乙酸催化氯化法合成氯乙酸的工艺发展现状及其对策

Li Tao (Research Institute of SINOPEC Yangzi Petrochemical Co.) Abstract: The present process development of the synthesis of mono chloroacetic acid (MCAA)with the catalyzed chlorination of acetic acid was introduced，According to the current situation of MCAA industry in China, the countermeasures about development of MCAA were put forward. Key words: mono chloroacetic acid(MCAA) chlorination catalyze
关键词： 氯乙酸 氯化 催化
The Present Process Development and Countermeasures of the Synthesis of Mono ChlorChlorination of Acetic Acid
2 发展对策 （1）间歇法生产企业要加强技术改造，逐步向醋
酐催化连续生产工艺过渡。 醋酐法氯乙酸生产工艺 可以减轻对环境的污染，提高所得产品质量，原料消 耗少，且对原料氯要求不太苛刻，可以用液氯尾气或 气体氯气进行生产。从长远来看，随着国内采用羰基
合成法生产醋酐规模的扩大。醋酐价格将有所下降。 同时，我国氯乙酸出口量快速增长，对产品质量要求 提高。 再加上环保要求的日益严格迫使硫磺法氯乙 酸生产企业加大自身环保投入， 硫磺法被醋酐法所 取代将是一种必然趋势。
以美国 Niacet 间歇氯化工艺为代表，采用大容 量氯化釜，带强力搅拌，物料混合均匀，反应温度易 控制；虽为间歇操作，但全过程采用自动化控制。 采 用 醋 酐 为 催 化 剂 ，氯 化 反 应 18 h，所 得 氯 化 液 中 氯 乙酸质量分数为 95％。 然后， 进行动态熔融结晶处 理。 氯化尾气分别用冷水 （常温）、 乙二醇水冷（20℃ ） 以 及 深 冷 （-60℃ ） 三 级 冷 却 后 ， 充 分 回 收 乙 酰 氯、 醋酸及氯气, 不凝气可制取氯化氢质量分数达 99.999％的高纯盐酸副产品。 该工艺所产产品中氯乙 酸质量分数达 99％以上， 二氯乙酸质量分数≤0.5％ ，原材料消耗低。但由于制冷系统耗能大，电耗较高。 据统计资料表明， 国内绝大部分生产厂家采用单一 的间歇氯化法从事氯乙酸的生产。 间歇法醋酸催化 氯化生产氯乙酸的催化剂有多种，如硫磺、醋酐、乙 酰氯、硫酰氯、氯乙酰氯等，其中最常用的是硫磺和 醋酐。由于生产技术水平和工艺设备的差异，国外厂 家大多采用醋酐作催化剂。 而国内绝大多数生产厂 家还都采用较落后的硫磺催化生产工艺， 用氯气直 接氯化乙酸而得， 同时产生深度氯化副产物二氯乙 酸、三氯乙酸等。国内许多氯碱厂在开发生产氯乙酸 之初主要是为了平衡尾氯， 考虑到催化剂的成本及 市场对氯乙酸产品档次的要求， 一般都沿用了硫磺 作催化剂的生产工艺。 催化剂硫磺用量为乙酸总量 的 3％左右。 该法存在严重的“三废”污染，而且能耗 较高，劳动强度大，所得产品杂质多。
（2） 开发新催化体系， 提高反应收率和生产效 率。目前国内乙酸氯化法生产氯乙酸，绝大多数采用 硫磺催化法，少数厂家采用醋酐催化法。但从反应机 理来看，无论采用哪种催化方法，本质上的催化剂都 是乙酰氯，确切地说是乙酰氯的烯醇式异构体，硫磺 和醋酐只是乙酰氯的生成引发剂[4]。 由此看来，若采 用乙酰氯作为催化剂，将可以提高产品质量，直接氯 化生产符合标准的氯乙酸。这样，既从源头上解决了 副产盐酸、氯化母液等带来的污染问题，又可降低醋 酸、氯气等原料消耗，缩短反应时间，提高生产效率， 提高反应收率，而且催化剂可以回收循环使用，只需 少量补充就可维持正常生产。 但单纯依靠乙酰氯反 应效率和深度氯化问题很难解决， 必须依靠加入一 些辅助催化剂抑制多氯代物的生成， 提高氯乙酸的
在分离提纯上， 国外苏尔寿分步结晶工艺在氯 乙酸生产中已成功地运行多年， 天津大学石油技术 开发中心开发的气泡降膜分步结晶工艺在氯乙酸生 产上也取得了成功。 清华大学新开发成功了氯乙酸 新 技 术 ， 其 特 点 为 ：1） 改 造 费 用 低 ， 原 有 间 歇 法 厂 家 改新工艺后， 设备投资不超过 5 万元；2） 收率可达 88％以上，冰醋酸单耗降至 720kg ／ t 以下，成本降低 200 元 ／ 吨；3）采用新型催化体系，缩短反应时间，提 高产品质量，氯乙酸纯度可达 98％以上，降低了废气 中 有 害 气 体 的 排 放 量 ，减 轻 了 生 产 中 废 气 污 染 ；4） 可 根据厂家要求，生产出达到出口标准的高纯氯乙酸； 5）可以使用废醋酸作为原料生产氯乙酸，降低成本； 6）解决硫磺催化剂堵塞设备的问题。 抚顺有机化工 总厂对 500t ／ a 氯乙酸装置进行技术改造，采用河北 轻化工学院研制的低温活化法氯乙酸生产新技术， 该项改造提高了设备生产能力，反应时间缩短 33％， 原料消耗可降低 10％左右， 产品纯度由 95％提高到 98％以上。
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短的优点。 反应后混合液中氯乙酸的质量分数为 45％，其余为未反应的乙酸。 进行蒸馏，回收乙酸后 得到粗品氯乙酸，其中，氯乙酸质量分数为 90％。 经 过悬浮降温处理， 分离后可得氯乙酸质量分数达 99％的 高 纯 氯 乙 酸 产 品 ， 氯 化 尾 气 中 未 反 应 的 醋 酸 、 氯化氢及乙酰氯等组分， 分别用水及-30℃的氨冷 却回收醋酸及乙酰氯等活性组分， 最终排出的是很 纯的副产盐酸。 该工艺的缺点是一次氯化转化率较 低，大量未反应的酸必须经蒸馏，回收后循环使用， 这样，增加了流程和设备，水耗、电耗也高，但该工艺 的物料消耗很低。 1．2 间歇氯化法
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2010 年乙醛、 醋酸及其衍生
物技术、市场研讨会论文摘选
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乙酸催化氯化法合成氯乙酸的 工艺发展现状及其对策
李涛 （中国石化扬子石油化工有限公司研究院）
摘 要： 介绍了乙酸催化氯化法合成氯乙酸的生产工艺发展现状，针对国内氯乙酸生产企业现状提出 了具体发展对策。
关 （SM－PO、UOP、孟 山 都 等 ）专 利 技 术 的 有 8 家 ， 烯消费年增长率为 8％， 从 1994 年－2008 年 15 间，
产能约为 2749kt/a ； 其他与菲纳/巴杰尔等专利技 其平均自給率在 40％左右徘徊［9］。 在 2008 年，我国
术有关 7 家，产能约为 1080kt/a。
1 乙酸催化氯化法合成氯乙酸的工艺发展现状 乙酸催化氯化法是目前全球实现大规模工业化
生产氯乙酸的主要方法， 其技术关键是选取合适的 催化剂体系，以降低副产物的生成量，提高一氯代物 的生成率。 醋酐催化乙酸工艺的反应式如下[1]。
(CH3CO)2O+Cl2 → ClCH2CH2OOCCH3+HCl ClCH2CH2OOCCH3+CH3COOH→
氯乙酸又名一氯醋酸， 是一种重要的有机化工 中间体，在农药、医药、染料、日化、表面活性剂、化学 试剂以及造纸化学品、油田化学、纺织助剂、橡胶助 剂、电镀、香料、香精等方面具有广泛的应用。近年世 界总消费量在 80 万吨 ／ 年以上， 中国的消费量占到 其中的一半以上， 已经成为全球氯乙酸主要的生产 国与消费国之一。
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催化效率，特别是高稳定性助催化剂的开发。这些问 题一旦有所突破，不仅可使氯乙酸的转化率提高，还 可以使氯乙酸的生产过程大大简化， 降低其生产成 本。
（3）积极开发下游应用，进一步拓展新的应用领 域。我国氯乙酸的应用现状与国外相比差距很大，许 多衍生产品的生产还是空白， 即使在氯乙酸应用最 多的农药领域也是如此。 目前发达国家的氯乙酸为 原料生产的除草剂在农药产品中所占的比例为 50％，而我国仅为 l5％。 我国农药市场对氯乙酸的市 场需求约占 36％， 农药依然是影响我国氯乙酸产品 市场需求的主要动力。 随着农药生产和多种经营方 式的发展， 农业机械化使以除草剂代替人工除草成
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37860kt/a，总消费为 30030kt[11]。 供过于求显而易见。
② 从采用的工艺专利技术看：采用国内负压绝 到 2013 年， 苯乙烯的世界市场供大于求的状态，将
热技术的 15 家 ，产 能 为 1890kt/a；采 用 与 鲁 姆 斯 相 由中东乙烯产品的大量出口而愈演愈烈。 中国苯乙
ClCH2COOH +(CH3CO)2O (CH3CO)2O+HCl → CH3COCl+CH3COOH CH3COCl+H+ → CH2=COHCl+H+ CH2=COHCl+Cl2 → C1CH2COCl+HCl C1CH2COCl+CH3COOH →
ClCH2COOH+CH3COCl 由以上反应式可以看出，与硫磺做催化剂相比， 醋酐既可做反应原料又可中和反应体系中的水分， 其次，醋酐能与 HCl 反应生成乙酰氯，表明 HCl 对 乙酸氯化反应有加速作用。 目前的合成工艺主要有间歇氯化法和连续氯化 法两种工艺。 1．1 连续氯化法 连续化生产工艺所采用的催化剂有氯磺酸、氯 乙酰氯、乙酰氯、醋酐等，其催化机理基本相同。目前 国外生产厂家大多采用连续化生产工艺进行氯化、 结晶，并采用催化加氢处理氯乙酸母液，将高氯化物 脱氯，转化为一氯化物，使产品纯度高达 99％以上。 国内辽宁阜新市化工厂、 阿克苏诺贝尔氯乙酸化工 (泰兴)有限公司、无锡格林艾普化工公司、山东华阳 科技公司等单位已采用了工业连续化生产氯乙酸的 方 法 [2-3]。 以斯洛伐克的 VUCHT 连续氯化工艺为代表， 采用塔式连续氯化反应器，氯 化 温 度 为 90℃，以 醋 酐为催化剂，反应连续进行，具有反应速度快，周期