非超临界干燥法制备气凝胶绝热材料
国内外气凝胶发展现状
国内外气凝胶发展现状气凝胶是一种具有多孔结构和极低密度的功能性材料，因其独特的物理和化学性质在各个领域都有着广泛应用。
近年来，随着人们对新型材料需求的增加，气凝胶在国内外的研究与发展也日益受到重视。
一、气凝胶的定义和特点气凝胶是一种由高度交联的凝胶组成的多孔材料，其孔隙结构可调控，并且具有极低密度和良好的绝热性能。
这些特点使得气凝胶成为一种独特的新型材料，被广泛应用于隔热隔音、吸附分离、催化剂载体等领域。
二、国内气凝胶研究现状在我国，气凝胶的研究起步较晚，但近年来取得了显著进展。
许多高校和科研机构开展了气凝胶的制备和应用研究，为我国气凝胶产业的发展奠定了基础。
目前，国内研究重点主要集中在气凝胶的制备方法、性能调控以及应用领域拓展等方面。
1. 气凝胶制备方法目前，国内气凝胶的制备方法主要包括溶胶-凝胶法、超临界干燥法、溶胶凝胶法等。
这些方法的不断改进和优化，使得气凝胶的制备更加简便高效，并且可以调控气凝胶的孔隙结构和物理性能，满足不同领域的需求。
2. 气凝胶性能调控近年来，国内研究人员通过改变气凝胶的成分、控制热处理条件等手段，成功调控了气凝胶的力学性能、绝热性能、吸附性能等重要性能。
这些研究成果为气凝胶在航空航天、建筑节能等领域的应用提供了有力支撑。
3. 气凝胶应用领域拓展除了传统的隔热隔音领域，国内研究人员还开展了气凝胶在光学、催化剂载体等领域的应用研究。
例如，石墨烯气凝胶的制备与性能研究、金属氧化物气凝胶的催化性能等方面均取得了显著成果。
三、国外气凝胶研究现状相较于国内，国外气凝胶的研究历史更为悠久，研究水平也更加成熟。
欧美国家在气凝胶的制备方法、性能表征、应用拓展等方面取得了一系列重要进展，并且在多个领域有着广泛的应用。
1. 气凝胶的制备方法国外研究人员将超临界干燥、溶胶-凝胶等方法应用于气凝胶的制备中，并通过“模板法”、“超分子自组装”等手段实现了气凝胶的结构调控。
这些研究方法为气凝胶的精密制备和应用提供了重要技术支持。
国内外气凝胶发展现状
国内外气凝胶发展现状气凝胶是一种具有优异物理性能和化学性能的多孔固体材料，由于其具有高比表面积、大孔径和大孔体积等特点，在吸附、分离、传质、催化等领域有着广泛的应用。
目前，国内外对气凝胶的研究和开发取得了显著进展，为不同领域的应用提供了新的可能性。
一、气凝胶的基本概念及制备方法气凝胶是一种由凝胶去除溶剂而得到的多孔固体材料，具有非常低的密度和高度的孔隙率。
常见的气凝胶有硅胶、碳胶、氧化锌胶等。
制备气凝胶的方法主要包括溶胶-凝胶法、超临界干燥法、溶剂交换法等。
其中，溶胶-凝胶法是目前应用最为广泛的一种方法，通过溶胶的凝胶化和干燥过程，可以较为简便地获得气凝胶材料。
二、气凝胶在吸附领域的应用气凝胶具有高度的孔隙率和比表面积，使其在吸附领域有着广泛的应用。
气凝胶材料可以作为吸附剂用于废水处理、空气净化等，也可以用作储氢材料、气体分离材料等。
此外，气凝胶还可以用于吸附有机物质和金属离子，具有很高的吸附性能和选择性。
三、气凝胶在隔热材料领域的应用由于气凝胶具有低密度和优异的隔热性能，使其成为一种理想的隔热材料。
气凝胶材料可以有效减少能量传输和热传导，广泛应用于建筑、航空航天、汽车等领域。
同时，气凝胶还具有优异的防火性能，可以提高材料的综合性能和安全性。
四、气凝胶在催化领域的应用气凝胶具有高度的活性表面积和孔隙结构，使其在催化领域有着重要的应用。
气凝胶材料可以作为载体用于催化剂的制备，提高反应的效率和选择性。
同时，气凝胶还可以用于催化反应的气体分离和传质过程，具有很好的催化效果和稳定性。
五、气凝胶在生物医学领域的应用气凝胶具有优异的生物相容性和生物可降解性，使其在生物医学领域具有广阔的应用前景。
气凝胶材料可以作为药物载体用于缓释药物、组织工程等领域，也可以用于医疗器械的制备和修复。
此外，气凝胶还可以用于细胞培养和组织工程的支架材料，为生物医学领域的研究和应用提供新的可能性。
六、气凝胶的未来发展方向未来，气凝胶作为一种具有多种优异性能的材料，其在吸附、隔热、催化、生物医学等领域的应用将会不断拓展和深化。
混凝土气凝胶原理
混凝土气凝胶原理混凝土气凝胶原理一、前言混凝土气凝胶是一种新型的混凝土材料，其具有轻质、高强、保温、隔热、防水、防火等优点，近年来得到了广泛的应用。
混凝土气凝胶的制备原理是将普通水泥混凝土中的水分替换成气凝胶，使得混凝土中的孔隙率增大，从而降低了混凝土的密度，提高了混凝土的强度和保温性能。
二、混凝土气凝胶的制备过程混凝土气凝胶的制备过程主要包括气凝胶的制备、混凝土气凝胶的配制和成型三个步骤。
1. 气凝胶的制备气凝胶是一种具有多孔结构的固体材料，其制备主要有溶胶凝胶法、超临界干燥法、热处理法等多种方法。
其中，溶胶凝胶法是制备气凝胶最常用的方法。
溶胶凝胶法的制备过程包括溶胶制备、凝胶形成和干燥三个步骤。
首先，在水中加入硅酸钠和硅酸铝钠等原料，搅拌均匀后加入盐酸等酸性物质，使得溶液pH值下降至3以下，促使硅酸钠和硅酸铝钠逐渐水解生成氧化硅凝胶和氧化铝凝胶。
接着，将两种凝胶混合均匀，形成混合凝胶。
最后，将混合凝胶放入高压釜中，在高温高压下干燥成气凝胶。
2. 混凝土气凝胶的配制混凝土气凝胶的配制需要考虑到气凝胶的种类、用量、水泥种类和掺合料等因素。
一般情况下，混凝土气凝胶的用量在20%~30%之间，水泥种类可以选择普通硅酸盐水泥或矿渣水泥，掺合料可以选择矿物粉、石灰石粉等。
具体的配制过程为：将气凝胶与水拌和均匀，掺入适量的水泥和掺合料，进行混合拌和，直到形成均匀的混凝土浆料。
3. 混凝土气凝胶的成型混凝土气凝胶的成型方式有很多种，包括浇注成型、挤压成型、模压成型等。
其中，浇注成型是最常用的成型方式。
具体的成型过程为：将配制好的混凝土浆料倒入模具中，进行振捣和充实，使得混凝土浆料充分填满模具中的空隙，然后放置一段时间，待混凝土气凝胶成型后，从模具中取出，即可得到混凝土气凝胶制品。
三、混凝土气凝胶的原理混凝土气凝胶的原理是利用气凝胶的孔隙结构来降低混凝土的密度，从而提高混凝土的强度和保温性能。
混凝土气凝胶的制备过程中，将普通水泥混凝土中的水分替换成气凝胶，使得混凝土中的孔隙率增大，从而降低了混凝土的密度，提高了混凝土的强度和保温性能。
新型保温.隔热材料--气凝胶
让世界了解气凝胶材料（常温热导低至0.015w/m*k，耐温1000）ALISON AEROGEL新材料介绍气凝胶：又称“蓝色烟雾”，“固体烟雾”，是世界上密度最小的有形固体。
这种新材料密度仅为3.55千克每立方米，仅为空气密度的2.75倍；干燥的松木密度（500千克每立方米）是它的140倍。
Alison SiO2气凝胶物理项孔隙率孔径比表面积密度孔容导热系数参数95-98%20-70nm500-650m2/g12.5-18kg/m33.5ml/g0.01-0.02w/m·k埃力生SiO2气凝胶的制作过程将液态硅化合物首先与能快速蒸发的液体溶剂混合，形成湿凝胶，然后将凝胶放在一种类似加压蒸煮器的仪器（高压釜）中干燥，并经过加热和降压的超临界萃取过程，形成多孔海绵状结构。
SiO2 气凝胶成分和普通玻璃一样，但重量却是玻璃的几百分之一，因为气凝胶中空气比例占到了总体积的95％以上。
别看这种气凝胶貌似“弱不禁风”，其实非常坚固耐用。
它可以承受相当于自身质量几千倍的压力，在温度达到1200℃时才会熔化。
此外它的导热性和折射率也很低，热绝缘能力比最好的玻璃纤维还要强39倍。
由于具备这些特性，气凝胶便成为航天探测中不可替代的材料，俄罗斯“和平”号空间站和美国“勇气号”火星探测器都用它来进行热绝缘。
SiO2 气凝胶在国民生产生活方面已有多方面的应用。
在作为隔热材料方面，硅气凝胶纤细的纳米网络结构有效地限制了局域热激发的传播，其固态热导率比相应的玻璃态材料低2~3个数量级。
纳米微孔洞抑制了气体分子对热传导的贡献。
硅气凝胶的折射率接近1，而且对紫外和可见光的湮灭系数之比达100以上，能有效地透过太阳光中的可见光部分，并阻隔其中的紫外光部分，成为一种理想的透明隔热材料，在太阳能利用和建筑物节能方面已经得到应用。
目前，大型工程的绝热体系一般都用硅酸铝，玄武岩，玻璃纤维，膨胀珍珠岩，膨胀蛭石等传统材料，但这些传统保温材料相对于气凝胶材料而言，存在以下缺陷:*热导系数太大（常温热导0.035~0.06w/m*k）：随着温度上升，热导率陡升，500度使用时，热导系数会高达0.2~0.3w/m*k，不符合节能要求，而气凝胶材料在500度使用时，热导率不高于0.05w/m*k，高效节能，隔热层厚度降低至传统材料的1/5*热膨胀系数大：在温差变化大的地区使用时，受热胀冷缩因素影响，会出现断裂，断层的现象，从而失去隔热效果，而气凝胶隔热材料热膨胀系数极小，几乎不受外界环境影响，使用寿命长*材料整体疏水：传统材料都是亲水性的，水汽的引入会大大影响材料的隔热性能，气凝胶材料的另一使用优势在于整体疏水性气凝胶毡（常温热导0.015~0.017，耐温600）：该系列产品以二氧化硅气凝胶为主体原料，通过特殊工艺复合而成。
混凝土中添加气凝胶的方法
混凝土中添加气凝胶的方法混凝土中添加气凝胶的方法气凝胶是一种新型的高性能材料，具有极低的密度、良好的保温隔热性能、高强度、优良的耐火性能、优异的吸声性能等特点，因此广泛应用于建筑、航空航天、能源、环境等领域。
混凝土是建筑中最常用的材料之一，将气凝胶添加到混凝土中可以提高混凝土的性能，如降低混凝土的密度、提高保温隔热性能、增加混凝土的强度等。
一、气凝胶介绍气凝胶是一种多孔性材料，具有极低的密度、良好的保温隔热性能、高强度、优良的耐火性能、优异的吸声性能等特点。
气凝胶的密度一般在100 kg/m³以下，是目前世界上最轻的固体材料之一，具有极佳的保温隔热性能，其导热系数为0.013-0.023 W/(m·K)，是目前保温材料中导热系数最低的一种。
气凝胶的强度也相当高，常规压缩强度可达到0.1~0.3 MPa，有些高强气凝胶的压缩强度可达到1 MPa以上。
气凝胶的吸声性能也非常优异，常规密度的气凝胶在1000 Hz以下的吸声系数可达到0.9以上，是目前吸声性能最佳的一种材料。
气凝胶的制备方法主要有两种，一种是超临界干燥法，另一种是溶胶-凝胶法。
超临界干燥法利用高压高温下的超临界流体将溶胶中的液相去除，形成多孔气凝胶。
溶胶-凝胶法是利用溶胶的透明胶态和凝胶的无定形固态之间的转变制备多孔气凝胶。
二、混凝土中添加气凝胶的方法将气凝胶添加到混凝土中可以提高混凝土的性能，具体添加方法如下：1、选择合适的气凝胶根据混凝土的要求选择合适的气凝胶。
一般来说，密度低、强度高、保温隔热性能好、吸声性能好的气凝胶更适合用于混凝土中。
2、控制气凝胶的添加量在混凝土中添加气凝胶的时候，需要控制好添加量。
添加量过多会导致混凝土的强度下降，添加量过少则不能充分发挥气凝胶的优异性能。
一般来说，气凝胶的添加量为混凝土总重量的3~5%比较合适。
3、将气凝胶与混凝土均匀混合将气凝胶与混凝土均匀混合是很关键的一步。
首先将气凝胶与一部分混凝土拌匀，然后再加入剩余的混凝土中，不断搅拌至混凝土均匀。
气凝胶毡生产工艺
气凝胶毡生产工艺
气凝胶毡是一种轻质高效绝热材料，具有良好的隔热性能和耐高温性能，广泛应用于建筑、电力、化工等领域。
下面就气凝胶毡的生产工艺进行介绍。
气凝胶毡的生产工艺主要包括原料配制、溶胶制备、气凝胶化、成型、干燥和成品加工等步骤。
首先是原料配制。
根据制定的配方，将硅酸盐、溶胶增稠剂、稳定剂等原料按一定比例加入到反应釜中，并进行搅拌混合，以获得均匀的原料浆料。
接下来是溶胶制备。
将原料浆料加热，并利用溶胶增稠剂的作用，使胶体粒子聚集形成稠密的溶胶。
在这一步骤中，需要控制溶胶的温度、时间和搅拌速度，以确保溶胶的质量和稳定性。
然后是气凝胶化。
将制备好的溶胶倒入成型模具中，并通过真空抽取空气，使溶胶胶体中的溶剂挥发，胶体粒子开始聚集形成凝胶结构。
在这个过程中，需要控制气凝胶的成型时间和温度，以获得均匀致密的气凝胶毡。
接着是成型。
将凝胶结构的气凝胶模具取出，经过一系列的成型步骤，如切割、打孔、压模，将气凝胶凝胶体的形状和尺寸进行加工。
然后是干燥。
将成型后的气凝胶进行干燥处理，以挥发掉残留的溶剂和水分。
干燥的方法包括自然风干和烘箱干燥，时间和
温度的控制非常重要，以避免气凝胶出现开裂或变形等问题。
最后是成品加工。
经过干燥后的气凝胶毡可以进行精细加工，如裁剪、卷绕、打孔等，以满足不同场合的使用需求。
总结起来，气凝胶毡的生产工艺包括原料配制、溶胶制备、气凝胶化、成型、干燥和成品加工等步骤。
通过精细控制每个步骤的工艺参数，可以获得优质的气凝胶毡产品。
气凝胶生产过程
气凝胶生产过程
气凝胶生产过程是一种制备高分子材料的方法，通常包括以下步骤：
1. 原材料准备：气凝胶的制备需要选择适当的聚合物、单体和溶剂等原材料，根据实际需要进行配比。
2. 溶液制备：将原材料按照一定比例混合，加热搅拌，使其溶解均匀。
3. 凝胶化：将制备好的溶液通过特定的方法（如溶剂交换、凝胶浸泡等），使其形成凝胶状。
4. 超临界干燥：将凝胶置于超临界干燥器中，在高温高压条件下将溶剂从凝胶中去除，使其形成气凝胶。
5. 成品处理：将制备好的气凝胶进行剪裁、表面处理等加工，以满足不同的应用需求。
气凝胶生产过程需要严格控制各个环节的条件，以保证产品的质量和性能。
同时，不同的气凝胶制备方法也会对产品的性能产生影响，因此需要根据具体应用需求选择适当的制备方法。
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气凝胶隔热保温复合材料
航空航天领域应用
航空航天领域应用
派宇航员登陆火星预定于2018年进行气凝胶正用来为人类首次登陆火星时所穿的太空服研制一种保温隔热衬里Aspen Aerogel公司的一位资深科学家马克·克拉耶夫斯基认为，一层18毫米的气凝胶将足以保护宇航员抵御零下130度的低温。他说：“它是我们所见过的最棒的绝热材料。”
第二部分
气凝胶的性能与应用
气凝胶材料性能
SiO2气凝胶：一种具有独特的纳米多孔网络结构的轻质材料
可见，极低的折射率、热导率、介电常数、高比表面积、对气体的选择透过等，它的力学、声学、热学、光学、电学性质都明显地不同于普通固态材料，是一种具有许多奇异性质和广泛应用的轻质纳米多孔性材料。
气凝胶产品可应用领域
热学领域
气凝胶产品属于高效防火隔热材料，主要功能是节能、保温、防火，可应用于以下领域： 建筑节能领域：外墙保温专用气凝胶板材、气凝胶玻璃、钢结构防火。 工业及民用领域：替代传统的保温材料对管道、炉窑及其他热工设备、热水器、冷藏设备等进行保温，隔热效果更好。 特殊应用领域：用于海军核潜艇，、飞机、大型海洋舰艇、船舶、客车的保温。在航天工业和军工导弹等方面都有广阔的应用前景。
过滤与催化领域
----部分氧化 SiO2 、Pt/SiO2 、Cr2O3 、Fe2O3 等催化乙醛氧化为乙酸；NiO/Al2O3 、NiO/SiO/Al2O3 催化2甲基丙烷、丙烷、异丁烷氧化为丙酮；CuO/Al2O3 催化丁烷、1-丁烯氧化为呋喃等。----过氧化 TiO2-SiO2复合氧化物气凝胶是近年来发现的非常有效的烯烃过氧化催化剂。1-己烯、环己烯、降冰片烯等用TiO2-SiO2 气凝胶催化氧化为相应的过氧化物。在催化环己烯醇的过氧化反应中，10min 内环己烯的转化率达到90%。---硝基化 PbO2-ZrO2 、NiO-Al2O3 、NiO-SiO2 、NiO2-SiO2 、NiO-MgO-Al2O3 、PbO-SiO2 、NiO-Fe2O3-Al2O3 等气凝胶催化剂可以催化芳香族和脂肪族的碳氢化合物转化为相应的硝基化物。----氢化 Rh 负载于TiO-SiO2 气凝胶上催化苯加氢为环己烷；Cu-Al2O3 气凝胶催化环戊二烯加氢为环戊烯；Ni-SiO2 气凝胶催化甲苯加氢为甲基环己烷；Pb-Al2O3 、Ni-Al2O3 、Ni-SiO2-Al2O3气凝胶催化硝基苯加氢为苯胺；Cu-ZrO2 、Cu-ZnO-ZrO2 、ZrO2 、Cu-Al2O3 、Zn-Al2O3 、Cu-ZnO-Al2O3 气凝胶等催化CO2 加氢制甲醇等。Pajonk 等研究了CuO-Al2O3 气凝胶催化环戊二烯选择加氢至环戊烯,选择性达到100% ，转化率是所研究催化剂中最高的。----氧化 Pd/SnO2 气凝胶催化剂具有良好的CO 氧化活性。Pd/ TiO2-CeO2 气凝胶催化剂在室温下可使CO被100%氧化。Pt/ ZrO2-CeO2 气凝胶催化剂用于汽车尾气净化，CO、NOX 、CH 化合物的转化率都有明显提高。----异构化 Nb2O5 、Nb2O5/SiO2 、ZrO2/SiO2等气凝胶催化剂催化12丁烯转变为顺或反22丁烯。
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非超临界干燥法制备气凝胶绝热材料3刘世明 曾令可 王 慧(华南理工大学材料科学与工程学院 广州 510640)
摘 要 气凝胶是由超细微粒聚结形成的轻质多孔性纳米结构材料,其特有的纳米尺寸颗粒与纳米孔洞结构使它具有良好的绝热性质。阐述了各种非临界干燥法的原理、工艺特点及其应用条件,综述了近年来国内外非临界干燥法制备气凝胶绝热材料的研究现状以及存在的问题,并评价了气凝胶绝热材料的应用前景。关键词 非超临界干燥法 气凝胶 绝热材料 研究现状
前言 气凝胶是一种由原子团簇交联而形成的纳米多孔绝热材料。目前,气凝胶绝热材料的制备通常由溶胶2凝胶过程和超临界干燥处理,在溶胶2凝胶过程中,通过控制溶液的水解和缩聚反应条件,在溶体内形成不同结构的纳米团簇,团簇之间的相互粘结形成凝胶体,而在凝胶体的固态骨架周围则充满化学反应后剩余的液态试剂。为了防止凝胶干燥过程中微孔洞内的表面张力导致材料结构的破坏,采用超临界干燥工艺处理,把凝胶置于压力容器内加压升温,使凝胶内的液体发生相变成超临界态的流体,气液界面消失,表面张力不复存在,凝胶孔隙中不存在毛细管附加压力,在这种条件下干燥,就可以保持醇凝胶原先的多孔网络结构,从而获得具有极高孔隙率、超低密度的块状气凝胶[1]。但是超临界干燥所需的条件很苛刻,制备周期耗时长,设备要求高,能耗比较大,这就大大增加了制备大块气凝胶的困难,使气凝胶产品的价格极其昂贵。近年来,有关气凝胶的非超临界干燥法制备己经引起了关注,因此采用非超临界干燥新技术和新工艺,已成为推动这种块状超低密度纳米绝热材料的研究更趋于走向实际应用的关键。笔者结合国内外近年来非超临界干燥法制备气凝胶绝热材料的研究现状及其制备方法作一简单的阐述及展望。1 环境气压干燥法由于气凝胶的传统制备方法是通过高温高压的超临界干燥技术,其工艺复杂、成本高,而且有一定的危险性。因此,以合理的成本,大规模制备气凝胶一直是具有挑战性的课题,而开展不需要高压的环境气压干燥技术则具有重要意义。环境气压干燥技术制备气凝胶降低了危险性,而且减少了成本,因此在常温常压下制备出气凝胶块体材料,具有很高的实用价值。1.1 环境气压干燥法机理通常,通过溶胶2凝胶工艺获得湿凝胶是一种充满乳液的三维多孔结构,根据理论分析,按照杨2拉普拉斯公式,毛细孔中液体弯月面的附加压力可表达为:
ΔP=2γcosθ/r
式中ΔP为附加压力,γ为液体的表面张力,r为毛细管半径,θ为界面接触角。在凝胶干燥过程中,微小孔隙中弯液面会产生相当大的毛细管压力作用,使得当液体从孔隙蒸发时凝胶会发生收缩;当应力超过网络的强度时,凝胶碎裂就会发生。因此,在干燥过程中,只有当湿凝胶孔隙液体蒸发时凝胶结构不塌陷,且凝胶体不发生收缩或收缩很小时,才能够获得多孔、低密度的气凝胶结构。根据超临界干燥原理,在临界温度及临界压力下,气液界面消失,表面张力为零,因而可以避免物料在干燥过程中
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2007.No.8 陶瓷 3国家自然科学基金资助项目(50676033)的收缩和碎裂,从而保持物料原有的结构和状态。因此,在环境气压下干燥凝胶可以从2个方面努力:①直接提高凝胶网络骨架的强度来抵抗表面张力;②减小表面张力的影响。1.2 环境气压干燥法采取的措施要实现在环境气压下干燥制备气凝胶可以通过以下几种措施来实现,即增强凝胶网络骨架的强度,改善凝胶中孔洞的均匀性、凝胶的表面修饰以及减小溶剂的表面张力等。1.2.1 增强凝胶网络骨架的强度只要凝胶的网络结构比较完整,且有足够的强度和弹性,足以抵御在干燥过程中毛细管附加压力与凝胶的破坏作用,就有可能实现气凝胶的非超临界干燥制备。在陈化过程中发生的结构变化对干燥过程具有重要影响,凝胶网络越坚硬和牢固,它承受毛细管压力的能力越强。可通过不同的方法对凝胶网络进行增强[2～4],包括在母液中陈化湿凝胶,或将凝胶浸人硅烷氧化物中;可通过在表面层次上引入各种受控源物质,以及对醇凝胶形成条件的严格筛选,实现材料配比和制备工艺的优化,从而改善凝胶网络骨架密度,提高网络骨架强度,增加骨架的柔韧性。例如,正硅酸乙酯基(TEOS)凝胶的硬化可通过将凝胶放入TEOS2G醇溶液中进行强化。作者陈龙武,甘礼华等[5]在“SiO2气凝胶非超临界干燥法制备及其形成过程”中通过对正硅酸乙酯的两步水解2缩聚反应速率的调控,使生成的醇凝胶具有比较完整的网络结构,配合乙醇溶剂替换和正硅酸乙酯乙醇溶液浸泡和陈化,改善和增强凝胶的结构和强度,在分级干燥下实现了SiO2气凝胶的非超临界干燥制备,所得的气凝胶是由粒径约10nm均匀球状纳米粒子构成,且具有连续网络结构的低密度多孔材料,密度为200～400kg/m3,孔径分布在10～30nm范围内,孔隙率约为91%,比表面高达625.65m2/g,外观及微观构造与应用超临界干燥工艺制得的气凝胶完全一致。1.2.2 改善凝胶中孔洞的均匀性在溶胶2凝胶过程中,有机金属化合物发生水解2缩聚反应得到纳米团簇而形成三维多孔结构,一般不可能形成很均匀三维多孔,这就造成凝胶内部的孔道有粗有细,根据杨2拉普拉斯公式可知,细孔道内的附加压力大于粗孔道,因此在同一块凝胶内部存在不均衡应力,导致了气凝胶在干燥过程中开裂或粉碎。近来研究中为了得到比较均匀的凝胶孔结构,在湿凝胶中加入化学干燥控制剂(DryingControl
ChemicalAdditives,简称DCCA)可使硅溶胶体系凝
胶的生成时间延长,凝胶结构均匀化,促使醇凝胶的网络孔道均匀,大大抑制气凝胶的碎裂,从而可避免凝胶在干燥过程中由于应力不均匀而引起的收缩和破碎,
非常有利于大块气凝胶的获得。甲酰胺就是一种干燥控制化学添加剂(DCCA),添加甲酰胺可以使凝胶孔道结构匀称、孔径分布集中,减少凝胶干燥时由于各处应力不同带来的开裂和破碎,这对制备具有较高孔隙率的块状气凝胶非常有利。添加甲酰胺还可以使凝胶网络的孔径增大,而孔径增大有利于在正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡的过程中,正硅酸乙酯分子进入凝胶孔道中的每个位置,与凝胶表面的2OH发生反应,生成≡Si2O2Si(OC2H
5)
22O2Si≡的结构,而起到支撑孔道
的作用。作者王玉栋,陈龙武等[6]在“块状TiO2/SiO
2
气凝胶的非超临界干燥法制备及其表征”中分别通过
TiO2和SiO2的单独溶胶和TiO2/SiO2复合凝胶,并添加干燥控制化学添加剂甲酰胺,形成比较完善的凝胶网络结构,同时通过正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡,低表面张力溶剂替换和分级陈化以及干燥等步骤,实现了块状TiO2/SiO2复合气凝胶的非超临界干燥制备。所制得的TiO2/SiO2气凝胶呈无色或乳白色,透明性好,具有一定强度的轻质多孔块状固体,表观密度约0.4～0.9g/cm3,孔隙率约80%～95%,而且焙烧温度升高到800℃都不发生相变化。甘礼华,张宇星等[7]在“干燥控制化学添加剂在制备硅气凝胶中的应用”中以硅溶胶为主要原料,通过硅溶胶体系的凝胶过程中添加干燥控制化学添加剂(DCCA),结合非超临界干燥技术制备了硅气凝胶,并研究了DCCA能使凝胶的生成时间增加,凝胶结构均匀化,构成凝胶的基本微粒的粒径有所减小。在一定的DCCA添加量范围内,随着DCCA添加量的增加,所得气凝胶样品的密度有所减小,比表面积增加,微观结构变得更加完善,
孔分布也更加集中。1.2.3 凝胶的表面修饰Ziegler等[8]指出通过增大湿凝胶中固相结构和
溶剂的接触角,可以减小毛细管压力,使其在干燥过程中几乎可以完全保持湿凝胶的原结构。因此,如果对・62・
陶瓷 2007.No.8醇凝胶的表面进行修饰改善,调节和控制凝胶表面羟基的数量和表面电性,使凝胶骨架表面具有一定的憎水性,从而使骨架和溶剂之间的接触角(θ)增大,这样就能大大减小毛细管附加压力,有利于实现气凝胶的非超临界干燥制备。改善凝胶表面使接触角增大的常用方法有2种[9]:一种是选用RSi(OMe)3类化合物作为水解和缩聚的源物质,通过对RSi(OMe)3化合物在中R基团的选择和RSi(OMe)3/Si(OMe)4比例的调节,达到在水解和缩聚后获得一定憎水性表面的凝胶骨架的目的。具体的水解反应可表达为:RSi(OMe)3+H2ORSi(OH)3+MeOH另一种是在醇凝胶形成后,以硅烷化剂对凝胶进行表面修饰,使硅烷化剂和凝胶发生表面羟基反应:Si2OH+Si(CH3)3Cl≡Si2O2Si(CH3)3+HCl从而使凝胶表面具有憎水性。作者沈军,汪国庆等[10]在“SiO2气凝胶的常压制备及其热传输特性”文中以相对廉价的多聚硅(E240)为硅源,通过溶胶2凝胶工艺制备了SiO2气凝胶。采用以三甲基氯硅烷(TMCS)为表面修饰剂,硅油为干燥介质的表面修饰工艺,实现了在常压条件下的制备。作者周小春,钟华[11]在“表面修饰对常压干燥SiO2气凝胶的研制”中以三甲基氯硅烷(TMCS)作为修饰剂,在常压干燥下获得了疏水性SiO2气凝胶。该气凝胶的疏水性在大气中能保持高达500℃,非常有利于用作纳米孔绝热材料。1.2.4 减小溶剂的表面张力表1 几种溶剂的表面张力(20℃)溶剂水乙醇丙酮二甲基硅氧烷四聚二甲基硅氧烷mN・m-172.7530.8426.2621.017.6 根据杨2拉普拉斯公式可知,凝胶干燥过程中毛细管附加压力与毛细管中溶剂的表面张力直接相关。一般,经水解2缩聚形成的醇凝胶体的固态骨架周围充满着化学反应后剩余的液态试剂,液态溶剂主要是水和醇。由于水的表面张力很大(见表1),因此在干燥过程中毛细管的附加压力很大,这是造成气凝胶制备过程中开裂破碎的直接原因。如果通过溶剂替换,用表面张力小的溶剂将水和醇替换出来,这些表面张力小的溶剂蒸发干燥时,附加压力将大大减小,对实现非超临界干燥制备气凝胶很有利。有时也可以用表面活性剂溶液进行替换,这些表面活性剂溶液具有极低的表面张力,同样可以减小毛细孔中的附加压力。Harreld等通过低表面张力的非极性溶剂多次置换以减小干燥过程中毛细管力对凝胶的破坏作用,在常压下制得了具有气凝胶特性的V2O5和MoO。作者房兴梅,吴广明等[12]在“V2O5常压干燥气凝胶薄膜的制备及Li+注入研究”中采用溶胶2凝胶技术以VO
(OC3H7)3为前驱体,通过溶剂替换工艺制备出了纳
米多孔结构的V2O5常压干燥气凝胶薄膜。
2 真空冷冻干燥法真空冷冻干燥是先将经前处理后的物料冻结,然后置于真空容器中,在一定的真空度下对物料加热,使物料中的水分从固态直接升华为气态,并通过真空系统将水蒸气排走,从而排除湿物料中的水分,获得干燥制品的干燥方法,其原理如图1所示。该方法的特点是:一方面水在冻结成冰时体积膨胀;另一方面这种工艺没有形成气液界面,因而避免了水的表面张力影响。真空冷冻干燥法中溶剂的选择非常重要,一般要求溶剂的熔点接近室温和具有较高的气压,现在广泛采用水作溶剂。文献报道,采用真空冷冻干燥法将凝胶孔内的液体去除,但凝胶网络结构往往难以抵抗孔内介质的结晶所造成的破坏作用,最终只能得到粉末状气凝胶而不是块状气凝胶。