙醇,CP ,上海试剂一厂;甲苯,CP ,武汉有机合成厂1各单体经蒸馏纯化后,冷藏备用;偶氮二异丁腈(A I BN )经氯仿甲醇重结晶、干燥,冷藏备用;甲苯经无水氯化钙干燥脱水1112　实验方法11211　共聚物的制备　在反应瓶里加入一定量的甲苯、单体、引发剂和链转移剂巯基乙醇的混合溶液1封口抽真空并用氮气释放真空,反复五次1然后放入60℃的油浴中反应24h 1反应结束后,反应物于搅拌下倾入甲醇中反沉淀,沉淀物于真空烘箱中在低于50℃的条件下干燥24h .11212　红外分析　将制备的共聚物再溶于甲苯中,经溴化钾涂片后用PYE U N I CAM SP 3300红外光谱仪作红外光谱分析111213　分子量测定　将干燥的共聚物溶于甲苯中,配成质量浓度10kg m 3的溶液1用乌氏粘度计测量溶液的比浓粘度(Γsp C )和特性粘数(Γ),计算粘均分子量(M {Γ)[2].2　结果与讨论收稿日期:1996—02—021997年6月JOU RNAL O F W U HAN I N ST ITU T E O F CH E M I CAL T ECHNOLO GY Jun .1997211　红外分析由反应产物的红外谱图可见,在链转移剂存在下,丙烯酸酯苯乙烯共聚物的红外谱线上,3500c m -1处有一明显羟基吸收峰,而处于1740c m -1(>C O )、1200c m -1(-COO -)、1450c m -1(C -CH 3)以及1500c m -1()的吸收峰等证实,该产物是带羟基的丙烯酸酯苯乙烯共聚物1212　单体配比对共聚物分子量的影响一般情况下,共聚物的粘均分子量(M {Γ)与单体浓度、链转移剂浓度和引发剂浓度之间的关系为[3]M {Γ=[N 0 (N tr +N r)] M {0式中M {Γ—共聚物的粘均分子量;N 0—单体总量(m o l );N tr —链转移剂总量(m o l );N r —引发剂自由基总量(m o l );M{o —单体的平均分子量1在共聚合体系中,由于单体的活性有差别,以及链转移剂和终止方式的多样性,使情况变得更为复杂,常会出现引发剂或链转移剂增加,分子量反而上升的异常现象1图1　St MM A 比对(M{Γ)的影响引发剂mo l 分数:0.2×10-2;转移剂mo l 分数:△—0.1×10-2,●—0.26×10-2,○—0.3×10-2图2　St EHA 比对Γsp C 的影响引发剂mo l 分数:0.2×10-2;转移剂mo l 分数:△—0.6×10-2,▲—1×10-2,□—2×10-2 由图1看出,转移剂浓度较低时,分子量随单体比的增加而上升;而当转移剂浓度高时,分子量随单体比的增加而下降,出现这种现象的原因是苯乙烯链的链转移常数(311×10-4,60℃)比单体(St :0.85×10-4,MM A :0.18×10-4,60℃)、溶剂(0.125×10-4,60℃)和引发剂(0.091×10-4,60℃)的转移常数大很多,当无链转移剂或链转移剂用量少时,大分子自由基有机会向苯乙烯链节转移,发生枝化1此外,在苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚合体系中,苯乙烯单体的竞聚率高于甲基丙烯酸甲酯(r St =0.52,r MM A =0.46).聚合时苯乙烯单体比例越高,则大分子链中苯乙烯链节的含量也越大1因而枝化程度也相应增加1在终止方面,苯乙烯自由基以偶合终止为主,MM A 自由基在60℃以上聚合以枝化终止为主1所以,当苯乙烯比例增加时,使分子量上升1但当转移剂浓度高时,由于其转移常数很高,形成的大分子枝化机率大大降低,故分子量下降1图2是St EHA 共聚物的分子量与单体摩尔比的关系1由图看出,其变化趋势正好与St 的情况相反1这可认为是自由基在苯环的共振稳定作用下,其稳定性比好18武汉化工学院学报第19卷而EHA 中的乙己基上的叔碳原子很活泼,其氢易被抽取1所以,EHA 比St 更易发生链转移1如此,当链转移剂量少时,大分子链易在EHA 链节转移而发生枝化,即EHA 链节多时枝化点多,分子量大1故随单体中St 比例的增加,分子量下降1当链转移剂多时,向EHA 链节转移的机会减少,再加上St 自由基的稳定性,故分子量随St 比例的增加而增加1213　引发剂对共聚物分子量的影响由图3看出,当转移剂浓度低时,分子量随引发剂浓度的增加而有下降趋势1而当链转移剂浓度高时,分子量随引发剂浓度的增加有上升趋势1众所周知:在无链转移存在的条件下,在聚合反应初期,聚合物的分子量与引发剂浓度的平方根成反比。

即引发剂浓度增加,可导致聚合产物分子量降低1当聚合体系中存在链转移剂时,则可能发生下列竞争性反应1I △2RR +M R -MR +SH RH +SS +S S -SS +MS -M (1)(2)(3)(4)(5)图3　引发剂对St MM A 共聚物M{Γ的影响St MM A 单体比:2.5;转移剂mo l 分数:△-1×10-2,▲—2×10-2,○—3×10-2图4　链转移对St MM A 共聚物M {Γ的影响St MM A 单体比:2.5;引发剂mo l 分数:○—0.1×10-2,●—0.3×10-2 即发生初级自由基与单体形成单体自由基引发聚合(2)和初级自由基与链转移剂反应形成新的活性较低的自由基然后再引发单体聚合(5)的竞争反应1当链转移剂浓度低时,(2)反应起主要作用,形成了类似无链转移剂相似的条件,即引发剂浓度增加,分子量降低1而在过高的链转移剂浓度的条件下,与(2)相比,反应(3)起主要作用1引发剂浓度越高,则形成低活性的S ・自由基的浓度也越大1这可使真正由反应(5)导致引发单体聚合的机率降低,这时聚合物分子量可发生异常的变化规律1这一现象也可从图4所提供的数据中得到证实1在图5中,总的趋势是随A I BN 的增加,分子量下降1但在EHA 比例占10%～20%时,随A I BN 的增加,分子量出现极值1这也归因于EHA 的链转移活性1当A I BN 的量少时,由于对St 的引发效率高,故主要用于St 的引发1而St 自由基相对稳定,不易转移,故分子量可以较高1当A I BN 的浓度超过某值时,也足以大量引发EHA 1而EHA 自由基的稳定性不高,易发生链转移,使共聚链活性终止,导致分子量下降19第2期刘安华等:苯乙烯丙烯酸酯共聚物的分子量研究 图5　引发剂对St EHA 共聚物Γsp C 的影响转移剂mo l 分数:2×10-2;St EHA 中St 含量:○—100%;△—90%,▲—80%, —50%,●—10%图6　链转移剂对St MM A 共聚物Γs p C 的影响引发剂mo l 分数:0.3×10-2;St EHA 中St 含量:○—10%,△—50%, —90%214　链转移剂对共聚物分子量的影响图6示出,在引发剂不变时,分子量随链转移剂的增加而下降1由于苯乙烯自由基比较稳定,故苯乙烯比例高的聚合体系对链转移剂变化的敏感性低1随St 比例的减少,分子量下降的趋势加剧1参考文献1　H en ry ,L Jakubau skas .U se of A -B b lock po lym ers as dispersan ts fo r non -aqueou s coating system s .JCoat T echno l ,1986,58(736):71～822　B randrup E H I mm ergu t .Po lym er handbook .Second Editi on .N ew yo rk :A W iley -in terscience Pub lica 2ti on ,1974.I V -223　D arrell R T ,Som erville N J .Coating compo siti on s con tain ing po lym eric dispersing aids .U SP 3788996.1974-01-294　汉斯・乔治・伊利亚斯.大分子(上册,合成、材料和工艺学).上海:上海科技出版社,1986197Study on M olecular W e ight of Styrene acryl ic Ester Copoly m erL iu A nhua W u B iyaoAbstract T he influence of po lym erizati on conditi on on m o lecu lar w eigh t of styrene acrylic ester w as investigated .T he resu lts show that the concen trati on of m onom er ,in itiato r and chain tran sfer agen t p resen ts a com p lex influence on m o lecu lar w eigh t ,the influence of one facto r on m o lecu lar w eigh t reverses w ith the variati on of ano ther facto r .Key words Styrene ;A crylic ester ;Copo lym erizati on ;M o lecu lar w eigh t01武汉化工学院学报第19卷。