酚醛环氧树脂季铵盐的合成及表征
多官能度酚醛环氧树脂的合成表征及性能
第24卷第10期高分子材料科学与工程Vol.24,No.10 2008年10月POL YM ER MA TERIAL S SCIENCE AND EN GIN EERIN GOct.2008多官能度酚醛环氧树脂的合成表征及性能潘国元1,刘和平2,杜中杰1,张 晨1,励杭泉1(1.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室,北京100029;2.中国兵器工业第二○三研究所,陕西西安710065)摘要:苯甲醛和对羟基苯甲醛分别与双酚A 反应,得到侧链含刚性苯环的酚醛树脂,然后环氧化,制备了侧链含刚性苯环的多官能度酚醛环氧树脂。
以FT 2IR 、1H 2NMR 及GPC 表征了环氧树脂的分子结构。
以4,4′2二氨基二苯砜为固化剂,对环氧树脂固化物的热力学性能及热降解性能进行了研究,结果表明:由对羟基苯甲醛与双酚A 反应制备的多官能度酚醛环氧树脂固化物的玻璃化转变温度、力学及耐热降解性能均比苯甲醛制备的酚醛环氧树脂固化物高,环氧树脂官能度的增加能提高环氧树脂固化物的综合性能。
关键词:双酚A ;苯甲醛;对羟基苯甲醛;环氧树脂中图分类号:TQ323.1 文献标识码:A 文章编号:100027555(2008)1020041204收稿日期:2007207208;修订日期:2007208231联系人:励杭泉,主要从事浓乳液聚合、树脂基复合材料及高分子材料的制备与改性研究,E 2mail :Duz j @ 环氧树脂以其力学性能好、绝缘性能优异、粘合力高、收缩率小、稳定性好及加工容易等优点而广泛应用于化工、电子电力、机械、航天航空、涂料、粘接等领域。
然而,传统的环氧树脂存在耐疲劳性、耐热性、耐冲击性、耐开裂性和耐湿热性较差的缺点,难以满足其在高温、高湿度等恶劣环境中的应用。
近年来,国内外学者对提高环氧树脂的耐热性的研究日趋活跃,可概括为以下三方面:(1)向环氧树脂分子主链或侧链中引入含有联苯或萘环等刚性结构单元[1];(2)增加环氧树脂的官能度,提高环氧树脂的交联密度[2];(3)制备液晶环氧树脂[3]。
松香改性酚醛环氧树脂固化产物结构及性能表征
松香改性酚醛环氧树脂的固化产物结构表征及性能李晓燕1，陈清松1*，柯金炼2，刘月蓉2（1. 福建师范大学化学与材料学院，福建福州 350007；2. 福建省林业科学研究院，福建福州 350012）摘要：以自制的松香改性酚醛环氧树脂（RPAE）为对象，采用FT-IR跟踪了RPAE与三种固化剂：4，4－二氨基二苯砜、邻苯二甲酸酐和聚酰胺的固化过程，得到了最佳的固化工艺，并在最佳工艺条件下对RPAE 与三种固化剂组成的固化体系进行固化，并用FT-IR、TG等表征手段考察了固化产物的结构和性能。
研究发现，RPAE是一种耐热性和电绝缘性能优良的环氧树脂。
关键词：松香改性酚醛环氧树脂，固化，耐热性，电绝缘性能中图分类号：TQ317.3 文献标识码：A 文章编号：Structure Characterization and Property of the Cured Products of RosinModified Phenol-Aldehyde Epoxy ResinAbstract: The curing process of rosin modified phenol-aldehyde epoxy resin (for short RPAE) which was homemade and 4,4'-Diaminodiphenylsulfone, Phthalic anhydride and Polyamide was traced using FT-IT and TG. The optimal curing process was got. The cured products of RPAE and three curing agents under the optimal curing process were characterized using FT-IR, TG and so on. It is concluded that RPAE exhibited the excellent thermal and dielectric property.Keywords: rosin modified phenol-aldehyde epoxy resin, cure, thermal stability, dielectric property 松香来自于可再生的松林资源，是一种重要的林产化工产品，但是我国松香的使用和出口大多是以原料松香的形式，附加值低，但是在国外，特别是欧美发达国家，松香一般是经过深加工后再利用，而不直接使用原料松香，他们对松香再加工利用率达到了100％，但是我国的松香再加工利用率仅为7%[1]。
高软化点酚醛环氧树脂的合成
高软化点酚醛环氧树脂的合成高软化点酚醛环氧树脂的合成？嗯，这听起来可能有点复杂，不过我保证，咱们一步步聊，保证你听了不掉头走。
大家可能知道，酚醛树脂和环氧树脂这两种材料其实都挺常见的，尤其是在那些耐高温、耐腐蚀的地方。
不过，今天我们要聊的是把它们结合起来，做出那种特别“硬核”的高软化点树脂。
要是你问我，这种树脂是干啥的，简单来说，它的硬度和耐热性都超强。
比如，电子电器行业里的一些高端设备外壳，航空航天的材料，甚至一些特殊的涂料，都需要这种树脂。
这玩意儿，就是个耐高温、耐磨损的小钢铁侠！说到这里，你可能开始好奇了，这东西是怎么做出来的呢？别急，咱慢慢道来。
我们得知道，酚醛树脂本身就有一个挺大的优势，那就是它的耐热性。
这种树脂通常是通过酚和甲醛反应合成的，但是要想让它的软化点更高，我们就得在这个基础上做些“加餐”。
咱们需要通过一些巧妙的化学反应，给它增添更多的耐热成分。
比如，往其中添加一些环氧树脂，环氧树脂这个东西可是出了名的结实，而且它的化学稳定性也好得不得了。
这就像你做一道菜，酚醛树脂是主料，环氧树脂就相当于是配料。
你看，酚醛树脂单独用有点儿太普通，但加上环氧树脂之后，味道立马不一样，硬度和耐温性就直线提升，软化点自然也高了。
你也可以理解为，环氧树脂就像是给酚醛树脂加了个“增益buff”，一不小心就变得“超神”了。
如何做到这一点呢？说到底，就是要在合成的时候加入一些额外的交联剂，增强树脂之间的交联程度。
你可以想象这些交联剂就像是搭建大楼的钢筋，越多越结实。
交联多了，材料的结构也就越稳固，树脂的软化点自然就升高了。
这种树脂在热处理的时候，往往能形成一种独特的三维网状结构，这样一来，它的强度和耐高温性能都大大提升。
就是这么简单，想想是不是很神奇！不过呢，这个过程可不是轻轻松松就能完成的。
每个步骤都得小心翼翼，得掌握好反应的时间、温度和催化剂的用量。
特别是温度太高或者反应不完全，都会导致树脂的软化点达不到预期，搞不好还会出现一些不必要的副反应。
高性能树脂材料的合成与表征
高性能树脂材料的合成与表征随着科技的不断发展，高性能树脂材料在各个领域中得到了广泛的应用。
高性能树脂材料具有优异的力学性能、化学稳定性和耐热性能，能够满足各种特殊环境下的需求。
本文将重点介绍高性能树脂材料的合成与表征方法。
一、高性能树脂材料的合成方法1. 环氧树脂的合成环氧树脂是一种常见的高性能树脂材料，其合成方法主要有两种：缩聚法和环氧化法。
缩聚法是通过将含有双酚A和环氧氯丙烷的原料混合，加入催化剂进行反应，生成环氧树脂。
这种方法简单易行，但生成的环氧树脂分子链较短，力学性能较低。
环氧化法是通过将含有双酚A的原料与过氧化氢反应，生成环氧树脂。
这种方法生成的环氧树脂分子链较长，力学性能较好。
2. 聚酰亚胺树脂的合成聚酰亚胺树脂是一种具有优异耐热性和耐化学腐蚀性的高性能树脂材料。
其合成方法主要有两种：聚合法和缩聚法。
聚合法是通过将含有二酐和二胺的原料混合，加热反应生成聚酰亚胺树脂。
这种方法适用于大规模生产，但合成过程中产生的副产物较多。
缩聚法是通过将含有二酐和二胺的原料在溶剂中反应生成聚酰亚胺树脂。
这种方法合成的聚酰亚胺树脂分子链较长，力学性能较好。
二、高性能树脂材料的表征方法1. 力学性能测试力学性能是评价高性能树脂材料性能的重要指标之一。
常用的力学性能测试方法包括拉伸试验、弯曲试验和冲击试验等。
拉伸试验用于测试材料的抗拉强度和伸长率，可以评估材料的强度和延展性。
弯曲试验用于测试材料的弯曲强度和弯曲模量，可以评估材料的刚度和韧性。
冲击试验用于测试材料的冲击韧性，可以评估材料在受冲击载荷下的抗破坏能力。
2. 热性能测试热性能是评价高性能树脂材料适用性的重要指标之一。
常用的热性能测试方法包括热失重分析、差示扫描量热法和热膨胀系数测试等。
热失重分析用于测试材料的热分解温度和热分解动力学参数，可以评估材料的热稳定性。
差示扫描量热法用于测试材料的热焓变化，可以评估材料的热吸收和热释放能力。
热膨胀系数测试用于测试材料的热膨胀性，可以评估材料在温度变化下的尺寸稳定性。
酚醛胺反应制备环氧树脂固化剂
酚醛胺反应制备环氧树脂固化剂一、前言众所周知，由酚、醛和脂环族多胺反应制备的几种产物作为低温或中温环氧树脂固化剂或潮湿表面的固化剂被广泛用于许多工业领域。
然而，当这些固化剂中未反应的酚含量超过5%时，会对使用者有害。
进而，未反应的胺含量高的环氧树脂固化剂也很容易引起使用者的皮疹。
近年来，对粘度低且未反应的酚含量低的酚、醛、胺型环氧树脂固化剂的需求越来越大。
对未反应的胺含量低的固化剂的需求也越来越大。
然而，却很难制备出一种产物能满足所有的这些要求，即未反应的酚、未反应胺含量低，粘度也低。
本文介绍了近年来在这方面所做的探索。
二、由酚、醛、胺反应制备环氧树脂固化剂酚、醛、胺的反应产物可由下列四种方法之一制备：1、酚首先与醛反应，然后加入胺得到产物。
2、胺首先与醛反应，然后加入酚得到产物。
3、酚首先与胺混合，然后醛加入到混合物中，三组分一起反应，得到产物。
4、酚、醛、胺三组分一起反应，得到产物。
工业上推存使用第三种方法。
用第一种方法制备的反应产物中未反应的酚含量低，它在加入胺以前使酚和醛先反应。
然而，这种方法不可避免地会产生高粘反应产物，如果醛用量大，粘度会进一步增加，若不使用大量稀释剂，这种产物则很难使用；若使用大量稀释剂，则会对固化的环氧树脂的物理性质和耐化学性质产生不利的影响。
在第二种方法中，在加入醛之前，胺首先与醛反应。
实际上，使用大量的醛会得到高粘度的反应混合物，使搅拌困难；但为了减少反应产物中未反应酚的量，必须使用相对大量的醛，因此反应产物的粘度就会增加。
在上述几种方法中，反应产物的粘度可通过加入过量胺而有效地降低，但如果固化剂中含有大量的未反应胺，就很容易引起使用者皮疹。
另外，使用这种固化剂的环氧树脂可以吸收空气中的二氧化碳而变白，从而破坏固化树脂的外观。
尤其是，当固化剂被用于多层涂层时，吸收的二氧化碳会引起深层的分离，而这种分离是使用者不希望有的。
研究表明：以一定的比例，在一定的反应条件下，采用第三种方法制备的固化剂具有较低的粘度，未反应的残余酚含量也大大减少。
酚醛环氧树脂的合成工艺
酚醛环氧树脂的合成工艺
酚醛环氧树脂是一种高性能的合成材料，具有优异的机械性能、耐热性、耐化学腐蚀性和电绝缘性能等特点，广泛应用于航空、航天、电子、汽车、建筑等领域。
本文将介绍酚醛环氧树脂的合成工艺。
酚醛环氧树脂的合成主要分为两个步骤：首先是酚醛树脂的合成，然后是环氧化反应。
酚醛树脂的合成通常采用酚和甲醛为原料，通过缩聚反应得到。
具体步骤如下：
1. 将酚和甲醛按一定比例混合，加入催化剂（如氢氧化钠）和溶剂（如水）。
2. 在一定的温度和压力下进行缩聚反应，生成酚醛树脂。
3. 对酚醛树脂进行后处理，如洗涤、干燥、研磨等，以获得所需的性能。
环氧化反应是将酚醛树脂中的酚环氧化，生成酚醛环氧树脂。
具体步骤如下：
1. 将酚醛树脂和环氧化剂（如环氧氯丙烷）按一定比例混合。
2. 在一定的温度和压力下进行环氧化反应，生成酚醛环氧树脂。
3. 对酚醛环氧树脂进行后处理，如洗涤、干燥、研磨等，以获得所
需的性能。
需要注意的是，酚醛环氧树脂的合成过程中需要控制反应条件，如温度、压力、催化剂种类和用量等，以获得所需的性能。
同时，还需要对合成产物进行严格的质量控制和检测，以确保产品质量。
酚醛环氧树脂的合成工艺是一个复杂的过程，需要掌握一定的化学知识和实验技能。
只有通过科学的合成工艺和质量控制，才能获得高性能的酚醛环氧树脂产品。
环氧树脂的生产工艺方案
环氧树脂的生产工艺方案环氧树脂是一种重要的合成材料，广泛应用于涂料、粘合剂、电子电气设备和航空航天等领域。
其生产工艺主要分为酚醛法、酚酸法和环氧氯化物法等多种方法。
一、酚醛法：酚醛法是一种传统的环氧树脂生产工艺，主要步骤如下：1.原料准备：准备苯酚、甲醛和碱性催化剂作为主要原料。
2.酚醛缩合反应：将苯酚和甲醛在碱性催化剂的作用下进行缩合反应，生成酚醛树脂。
3.环氧化反应：将酚醛树脂与环氧化剂进行反应，生成环氧树脂。
4.精制和分离：对得到的环氧树脂进行精制和分离，得到所需产品。
酚醛法具有工艺简单、操作方便的优点，但由于该方法对原料的要求较高，容易产生有毒物质，限制了其在环氧树脂生产中的应用。
二、酚酸法：酚酸法是一种改进的环氧树脂生产工艺，其主要特点是采用酚酸酯作为中间产物。
具体步骤如下：1.酚酸酯合成：将苯酚与酸酐在酸催化剂的作用下反应，生成酚酸酯。
2.酸酐环氧化：将酸酐酯与环氧化剂进行环氧化反应，生成环氧树脂。
3.精制和分离：对得到的环氧树脂进行精制和分离。
酚酸法相对于酚醛法具有操作简便、原料较为容易获取的优点，同时产生的副产物较少，对环境污染小。
三、环氧氯化物法：环氧氯化物法是目前广泛采用的环氧树脂生产工艺，其主要过程如下：1.原料准备：准备环氧化剂、马来酸盐和溴代调整剂等作为主要原料。
2.环氧化反应：将环氧化剂与马来酸盐在催化剂的作用下反应，生成环氧树脂。
3.分离和精制：对得到的环氧树脂进行分离和精制。
环氧氯化物法具有工艺流程简单、环境友好的优势，同时可根据需要进行不同的调整剂加入，以改变环氧树脂的性能。
总之，环氧树脂的生产工艺方案主要包括酚醛法、酚酸法和环氧氯化物法等多种方法。
每种方法都有其特点和适用范围，企业可以根据自身需求和实际情况选择适合的工艺方案。
松香改性酚醛环氧树脂的合成与表征
表 １ 因素水平 表
胺 、氧化 锌 、环氧氯 丙烷 、苯等均 为化学
纯 。质量指标 分析所 用试剂 均为分析纯 。
２２ Ｐ Ｅ的制 备 ． Ｒ Ａ
先 将松香 碾碎 ，加入 四口烧 瓶 中加 热熔 化 。待松香 完全熔 解 ，开始通入 氮气 保护 ，并加
入苯酚 和催化 剂 （ Ｏ、Ｚ Ｏ 或六 次 甲基 四胺 ） Ｍｇ ｎ ，缓慢 滴加 甲醛 ，并在 １０ 回流 ３ 。 ０℃ ～４ｈ
酯 型 的环 氧 树 脂 。
关键词：松香改性酚 醛环氧树脂 ；正交实验 ；合成 中图分类号：０６ ３１ ３ ．３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１ ０ ．２ Ｘ（０ ７０ ．０ ６０ ０ ９２ ０ ２ ０ ）４０ ０．６
环 氧树 脂是 一种 具有优 良性 能 的高分子 树脂 ， 存在耐 热性 较差 的缺 点。通过对 环氧树 但 脂 进行 改性 ，如 有机硅 改性 【、选 用耐热 性 固化剂 等 【，可使 其在 保持 原有性 能优 点 的基础 】 Ｊ ２ 】 上 提 高耐热 性 能。但 是 ，从 高分 子材料 设计 的角 度考 虑 ，在 了解 结构 与性 能关系 的基础 上 ， 通 过对 聚合 物分 子 的结 构进行 设计 是开 发新 材料 的一条最 佳途 径 。
．
的活泼氢进攻环氧氯丙烷上的氧 ，使环氧氯丙烷开环 ，得到加成产物 （ 。 Ｂ）
．
／＼ ｏ
．
０
Ｃ ￣ＣｒＣ ，Ｃ ． Ｈ－ｒ－Ｈ－ ％． － － － － －
Ｃａ ｔ
然后 ，（ Ｂ）在碱 作用 下脱 去一 分子 的氯化 氢 ，得 到产物 （ Ｃ）及松 香改性 苯酚酚 醛环 氧
松香改性酚醛树脂的合成基础上，探讨其合成环氧树脂的方法。反应过程如下所示：
松香改性酚醛环氧树脂的合成及结构表征
υ δ δ υ 2868 cm-1： CH 2 ，1724 cm-1： C O，1454 cm-1： υ CH 2 ，1384 cm-1： CH 3 ，1240 cm-1： as芳 香族 醚 键 ， υ 1039 cm-1： υ s芳 香 族 醚 键 ，910 cm-1： a s环 氧 环 。图 2 中，3500~3200 cm-1 属于羟基的特征吸收峰已
3 水平
剂用量；环氧氯丙烷用量；碱浓度和催化剂种 类。在实验中，环氧化温度是最主要的因素， 它决定了环氧化进程。反应温度过低，反应速 度很慢，提高反应温度，有利于反应的进行； 但反应温度过高，可能会引起部分酯键或醚键 的破坏，从而导致环氧值降低。因而实验的最
A 催化剂种类 B 催化剂用量（mol） C 环氧化温度（℃） E 环氧氯丙烷质量（g） F NaOH 质量百分浓度（%） G NaOH 质量（g）
较高的碱浓度才能保证闭环反应较彻底地进行，从而提高产物的环氧值，降低产物的有机氯含量。但若
使用固体碱反而会造成环氧值的降低，这可能是由于固体碱与反应物之间的接触面较小，因而在相同碱
用量的基础上，其催化闭环的效果不如高浓度碱。通过试验得出，最佳的碱浓度为 30 %。
关于催化剂，从试验中可以发现，各种催化剂的催化效果没有很大差别，催化剂的种类在反应中
环氧树脂是一种具有优良性能的高分子树脂。从 19 世纪末，德国的 Lindmamn 用对苯二酚和环氧 氯丙烷反应生成了树脂状产物起，关于环氧树脂的合成及改性就一直受到国内外研究人员的重视，研究 工作进展很快。由于单纯的环氧树脂存在性脆、耐热性较差等缺点，因此很多的研究是通过对已有的环 氧树脂进行改性，使其在原有性能优点的基础上获得韧性或耐热性等的提高。如采用聚合物改性[3,4]、 液晶聚合物改性[5,6]、纳米材料改性[7]等方法对环氧树脂进行增韧。有机硅改性、提高固化交联密度， 及选用耐热性固化剂等[8～10]则是提高已有环氧树脂耐热性的途径。但是，从高分子材料设计的角度考虑， 在了解结构与性能关系的基础上，通过对聚合物分子的结构进行设计，并进而通过实验得到所需性能的 分子，是开发新材料的一条最佳途径。对于韧性或耐热性环氧树脂的制备，国内外也有诸多研究成果[11～ 16]。本项目是利用松香的多脂环结构，合成具有多官能度的环氧树脂，使其具有优良耐热性和电学性能， 有望在电子及耐热性涂料等领域得到应用。
酚醛环氧丙烯酸酯季铵盐的合成
谢洪泉
(华中科技大学化学系, 湖北 武汉 430074)
袁鸣鸣
(川岛化工材料公司, 深圳 518049)
摘要: 分别用部分丙烯酸 (AA ) 和 (C2H 5) 3N HC l 与酚醛环氧树脂进行开环反应, 合成了一种新型的水溶 性感光高分子。 通过季铵离子含量和反应体系澄清时间的测定, 研究了酚醛环氧树脂的季铵化反应、丙 烯酰基与季铵离子的摩尔比 (A Q ) 对酚醛环氧丙烯酸酯季铵盐水溶性的影响。 结果表明, (C2H 5) 3N HC l 的水溶液能与酚醛环氧树脂直接进行非均相的季铵化反应, 该反应有自催化作用, 不需要相转移催 化剂; 部分丙烯酸化酚醛环氧树脂中剩余的环氧基也能进一步地季铵化而生成酚醛环氧丙烯酸酯季铵 盐。 其水溶性与丙烯酰基和季铵离子的比例 (A Q ) 有关, 当 A Q ≤0. 885时树脂能溶于水。
由 F ig. 2 可知: 随着反应温度的升高, 体系 的澄清 (季铵盐含量在1. 9 mm o l g 左右) 时间 缩短, 表明升高温度使季铵化反应速度加快。在 30 ℃～ 40 ℃时, 季铵化反应的速率很低, 反应 300 m in 体系还不能澄清, 升高温度不仅使树
第 2 期
谭晓明等: 酚醛环氧丙烯酸酯季铵盐的合成
butylammon ium brom ide reactan ts (% , g g) ; re2 action temp. 80 ℃.
由 T ab. 1 可以看出, 相转移催化剂四丁基 溴化铵对反应体系的澄清时间及相应的季铵离 子含量的影响不大, 即相转移催化剂对反应速 度无太大的影响。 这是因为反应产物酚醛环氧 树脂季铵盐本身就可以作为相转移催化剂来促 进这一非均相反应的进行, 使三乙胺盐酸盐由 水相进入有机相 (即树脂相) 与酚醛环氧树脂中 的环氧基发生加成反应。 产物酚醛环氧树脂季 铵盐的这种行为称为自催化作用, 添加相转移 催化剂只能在初期加快反应速度, 而对整个反 应过程则影响不大。
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[1 ] 王乃兴 ,李纪生. 有机合成中的相转移催化作用 [J ] . 化学世 界 ,1994 ,35 (9) :450 - 453.
表 1 相转移催化剂对季铵化反应的影响
w (四丁基溴化铵) /%
体系的澄清时间 澄清时季铵离子含量
/ min
/ mol·kg - 1
0
40
1. 89
1. 5
38
1. 92
2. 0
38
1. 94
注 : n (三乙胺盐酸盐) / n (环氧基) = 110 ; 反应温度 80 ℃。
由表 1 可以看出 ,相转移催化剂四丁基溴化 铵对反应体系的澄清时间及相应的季铵离子含 量的影响不大 ,表明相转移催化剂对反应速度没 有太大的影响 。由于反应产物酚醛环氧树脂季 铵盐本身就可以作为相转移催化剂 ,来促进这一 非均相反应的进行 ,使三乙胺盐酸盐由水相进入 有机相 (即树脂相) 与酚醛环氧树脂中的环氧基
1 实验部分 1. 1 主要试剂和仪器
酚醛环氧树脂 (F51 , E = 0. 56) 为工业品 ,无锡 市树脂厂生产 ;三乙胺、盐酸、甲苯、丙酮、甲醇、钠 等为化学纯试剂 ;四丁基溴化铵、甲酸、乙酸酐、高 氯酸 、冰醋酸 、硝酸银 、苯等均为分析纯试剂 。日本 岛津公司 IR - 435 型红外光谱分析仪。 1. 2 酚醛环氧树脂季铵盐的合成 1. 2. 1 三乙胺盐酸盐的合成
发生加成反应 。产物酚醛环氧树脂季铵盐的这 种行为称为自催化作用 ,添加相转移催化剂只能 在初期加快反应速度 ,而对整个反应过程则影响 不大 。
由表 1 还可以看出 ,体系澄清时季铵离子的 含量很接近 。这是因为体系澄清意味着树脂水 溶而成为均匀相 ,酚醛环氧树脂是不溶于水的 , 季铵化后使其带上了亲水性很强的季铵离子 ,树 脂的亲水性由树脂中季铵离子的含量决定 。若 以澄清即水溶为标准 ,则对于同一种树脂而言 , 这时的季铵离子含量应该是一样的 。 2. 2 反应物配比对季铵化反应的影响
关键词 :酚醛环氧树脂 ;季铵盐 ;合成 ;表征 中图分类号 : TQ226. 31 文献标识码 :B 文章编号 :1009 - 0045 (05) - 0297 - 03
季铵盐是一种重要的阳离子表面活性剂 ,具有 很强的杀菌 、防霉 、防蛀 、乳化 、起泡能力和很高的 导电性。作为一种常用的相转移催化剂 ,能显著提 高非均相反应的速率和产率[1] 。一般的低分子季 铵盐 ,容易夹杂在产物中而影响纯度。为此 ,人们 正在努力开发高分子相转移催化剂[2] 。①
5
3. 03
95. 6
8
3. 10
98. 0
注 : n (三乙胺盐酸盐) / n (环氧基) = 110 , 反应温度 80 ℃ 。
由表 4 可以看出 : 随着反应时间的延长 ,三 乙胺盐酸盐的转化率最初时增加很快 ,5 h 后 ,转 化率达到 95. 6 % ,其增速变缓 ,再延长反应时间 , 转化率增加不多 ,这说明三乙胺盐酸盐有很强的 反应能力 。从工业生产的角度考虑 ,在该条件下 反应以 5 h 为宜 。 2. 5 酚醛环氧树脂和酚醛环氧季胺盐的的红外 光谱分析
由表 2 可知 ,反应物的配比对酚醛环氧树脂的 季铵化反应速率有一定的影响 ,随着三乙胺盐酸盐 投入量的增加 ,开始反应速度增加很快 ,当与环氧 基的量相等时 ,反应速度增加变缓 ,配比达到 110∶ 1. 2 后 ,再增加三乙胺盐酸盐的量 ,反应速度几乎 不变。在物质的量比为 110∶0. 3 时 ,在 5 h 内 ,反应 体系无法澄清 。这是因为产物的水溶性主要是由 其中的季铵离子含量决定 ,由于三乙胺盐酸盐的投 放量太少 ,则会使产物中的季铵离子含量太低而不 能溶解 ,反应体系则不能澄清。 2. 3 反应温度对季铵化反应的影响
季铵盐通常是通过适当的叔胺与卤代物 、甲 醇 、硫酸甲酯 、或氯化苄等进行烷基化反应来制 备的[3] 。德国专利报道了在相转移催化剂的作 用下 ,用叔胺盐与长链环氧化合物直接进行开环 反应合成季铵盐[4 - 7] 的方法 。利用叔胺盐与环 氧树脂反应合成高分子季铵盐则未见报道 ,在本 实验中 ,用三乙胺盐酸盐的水溶液与酚醛环氧树 脂进行开环反应合成了一种新的高分子季铵盐 。
80
45
1. 89
90
30
1. 98
注 : n (环氧基) / n (三乙胺盐酸盐) = 110 。
脂的 910 cm - 1和 840 cm - 1处环氧基的特征吸收 峰消失 , 在 3 150 ～ 3 450 cm - 1 处为季铵离子 (3 150 cm - 1～3 400 cm - 1) 和羟基 (3 450 cm - 1) 的特 征吸收峰 。
图 1 中 a 是酚醛环氧树脂的 IR 谱图 , 910 cm - 1和 840 cm - 1处是环氧基的特征吸收峰 ,1 030 cm - 1是醚键的特征吸收峰 ; b 是酚醛环氧三乙胺 盐酸盐的 IR 谱图 ,在 1 410 cm - 1处有 —C —N 的 中强吸收峰 ,由于进一步季铵化 ,使酚醛环氧树
试样中三乙胺盐酸盐的浓度按下式计算 :
M1
=
(V
1
V0) 000
M2
×1
000
① 收稿日期 :2001 - 03 - 27 ;修回日期 :2001 - 06 - 18 作者简介 :谭晓明 (1961 - ) ,男 ,湖北孝感人 ,在读博士生 ,副 教授 ,主要研究方向是感光高分子和特种树脂黏合剂 。
反应物配比对季铵化反应的影响见表 2。
表 2 反应物配比对季铵化反应的影响
n (三乙胺盐酸盐) 体系的澄清时间
/ n (环氧基)
/ min
0. 3
∞
0. 5
120
0. 8
45
1. 0
40
1. 2
38
1. 5
38
注 :反应温度 80 ℃。
澄清时季铵离子 含量/ mol·kg - 1
1. 84 1. 87 1. 89 1. 93 2. 05
第 19 卷 第 2001 年 10 月
5 期
石 化 技 术 与 Petrochem ic al Te ch nol og y &
应用 Application
V ol . 1O9c t.N2o00. 15
研究与开发 (297～299)
酚醛环氧树脂季铵盐的合成及表征①
高 ,上述反应达到 90 ℃时 ,体系内有少量的凝胶 产生 ,这可能是在高温时体系内发生了环氧基的 聚合反应 。
表 3 反应温度对季铵化反应的影响
反应温度 /℃
30 40
体系澄清时间 / min ∞ ∞
澄清时季铵离子含量 / mol·kg - 1
50
300
1. 82
60
120
1. 84
70
70
1. 86
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第 5 期 谭晓明等 1 酚醛环氧树脂季铵盐的合成及表征 · 29 9 ·
试样季铵离子的含量按下式计算 :
M1
=
( V - V0) M2 1 000 m
式中 : M1 为季铵离子的含量 ,mol/ kg ; V 为滴
定试样消耗高氯酸标准溶液的体积 ,mL ; V0 为滴
定空白消耗高氯酸标准溶液的体积 ,mL ; M2 为
高氯酸标准溶液的浓度 , mol/ L ; m 为试样的质
量 ,kg。 1. 3. 3 酚醛环氧树脂季铵盐的红外光谱分析
酚醛环氧树脂和酚醛环氧树脂盐分别用丙
酮和乙醇溶解 ,在碘化钾晶片上涂膜 ,待溶剂完 全挥发后进行测定 。
2 结果与讨论 2. 1 相转移催化剂对季铵化反应的影响
考虑到该反应为非均相反应 ,试在反应体系 中加入相转移催化剂 ,并用体系达到澄清时所需 时间从表观上来表示反应进行的快慢程度 。
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· 2 98 · 石 化 技 术 与 应 用 第 19 卷
反应温度对季铵化反应的影响如表 3 所列。 由表 3 可以看出 ,反应温度对酚醛环氧树脂 的季铵化反应有明显的影响 ,随着反应温度的升 高反应速度加快 。这是因为升高反应温度 ,一方 面使树脂的黏度降低 ,更容易分散 ,有利于三乙 胺盐酸盐的扩散和产物的溶解 ,使得树脂中的三 乙胺盐酸盐的含量相对升高即反应物的浓度增 大 。另一方面 , 使树脂分子中的环氧键容易断 裂 ,加成反应更容易发生 。但反应温度不宜过
式中 : M1 为三乙胺盐酸盐浓度 ,mol/ L ; V 为 滴定试样消耗 AgNO3 标准溶液的体积 ,mL ; V0 为 滴定空白样消耗 AgNO3 标准溶液的体积 ,mL ; M2 为 AgNO3 标准溶液的浓度 ,mol/ L 。 1. 3. 2 季铵离子含量的测定
准确称取 0. 5～2. 0 g 的试样 ,置于碘量瓶 中 ,加入 50 mL 冰乙酸 、10 mL 乙酸酐和 10 mL 6 % 乙酸汞的冰乙酸溶液 ,在室温下反应 15 min 。冷 却 ,加入 1～2 滴结晶紫指示液 ,用 0. 005 mol/ L 高 氯酸 - 冰乙酸的标准溶液滴定到终点 。同时进 行空白实验[8 ] 。
谭晓明1 ,刘元根1 ,彭爱萍1 ,谢洪泉2
(11 孝感学院 化学系 ,湖北 孝感 432100 ;21 华中科技大学 化学系 ,湖北 武汉 430074)
摘要 :利用三乙胺盐酸盐与酚醛环氧树脂进行开环反应合成了酚醛环氧树脂季铵盐 。通过对其溶 解性和季铵离子含量的测定 ,研究了相转移催化剂 、反应物配比 、反应温度 、反应时间等对季铵化反应的 影响 。结果表明 :相转移催化剂对反应的影响不大 ,反应有自催化作用 ;当三乙胺盐酸盐与环氧基的物 质的量比为 1∶1 ,反应温度为 80 ℃,反应 5 h 时 ,三乙胺盐酸盐的转化率可以达到 95. 6 %。利用红外光 谱对产物的结构进行了表征 。