第4章1绿色高分子材料(绿色化学原理与绿色产品设计-李群)

4.1 绿色高分子材料
高分子材料传统的加工方法主要是热加工、机械加工和化 学加工方法。热加工的设备大部分是电热式，热效低、能耗 大，导致能源浪费。有些高分子材料受热很容易发生热、氧 降解行为，例如聚氯乙烯产生有害气体，一方面对环境产生 危害，另一方面也严重损害加工的机械和设备。
与任何工业制品一样，大规模生产的高分子材料制品在生 产和使用中也必然出现大量的废弃物。“白色污染”已经严 重污染环境、土壤，目前已成为世界各国的主要的污染源， 而且值得关注的是，它们的产量年年递增。
例如：金属催化CO2与乙烯C-C偶联制备丙烯酸。
4.1 绿色高分子材料
3、绿色加工
高分子材料传统的加工方法效率低、耗能大，对环境产生一定 的负面影响，在能源越来越紧缺的今天，寻找新的加பைடு நூலகம்方法就显 得极其重要。这些新方法大多数是物理方法，如微波、辐射、等 离子和激光等加工方法。
高分子辐射交联 辐射化工中应用发展最快、最早、最广泛 的领域。作为适应复合材料低成本化和无公害化发展趋势的新型 固化技术，电子束固化技术易于实现，固化速度快，固化温升小 ，可消除材料残余应力，增加了材料设计自由度，树脂的使用期 显著提高。
4.1 绿色高分子材料
天然高分子大多是可生物降解的，但它们的热及力学性 能差，不能满足工程材料的性能要求。目前主要将天然高分 子添加到合成高分子基体中，起到降解改性的目的。这类天 然可降解高分子有淀粉、纤维素、木质素等。生物降解高分 子在医学领域的应用研究特别活跃。在临床主要用作手术缝 合线、人造皮肤、骨固定材料、药物控制释放体系等。
4.1 绿色高分子材料
按特性将高分子材料分为： （1）橡胶 （2）高分子纤维
（3）塑料 （4）高分子胶黏剂 （5）高分子涂料 （6）高分子基复合材料
4.1 绿色高分子材料
(1)橡胶
有天然橡胶和合成橡胶两种，是一类线型柔性高分子聚 合物。其分子链柔性好，在外力作用下可以产生较大形变 ，去掉外力之后又能迅速恢复原状。
4.1 绿色高分子材料
橡胶辐射硫化 用辐射能取代常规硫磺进行硫化，利用
离子射线诱发橡胶中二烯产生交联的工艺。该技术具有节能、 生产工艺清洁的优点，辐射硫化橡胶产品基本保持了常规硫化 产品的物理性能，并具有无亚硝胺、硫磺、氧化锌以及低细胞 毒性、透明和柔软等显著特性，非常适于安全性要求较高的制 品生产，其应用前景十分广阔。
4.1 绿色高分子材料
4.1.3 绿色高分子材料的开发
高分子材料的发展的历史不足百年，按体积计，其世界 年产量目前已经超过金属类，成为最重要的材料品种之一。
在高分子材料的开发与生产过程中，人们过去只追求材 料的性能与功能，而对材料的生产、使用和废弃过程过程中 产生的能源和资源消耗、环境污染问题，未给予足够的重视 。为解决高分子材料的可持续发展，环境友好型的绿色高分 子材料日益受到关注，成为研究和开发的热点。
例如：自由基聚合聚乙烯，聚合过程需要高压，时间长，产生大量热量， 为了防止反应釜局部过热，在反应中需要不断地搅拌以达到热量的均衡，并 需要大量的水进行冷却，这样就消耗了大量的水和能源。
4.1 绿色高分子材料
对高分子绿色合成的要求有： (1)合成中无毒副产物的产生或者有毒副产物无害化处理 (2)采用高效无毒化的催化剂，提高催化效率，缩短聚合时
绿色高分子材料的开发涉及原料、合成、加工等多个方 面。
4.1 绿色高分子材料
1、原料选择
为了保护环境和人类，从源头上减少和消除污染，需要 用无毒无害的原料来生产所需的化工产品。在高分子材料合 成或加工中使用无毒无害添加剂，既可节约资源，又可保护 环境。
常用的添加剂：一是来源于并可回归于大自然的无机矿 物，如石灰石，滑石粉；二是来源于光合作用并可环境消解 的蛋白质、淀粉、纤维等。
4.1 绿色高分子材料
(3) 光-生物降解高分子
光-生物降解高分子是结合光和生物的降解作用，以达到 高分子材料的完全降解。在生物降解高分子中添加光敏剂可 以使高分子同时具有光和生物降解的特性。光降解塑料只有 在较直接的强光下才能发生降解；而生物降解塑料的降解速 度和降解程度与周围环境直接相关，如温度、湿度、微生物 种类、微生物数量、土壤肥力、土壤酸碱性等，实际上生物 降解的降解程度也不完全。
4.1 绿第色三高章分子复材习料
3.1 绿色设计途经与方法
1、“十二原则”应用分析 2、设计安全化学品 3、其他绿色化工工艺设计思路
3.2 可持续性分析途经与方法
1、含义 2、量化可持续性参数
3.3 清洁化途经与方法
4.1 绿色高分子材料
第四章
2016年3月28日
4.1第绿四色章高分绿子色材材料料
4.1 绿色高分子材料
2、绿色高分子材料的含义
绿色高分子材料是一种对环境友好的材料，它充分合理地利 用资源和能源，并把整个预防污染环境的战略持续地应用于生产 全过程和产品生命周期全过程，以减少对人类和环境的危害。
绿色高分子材料的含义包括绿色高分子和绿色化学。 绿色高分子材料主要是指可环境降解高分子和环境稳定高分 子的循环使用； 绿色化学是指所有高分子与相应单体的合成方法，都必须对 环保无害。
4.1 绿色高分子材料
4、后处理
高分子材料使用后处理不当，对环境的污染和生态的 破坏，从可持续发展的角度看，实现废弃物的资源化利用， 使用材料的再生和循环利用，应是绿色材料的开发利用中最 重要内容。
为了解决高分子垃圾对环境的不利影响，应改变传统的 经济模式，即由资源消耗型经济向循环经济转变。循环经济 要求以3R原则作为经济活动的行为准则。即“减量化 (Reduce)、再使用(Reuse)、再循环(Recycle)”。
4.1 绿色高分子材料
3、可降解高分子材料
在太阳光的作用下 ，分子链发生断裂 而降解的机理设计
可降解高 分子材料
结合光和生物的降 解作用，使高分子 材料的完全降解
光降解 材料
生物降解 材料
在细菌、酶和其他微生物 的作用下使分子链断裂的
高分子材料
光-生物降 解材料
4.1 绿色高分子材料
（1）光降解高分子
4.1 绿色高分子材料
微波 频率为0.3～300GHz的电磁波，该频率与化学
基团的旋转振动频率接近，可用以改变分子的构象，选择性 活化某些反应基团，促进化学反应，抑制副反应。与紫外线 、X射线、γ射线、电子束等高能辐射相比，微波对高分子材 料的作用深度大，对大分子主链无损伤，设备投资及运行费 用低、防护较简便，具有操作简便、清洁、高效、安全等特 性。将微波应用于高分子材料加工已成为研究热点。
4.1 绿色高分子材料
因此，矿物的超细化技术及偶联、增容技术，淀粉的接枝 及脱水加工技术以及纤维的增强技术应大力扶持发展。如利 用淀粉添加到塑料中去，其优越性在于原料单体实现了无害 化，而且淀粉又易于转化为葡萄糖，易于生物降解。
4.1 绿色高分子材料
2、绿色合成
在高分子的合成过程中，会使用大量的溶剂、催化剂等对环 境产生危害的物质，这些物质一般很难除尽，甚至可能会残留在 产品中对环境造成长期危害。同时在合成反应中有时会生成有毒 的副产物，如果不去除干尽就会给产品的使用者带来危害。另外 对高分子合成来说，一般需要特定的工艺条件。
光降解高分子降解的原因是聚合物材料中含有光敏基团 ，可吸收紫外线发生光化学反应。在太阳光的照射下引发 光化学反应，高分子化合物的链断裂和分解，使大分子变 成小分子。不含有光敏基团的普通聚合物，可通过添加少 量的光敏剂，用常规合成方法就可以得到光降解材料。
4.1 绿色高分子材料
光降解塑料的制备方法： 一是在塑料中添加光敏化合物； 二是将含羰基的光敏单体与普通聚合物单体共聚，如以 乙烯基甲基酮作为光敏单体与烯烃类单体共聚，成为能迅速 光降解的聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺等聚合物。常用的光降解 促进剂有芳基酮类、二苯甲酮及其衍生物、氮的卤化物、有 机二硫化合物以及过渡金属盐或配合物等。
4.1 绿色高分子材料
为了提高可降解塑料制品的实际降解程度，将光降解和 生物降解结合起来，制备出光和微生物双降解塑料。目前研 究和开发较多的光-生物降解高分子是聚乳酸(PLA)，它由 乳酸分子经羟基和羧基在适当条件下脱水缩合而成。由于聚 乳酸机械强度高，常用作医用材料，它不仅符合医用要求， 而且能被人体逐步分解吸收，有助于损伤肌体的康复。
4.1 绿色高分子材料
(2) 生物降解高分子
生物降解高分子的来源：合成高分子、天然高分子和微 生物合成高分子。在化学合成材料中，已经开发商业化的绿 色塑料主要有聚羟基酸类、聚环内酯类和聚碳酸酯类等。
如：聚ε-己内酯（PLC），力学性能与聚烯烃相似，与多种聚 合物相容性很好，能够完全地生物降解。PLC现在还被用于外科 手术缝合线和控制药物释放的载体。
4.1.1 高分子材料简介
高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料 等。其中，被称为现代高分子三大合成材料的塑料、合成纤 维和合成橡胶已经成为国民经济建设与人们日常生活所必不 可少的重要材料。
通常，根据来源可将高分子材料划分为天然、半合成（改 性天然高分子材料）和合成高分子材料。天然高分子是生命 起源和进化的基础。
间，降低反应所需的能量； (3)溶剂实现无毒化，可循环利用并降低在产品中残留率； (4)聚合反应的工艺条件应对环境友好； (5)反应原料应选择自然界中含量丰富的物质，而且对环境
无害，避免使用自然中稀缺资源。
4.1 绿色高分子材料
在合成初期就需要考虑材料使用后的环境降解性、回收利用 性。在分子链中引入对光、热、氧、生物敏感的基团，为材料使 用后的降解提供条件。拓宽可聚合单体的范围，减少对石油的依 赖。例如，二氧化碳是污染大气的废气，但它也是可聚合的单体 。二氧化碳可与环氧化合物开环聚合生成脂肪族聚碳酸酯。
4.1 绿色高分子材料
减量化原则 要求投入较少的原料和能源达到既定的生产 目的或消费目的，在经济活动的源头就注意节约资源和减少 污染。