稳定同位素分析技术原理及应用

原 子 百 分 超 （ Atom percent excess ） ， 又 称 富 集 度 （Enrichment）
APE= A－A自
A-实际丰度值；A自-自然丰度值
稳定同位素在自然界是以恒定比例存在的，其存在量常以
% 原 子 表 示 。 例 如 ， 正 常 氨 基 酸 中 的 氮 是 由 14N 与 15N 组 成 的，前者占99.63%，后者占0.37%，标记时将丰度低的同位
根据仪器工作原理，可分为：
Ò 稳定同位素比质谱仪
Isotope Ratio Mass Spectrometers（IRMS）
Ò 波长扫描光腔衰荡光谱仪
Wavelength-scanned cavity ring down spectroscopy（WSCRDS）
IRMS原理及结构
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WS-CRDS 原理
理论依据：几乎所有小的气相分子（如CO2,H2O,NH3）均具有 特有的近红外吸收光谱，在负压条件下，每种微小的气相 分子都能在其特征吸收波长处特征光谱线。但由于痕量气 体吸收形成的峰太低而不能检测到，如何有效解决这个问 题是关键。WS-CRDS通过极度扩大光程路径，可以在极 短时间内监测到PPb，甚至PPt水平。
Ò 碳同位素分析仪（WS-CRDS）
Picarro iTOC-CRDS
IAE
TC/EA EA
PreCon
GC
GCC
Conflo
IRMS 仪器型号： Thermo Finnigan DELTA Plus XP 连续流在线分析系统
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素的含量提高，其浓度以百分超（即过量原子百分数的简 称）来表示，如10过量原子百分数的15N指的是10.37%的氮。
＝＝＝IA＝E ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝பைடு நூலகம்＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
稳定同位素比值如何进行检测分析？ 相关的仪器都有什么呢？
第二节 稳定同位素分析技术 ＝＝＝IA＝E ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
指同一元素各同位素的相对含量。例如12C＝98.892％， 13C＝1.108％。大多数元素由两种或两种以上同位素组成， 少数元素为单同位素元素，例如19F＝100％。
基本概念
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Ò 同位素比值（R值）
同位素比值为某一元素的重同位素原子丰度与轻同位素 原子丰度之比. 例如 D/H、13C/12C、34S/32S等。
IRMS原理及结构
＝＝＝IA＝E ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
¾ 离子检测器
接收来自质量分析器的具有不同荷质比的离子束，并加以放 大和记录。
离子接收器（法拉第筒：通过一高电阻将微弱电流信号转化 为电压信号）和放大测量装置（记录和测量）。（同时接收）
要求：灵敏度要高，信号不畸变。
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IRMS的基本结构
前处理系统
进样系统
同位素比质谱仪（IRMS）
离子源
质量分析器
离子检测器
真空系统
电气系统
数据处理系统
核心部分：
进样系统、离子源、质量分析器、离子检测器
IRMS原理及结构
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基本概念
＝＝＝IA＝E ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
Ò 同位素标准（Isotope Standard）
δ值大小与采用的标准有关，在进行同位素分析时首先要选 择合适的标准，不同样品的比较采用同一标准才有意义。
国际通用同位素标准是由国际原子能委员会（IAEA）和美国 国家标准和技术研究所（NIST）颁布的。
基本概念
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Ò 同位素丰度（Isotope Abundance）
① 绝对丰度
指某一同位素在所有稳定同位素总量中的相对份额，常 以该同位素与1H（取1H＝1012）或28Si（28Si＝106）的比值 表示。
② 相对丰度
¾ 真空系统
保证样品中的分子（原子）在进样系统与离子源中正常运 行，保证离子在离子源中产生与在分析系统中相同的状态，消 减不必要的粒子碰撞、散射效应、复合效应和离子－分子效 应，减小平底与记忆效应。
真空泵：机械泵（一级泵）、涡轮分子泵（二级泵）。
IRMS原理及结构
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稳定同位素（stable isotope）：物理性质相对比较稳定，没有放 射性和辐射效应的同一元素的一些原子，已有300个之多。
不稳定同位素或放射性同位素（radioactive isotope）：能自发地 放出粒子并衰变为另一种同位素的原子，已发现1200个以上。 例如：12C、13C为稳定同位素，而14C为放射性同位素。
指同位素比值不同的两种物质之间或同一物质两个相态之间 发生的同位素分配。
例如：叶片光合作用会发生碳同位素分馏
基本概念
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¾ 植物组织中的13C 与12C 的比值都普遍小于大气CO2中的 13C 与12C比值，表明CO2在通过光合作用形成植物组织的 过程中，会产生碳同位素分馏，从而使叶片与CO2的碳同 位素比值产生差异，分馏的强度与植物类型、遗传特 性、生理特点、生长环境等因素密切相关。
δ（‰）=（RSp/RSt －1）×1000
即样品的同位素比值相对于标准物质同位素比值的千分差。
在已知的在陆生植物中，据光合途径可分为C3、C4和CAM 植 物：C3植物的 δ13C值为-20‰～-35‰(平均为-26‰)，C4 植物为-7‰～-15‰ (平均为-12‰ )，而CAM植物为-10 ‰～-22 ‰(平均为-16‰)。
对同位素标准物质的一般要求是：
¾ 组成均一性质稳定； ¾ 数量较多，以便长期使用； ¾ 化学制备和同位素测量的手续简便； ¾ 大致为天然同位素比值变化范围的中值，便于大多数样品测定
基本概念
＝＝＝IA＝E ＝＝5＝种＝环＝境＝稳＝定＝＝同＝位＝素＝的＝国＝际＝标＝准＝及＝＝其＝绝＝对＝同＝位＝素＝比＝率＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
＝＝＝IA＝E ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
稳定同位素分析技术原理及应用
李波
主要内容
Ò 稳定同位素基本概念 Ò 稳定同位素分析技术 Ò 现有稳定同位素分析仪器
稳定同位素比质谱仪（IRMS） 波长扫描光腔衰荡光谱仪（WS-CRDS）
Ò 稳定同位素的应用
第一节 基本概念
RIMS 配置及检测项目
¾ Flash EA-IRMS：有机物或无机物（固体、液体）中C、N、 S、H、O。
¾ TC/EA-IRMS：测定水中O的δ值。 ¾ GCC-IRMS：测定有机液体单分子化合物中的C、N的δ值。 ¾ PreCon-IRMS ： 测 定 在 自 然 丰 度 的 N2O 中 N 、 O 的 δ 值 ；
前处理系统
进样系统
光源
腔室
检测器
泵及气袋 激光二极管 反射系统 数据处理系统
核心部分：
进样系统、光源、光反射传递系统、检测器
第三节 现有仪器及配置 ＝＝＝IA＝E ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
Ò 稳定同位素比值质谱仪（IRMS）
① Thermo Finnigan DELTA plus XP ② MAT 253(2台)
元素 H
δ符 号
δD
测量比 率(R)
2D/1H
国际标准物质 标准平均大洋海水 (SMOW)
R值, 国际标 准
0.00015575
2D/1H
标准南极轻降水 (SLAP)
0.000089089
C
δ13C
13C/12C
Pee Dee Belemnite (PDB)
[美国南卡罗来纳州白垩纪皮狄组层位中的拟箭石化石]
为同位素丰度； ⑥ 将待测样品与工作标准相比较，得到相对于工作标准的
同位素比值。
IRMS原理及结构
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磁场
离子源 进样系统
检测器
放
大
器
计算机
电压/频 率转换器
WS-CRDS原理及结构
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由于轻元素在自然界中轻同位素的相对丰度很高，而重同 位素的相对丰度都很低，R值就很低且很冗长繁琐不便于比 较，故在实际工作中采用了样品的δ值来表示样品的同位素成 分。
基本概念
＝＝＝IA＝E ＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝＝
Ò δ值
样品的同位素比值RSp与一标准物质的同位素比值（RSt）作 比较，比较结果称为样品的δ值。其定义为：
¾ 进样系统
将待测气体样品导入质谱仪（送入离子源）的系统。 要求：导入样品，但不破坏离子源和分析室的真空。
¾ 离子源
待测样品气体分子发生电离（生成正离子、负离子、分子 离子、碎片离子、单电荷离子、多电荷离子等），并将离子加 速，聚焦成离子束。