物理化学下册课件-天津大学编写_第四版

解 1：用银电极电解AgNO3溶液时的电极反应为: Ag（s) Ag e 阳极 Ag e Ag( s ) 阴极
对阳极区Ag+离子进行物料衡算,并设电极区的水量不随电解而 改变,根据式(7.2.5),则有:
n前
n电 0.723mmol n后 1.390mmol n迁 n前 n电 n后 0.340mmol
NO3－无关,故n电＝0 。因为溶液是电中性的,故NO3－离
子的n前 和n后分别与Ag＋离子的n前和n后相同。所以NO3 －离子迁入阳极区的物质的量
n迁 1.390 1.007 0.383mmol
所以
t ( NO3 ) 0.383/ 0.723 0.530
t ( Ag ) 1 t ( NO ) 0.470
根据物料衡算可得
n后 n前 n电 n迁
注意：若电极反应产生出该离子，则n电 前面取“＋”号；若电极反应 是从溶液中除去该离子，则前面取“－”号；若电极反应与 该离 子反应无关，则为“0”。若该离子迁进此电极区，则n迁前 面取“＋” 号，迁出取“－”号。
计算举例
(例 7.2.1
见教材第6页)
* 法拉第定律是自然科学中最准确的定律之一，不受溶液浓度、电 极材料、溶剂性质等因素的影响。 * 根据法拉第定律，只要称量出电解过程中电极析出的物质的量， 就可以准确地计算出电路中通过的电量。 * 据此原理制成的装臵称为电量计（铜电量计、银电量计、气体电 量计）。 在实际电解时，电极常发生一些副反应，因此在实际生产中要得到 一定量的产物，消耗的电量要比按照法拉第定律计算出的理论电量要 多。
4.电导率和摩尔电导率
1 G R
l 1 G K cell As R
m

c
内容小结
1.电池正负、阴阳极的规定：
电势高的电极是正极，电势低的电极是负极； 发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。 2.法拉第定律 Q zF
3.离子迁移数：
t 1 t
Q I n u t Q Q I I n n u u_
第七章
电化学
Chapter 7 Electrochemistry
前
化学能 (Chemical Energy)
言
电 能 (Electrical Energy)
Introduction 电化学是研究电能和化学能相互转化规律的科学
电化学应用领域
化学电源—各种电池 电解工业—贵金属的冶练与回收(铝、镁、钾、钠、锆、铪等)； 金属腐蚀与防护 电化合成 电化学分析
化工产品(NaOH、Cl2、H2O2)
研究内容
•电解质溶液：（§7.1 --§7.4） •原电池： （§7.5 --§7.9）
•电解和极化：（§7.10--§7.12）
§7-1
电解质溶液的导电机理
The Conducting Mechanism of Electrolytes
1.电解质溶液的导电机理
(3)摩尔电导率Λm （Molar Conductivity）:
在相距1M 的平行电极之间，放1mol电解质溶液， 此时的电导,用m表示
m

c
单位l电解质在电极间距1m的溶液中的导电能力。

m
C=3mol· -3 m
1/ c
m

c


3
2. 电导的测定(Measurement of Conductance)
2.法拉第定律
(1)内容
Faraday’s Law
1833年，英国科学家法拉第在归纳总结了大量电解作用 的实验结果之后，提出了如下的基本规律： 通电于电解质溶液之后，在电极上发生化学反应的物 质的量与通过溶液的电量成正比
当以相同的电量分别通过含有不同电解质溶液的电解池 时，各电极上发生化学变化的物质的得失电子数是相同的
2
2e

阴极(正极)
Cu 2 2e Cu
电池反应
Zn Cu
电极上得失电子的反应
2
Zn
2
Cu
导电机理:
溶液中离子的定向迁移
关于正负、阴阳极的规定：
电势高的电极是正极，电势低的电极是负极； 发生氧化反应的是阳极，发生还原反应的是阴极。
电解池 阳极 阴极 原电池 阳极 阴极 正极 负极 负极 正极

3
界面移动法(the moving boundary method)
§7-3
电导率和摩尔电导率
Electrolytic Conductivity and Molar Conductivity
1.定义 (Definitions)
(1)电导G ( Electric Conductance ):
根据式(7.2.4)得:
0.04350mol 23.14 g 1.007 mmol 1000 g
t ( Ag ) 0.340/ 0.723 0.470

t ( NO3 ) 1 t ( Ag ) 0.530
解 2： 对阳极区NO3－离子进行物料衡算： 这时电极反应与


阴，阳离子运动速度的不同 阴，阳离子迁移的电量不同 离子迁出相应电极区物质量的不同
正离子迁移的电量 Q 正离子运动速度 v 负离子迁移的电量 Q 负离子运动速度 v 正离子迁出阳极区的物 质的量n 负离子迁出阴极区的物 质的量n
（2）离子迁移数： 定义：某离子迁移的电量与通过溶液的总电量之 比为该离子的迁移数
1 G R
As G l
导体的导电能力 电阻的倒数
单位为S ( 1S=1Ω -1)
(2)电导率κ( Electrolytic Conductivity ):
l 1 l 1 G As R As
相距为1m, 面积为1m2的两个平行板电极之 间 充满电解质溶液时的电导. 单位为 S.m-1
溶液，测得其电阻为82.4Ω 。若在同一电导池中盛以浓度为0.0025 mol/dm3 的 K2SO4 溶 液 ， 测 得 其 电 阻 为 326.0Ω 。 已 知 25℃ 时 0.02 mol/dm3的KCl溶液的电导率为0.2768 S/m 。试求：(1) 电导池常数； (2)0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率和摩尔电导率。 解：(1) 电导池常数 Kcell=l/As=(KCl).R(KCl)=(0.276882.4)m-1=22.81m-1
电流效率＝ 按 法 拉 第 定 律 计 算 出理 论 电 量 的 100% 实际所消耗的电量
电流效率＝
电极上所得产物的实质量 际 100% 按法拉第定律计算应得该产物的质量 获
§7-2 离子的迁移数
Transference Number
1.离子的迁移数的定义
（1）离子的电迁移现象
离子在电场作用下的定向运动称为电迁移 正负离子的迁移速率往往不同，输送的电量亦不同， 根据法拉第定律，两电极上离子放电的电荷总数应相等 并等于通过的电量，那么正负离子输送电量的差异是否 会引起一个电极附近某种离子的积累呢？
（1）导体(Conductor)
电子导体 （ 第一类导体）依靠自由电子的运动而导电。 例如金属、石墨等。 温度升高， 导电能力下降。
离子导体 （ 第二类导体）依靠离子定向运动和电极 反应而导电。 例如电解质溶液和熔融电解质。 温度升高，电解质溶液的导电能力增大
（2）电解池和原电池 （Electrolytic Cell and Primary Cell) 电解池 电能转换为化学能的装臵
(2) 0.0025 mol/dm3 的K2SO4溶液的电导率
(K2SO4)= Kcell /R(K2SO4)=(22.81/326.0) Sm-1=0.06997Sm-1
0.0025 mol/dm3 的K2SO4的溶液的摩尔电导率
m(K2SO4)= (K2SO4)/c=(0.06997/2.5)
正离子迁出阳极区的物 质的量 n t 通过电解池电荷的物质 的量 ne 正离子迁出阳极区的物 质的量 n 电极反应的物质的量n
负离子迁出阴极区的物 质的量 n t 通过电解池电荷的物质 的量 ne 负离子迁出阴极区的物 质的量 n 电极反应的物质的量n
n前 —电解前某电极区存在的某一离子的物质的量 n后 —电解后该电极区存在的该离子的物质的量 n电 —电极反应所引起的该离子物质的量的变化 n迁 —由于离子迁移所引起的该离子数量的变化
例如： Ag e Ag( s )
析出1molAg 1mol 电子由外电路流入阴极
Cu
析出1molCu
2+
2e Cu
2mol 电子由外电路流入阴极

1 1 2+ Cu e Cu 2 2
析出1mol 1/2Cu 1mol 电子由外电路流入阴极
(2) 数学表达式(The Equation of Faraday’s Law)
例：
通电前(a): 各区均含有 6 mol 阴离子(-)和阳离子(+)
通电4 F : 电极反应(b)：阴, 阳极分别发生 4 mol 电子 还原及氧化反应若υ+=3υ-
溶液中(c)：中间区电解质物质的量维持不变 阴极区电解质物质的量减少 1mol 阳极区电解质物质的量减少 3mol
在溶液任一截面上都有 3 mol 阳离子与 1 mol 阴离子 相对通过,所以任一截面上通过的电量都是 4F 。
惠茨通（Wheatstone）电桥
检零器T指零时，电桥平衡：
R3 1 1 AC 1 Gx Rx R4 R1 CB R1
待测溶液的电导率为：
l 1 Gx K cell As Rx