基团转移聚合任学峰
酶法合成淀粉接枝聚己内酯共聚物的核磁分析
酶法合成淀粉接枝聚己内酯共聚物的核磁分析1徐玲，杨成，段彬，蒋超江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡（214122）E-mail：ckxl0571@摘要：在有机溶剂DMSO中，以猪胰脂肪酶为催化剂，合成了淀粉接枝聚己内酯共聚物。
利用红外光谱初步验证接枝情况，再采用1H-NMR、13C-NMR核磁共振光谱表征产物微结构，完成了1H-NMR、13C-NMR谱带的归属，并计算了己内酯的接枝率及主要接枝位置，实验结果己内酯接枝率达30％以上，主要接枝在C2、C3上。
关键词：淀粉，脂肪酶，开环聚合，己内酯，核磁共振1. 引言随着环境污染问题的越来越严重，完全生物可降解材料的研究引起了人们广泛的关注。
淀粉及其衍生物凭借其优良的性能成为研究的热点。
其中，淀粉接枝聚己内酯是近几年研发的新产物[1,2]。
目前报道的合成方法基本是利用钛酸四丁酯、辛酸亚锡等引发剂引发己内酯开环聚合并接枝到淀粉基上的化学合成，但所得产物易引入杂质、色泽偏黄、淀粉葡萄糖单元上三个羟基都有可能接上聚己内酯，位置选择性差。
酶催化作为一种生物催化方法，与传统的化学催化相比具有反应条件温和、位置选择性好、产物结果单一、纯度高、色泽浅等优点[3]，故本文选择以脂肪酶为催化剂，DMSO为溶剂，淀粉、己内酯为底物，尝试性合成淀粉-聚己内酯接枝共聚物。
应用1H-NMR、13C-NMR核磁共振光谱对合成产物进行微结构表征，分析谱带归属，计算己内酯的接枝率及主要接枝位置。
2. 实验2.1 原料ε-己内酯单体：Fluka Chemie GmbH CH-9471 Buchs(瑞士)，纯度≥99％；玉米淀粉：百灵威公司；猪胰脂肪酶：Sigma–Aldrich公司；二甲亚砜、甲醇、丙酮等，AR，国药集团化学试剂有限公司。
2.2 方法2.2.1 淀粉脱脂处理：乙醚为抽提液，用脂肪抽出器抽提12h，真空干燥后备用。
2.2.2 pH记忆酶的制备[ 4]：取适量酶浸泡在浓度为0.2mol/L不同pH值的磷酸缓冲溶液中，搅匀，冻干后备用。
ATRP
四：ATRP的发展
• ②由非均相反应向均相反应的转变 在最初报道的ATRP 中, 一般是用卤代烷/卤化亚铜/联 吡啶作为引发体系, 卤化亚铜2联吡啶络合物在反应 体系中仅仅微溶, 反应为非均相反应。这无疑对有效 地控制反应不利。为此, 研究者们致力于通过不同途 径, 实现ATRP 由非均相向均相反应的转变, 使反应更 接近活性聚合。
二：ATRP的反应机理
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Mn是n个单元组成的聚 合链; M 为单体; R-X为 引发剂(卤代化合物);Mn t 为还原态过渡金属络合 物; Mn+ 1t 为氧化态过渡 金属络合物; R-M· ,R-Mn· 均为活性种; R-M-X, R-Mn-X 均为休眠种, k 为速率常数.
引发剂R-X 与Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R· , 初级自由基R· 与单体M反应生成单体自由基R-M· , 即活性 种。 R-Mn· 与R-M· 性质相似均为活性种, 既可继续引发单体进 行自由基聚合, 也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原 子, 自身变成休眠种, 从而在休眠种与活性种之间建立一 个可逆平衡. 由此可见, A TRP 的基本原理其实是通过一个交替的“ 促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极 低, 迫使不可逆终止反应被降到最低程度, 从而实现“活 性”/可控自由基聚合。
高分子化学课后习题答案
第一章绪论思考题1. 举例说明单体、单体单元、结构单元、重复单元、链节等名词的含义，以及它们之间的相互关系和区别。
答：合成聚合物的原料称做单体，如加聚中的乙烯、氯乙烯、苯乙烯，缩聚中的己二胺和己二酸、乙二醇和对苯二甲酸等。
在聚合过程中，单体往往转变成结构单元的形式，进入大分子链，高分子由许多结构单元重复键接而成。
在烯类加聚物中，单体单元、结构单元、重复单元相同，与单体的元素组成也相同，但电子结构却有变化。
在缩聚物中，不采用单体单元术语，因为缩聚时部分原子缩合成低分子副产物析出，结构单元的元素组成不再与单体相同。
如果用2种单体缩聚成缩聚物，则由2种结构单元构成重复单元。
聚合物是指由许多简单的结构单元通过共价键重复键接而成的分子量高达104-106的同系物的混合物。
聚合度是衡量聚合物分子大小的指标。
以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以DP表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以nX表示。
2. 举例说明低聚物、齐聚物、聚合物、高聚物、高分子、大分子诸名词的的含义，以及它们之间的关系和区别。
答：合成高分子多半是由许多结构单元重复键接而成的聚合物。
聚合物（polymer）可以看作是高分子（macromolecule）的同义词，也曾使用large or big molecule的术语。
从另一角度考虑，大分子可以看作1条大分子链，而聚合物则是许多大分子的聚集体。
根据分子量或聚合度大小的不同，聚合物中又有低聚物和高聚物之分，但两者并无严格的界限，一般低聚物的分子量在几千以下，而高聚物的分子量总要在万以上。
多数场合，聚合物就代表高聚物，不再标明“高”字。
齐聚物指聚合度只有几~几十的聚合物，属于低聚物的范畴。
低聚物的含义更广泛一些。
3. 写出聚氯乙烯、聚苯乙烯、涤纶、尼龙-66、聚丁二烯和天然橡胶的结构式（重复单元）。
选择其常用分子量，计算聚合度。
合物构式（重复单元）氯乙烯-[-CH2CHCl-]- n苯乙烯-[-CH2CH(C6H5)-]n纶-[-OCH2CH2O∙OCC6H4CO-]n龙66（聚酰胺-66）-[-NH(CH2)6NH∙CO(CH2)4CO-]n丁二烯-[-CH2CH=CHCH2 -]n然橡胶-[CH2CH=C(CH3)CH2-]n聚合物分子量/万结构单元分子量/万DP=n 特征塑料聚氯乙烯聚苯乙烯5~1510~3062.5104800~2400960~2900(962~2885)够的聚合度，才能达到一定强度，弱极纤维性，低聚合度就有足够的强度涤纶聚酰胺-66 1.8~2.31.2~1.860+132=192114+112=22694~12053~80橡胶顺-聚丁二烯天然橡胶25~3020~4054684600~5600(4630-5556)2900~5900(2941-5882)极性，高分子量才赋予高弹性和强度4. 举例说明和区别：缩聚、聚加成和逐步聚合，加聚、开环聚合和连锁聚合。
高分子化学复习题
考试题型：1.专业术语解释（即名词解释）2.填空题3.简答题4.推导题5.计算题6.讨论题（开放题，没有绝对标准的答案，主要考察基础知识的掌握情况和思维能力，视答题情况给分）一名词解释：1 结构单元，单体单元，重复单元，链节；答：结构单元：由一种单体分子通过聚合反应进入聚合物重复单元的那一个部分。
单体单元：聚合物中存有与单体相同化学组成但电子结构不同单元。
重复单元：聚合物中化学组成和结构均可重复的最小单位，又称链节。
2 聚合度，相对分子质量，相对分子质量分布；答：聚合度：高分子链中结构单元的数目成为聚合度。
相对分子质量：合成聚合物一般都是由许多相对分子质量大小不等的同系物分子组成的混合物，所以相对分子质量只是这些同系物相对分子质量的统计平均值。
这种相对分子质量的不均一性称为相对分子质量的多散性，通常可以用重均分子量与数均分子量的比值表示其分布。
3 缩聚反应，加聚反应，逐步聚合，连锁聚合，开环聚合，均聚，共聚。
4 单体，重复单元，单体单元，结构单元；5 平均聚合度，平均相对分子质量，多分散性，多分散系数；6 反应程度和转化率；答：参加了反应的官能团与起始官能团的偶尔比为反应程度；参加了反应的单体与起始单体的摩尔比为转化率。
7 官能团摩尔系数；答：官能团摩尔系数是指起始两种官能团总数之比，其值小于1或等于1。
8 平衡缩聚和非平衡缩聚；答：平衡缩聚通常指平衡常数小于103的缩聚反应。
非平衡缩聚则通常指平衡常数大于103的缩聚反应或不可逆的缩聚反应。
9 均缩聚、混缩聚和共缩聚；答：由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。
带有不同官能团、且各自不能缩聚的两种单体进行的缩聚称为混缩聚。
由两种或两种以上单体并能形成含两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。
10 线形缩聚和体形缩聚；答：参加缩聚的单体都含有两个官能团，当缩聚反应向两个方向发展，得到线形聚合物的聚合反应为线形缩聚；参加反应的单体至少有一种含有两个以上的官能团、单体的平均官能度大于2，在一定条件下能够生成三维交联结构聚合物的缩聚反应为体形缩聚。
链转移反应
2.39 3 300
9600 28 700 (70℃) 480 000
3.7.4 向链转移剂转移与相对分子质量调节
如果在溶液聚合反应中使用相对分子质量调节剂，则聚 合度公式应有5项（以双基歧化终止为例）
1 1 _ == + CM + CI [I ]/ [M] + CS [S]/ [M] Xn υ + CS? ′ [ S′ ] / [M] 1 1 _ _ + CS? == ′ [ S′ ] / [M] Xn s Xn
甲苯 乙苯
0.031 0.42
0.125 0.67
0.066
0.10
7.0 17.0 (50℃)
0.31 1.08
0.52 1.35
21.6 55.2
异丙苯 氯代正丁烷
溴代正丁烷 碘代正丁烷
0.82 0.04
0.06 1.85
1.30
1.90
89.9 10
50 800
表3-11 一些溶剂和链转移剂的链转移常数（CS×104）
( )
3.7 链转移反应
3.7.1 向单体转移
M + R-[M]n-M. → M. + R-[M]n- M
◆ 使聚合度降低，聚合速率不变。
表3-9 一些单体的链转移常数与温度的关系（CM ×104）
单 体
甲基丙烯酸 甲酯
温 度 ℃ 30
50 0.15 0.27 0.62
60 0.18 0.30 0.85
+ R-[M]n-M. →
O _ _ . C O
+ C6H5COOH+ R-[M]n- M
◆ 使聚合度降低，聚合速率不变
表3-10 一些引发剂的链转移常数(CI ×102, 60 ℃)
大学有机化学反应方程式总结(较全)
有机化学一、烯烃1、卤化氢加成 （1）CHCH 2RHXCH CH 3RX 【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。
【机理】CH 2CH 3CH +CH 3CH 3X +CH 3CH 3X+H +CH 2+C3X +CH 3X主次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子中间体。
【注】碳正离子的重排 （2）CHCH 2RCH 2CH 2R BrHBrROOR【特点】反马氏规则 【机理】 自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr 、对HCl 、HI 无效。
【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基中间体。
【例】CH 2CH3BrCH CH 2BrC H 3CH +CH 3C H 3HBrBrCH 3CH 2CH 2BrCH BrCH 3C H 32、硼氢化—氧化CHCH 2R CH 2CH 2R OH1)B 2H 62)H 2O 2/OH-【特点】不对称烯烃经硼氢化—氧化得一反马氏加成的醇，加成是顺式的，并且不重排。
【机理】CH2CH 33H 323H 32CH CH 2CH 3HBH 2CH CH=CH (CH 3CH 2CH 2)3-B-H 3CH 2CH 2C22CH 3CH 2B OCH2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2CCH 2CH 2CH 3+OH -OHB-OCH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3H 3CH 2CH 2OBOCH 2CH 2CH 3CH 2CH 2CH 3OCH 2CH 2CH 3HOO -B(OCH 2CH 2CH 3)3B(OCH 2CH 2CH 3)3+3NaOH3NaOH3HOCH 2CH 2CH 33+Na 3BO 32【例】CH 31)BH 32)H 2O 2/OH-CH 3HH OH 3、X 2加成C CBr/CCl CC BrBr 【机理】CC CC Br BrC CBr +CC Br OH 2+-H +CC Br OH【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成。
《材化高分子化学》第7章 配位聚合
（1）α-烯烃
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同， C*应当是手性碳原子，但这种手性碳原子并不 显示旋光性，原因是紧邻C*的原子差别极小， 故称为“ 假手性中心”。
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
RR R R HHHH
全同立构 Isotactic
RH RH HRHR
C O OCH2CH3
聚丙烯酸乙酯
[NH( CH2 )6NHOC ( CH2 )4CO ]n
尼龙－66
结构单元间的连接方式不同，又会产生序列异构。
例如首尾相接和首首相接的异构现象。其首尾相接、 首首相接和无规序列相接的聚合物，其化学组成相 同，连接方式不同，性能也是不一样的。
（2）聚合物的立体异构体
什么是同分异构？ 化学组成相同，聚合物分子中原子或原子团相互连接
的次序不同而引起的异构叫做同分异构，又称结构 异构。
例如：通过相同单体和不同单体可以合成化学组 成相同、结构不同的聚合物。
如结构单元为－[ C2H4O－] n的聚合物可 以是聚乙烯醇、聚环氧乙烷等。
[ CH2 CH ] n OH
聚乙烯醇
7.1 引言
乙烯、丙烯在热力学上均具有聚合倾 向，但在很长一段时间内，用上述聚合方 法，却无法得到高分子量的聚合物。
为什么？
乙烯的自由基聚合必须在高温高压下进行，由 于较易向高分子的链转移，得到支化高分子，即 LDPE。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其自阻聚 作用，都不能获得高分子量的聚合产物。
插入反应是配位阴离子机理 由于单体电子的作用，使原来的Ti－C键活化，极化 的Ti＋－C －键断裂，完成单体的插入反应。
立构规整性成因 单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长，所得聚合物 将是间同立构，实际上得到的是全同立构。
原子转移自由基聚合制备以SiO2为基底的聚苯乙烯刷
于 ９ ℃ Ｐｒｎ ａ 液 中（ 积 比为 ７ ３的 浓 Ｈ Ｓ ４ ０ ｉ ｈ溶 ａ 体 ： ２ Ｏ 和 Ｈ０ ２ ２混 合液 ） 取 出， 次用 大 量 去 离子 。６ｈ后 依
基金 项 目 ：北 京 市 教 委 重 点 学 科 共 建 项 目（ Ｋ１ ００ ５ ０ Ｘ ０ １ ０４ ／
酸 十一烷基 氯硅烷 酯以化学 键 固定到 Ｓ０２ 面 ， ｉ 表 原 位引发原子 转移 自由基 聚 合 （ Ｒ ） 采 用“ ＡＴ Ｐ ， 从表 面
接 枝法 ” 备 出均 匀致密 的聚苯 乙烯刷 。 制
１ 实 验 部 分
１ １ 原 料 ．
Байду номын сангаас
苯 乙烯 （ ｔ， 合 级 ， 山 石化 公 司 ， Ｓ）聚 燕 聚合 前 减
面” 和“ 法 从表 面接 枝 ” 。“ 枝到 表 面 ” 同 样存 法 接 法
在适用 聚合物链 种 类较 少 的 不足 ， 时接 枝 密 度较 同
一
低 Ｊ 。而“ 从表 面接枝”法可 以制 备 出接 枝密度 高 、
分布均 匀 、 面覆 盖 度高 的聚 合 物 刷 Ｊ 表 。其 步骤 是先将 引发剂结 合到 基 底表 面 ， 形成 聚 合 反应 的 引 发 点， 使其 引发单 体发 生 原位 聚合 反 应制 备 聚 合 再
目前 ， 究较多的是 以单 晶硅、 研 金板 及纳米二 氧
化 硅粒 子为基 底制备聚 合物刷 ， 但是 对 以 ｓ０２ 为 ｉ 板
基底 制备聚 合物刷的研 究较少 ［１ 。本 文将 溴异 丁 ８１ －］
５ ％氢氟酸溶 液刻 蚀 １ ， ７ 用大 量去离子 水冲 洗后置 ｈ
收 稿 日期 ： ０ ８０ — ５ ２ ０ — ３２
并 原 位 引发 苯 乙烯 单体 原子 转 移 自 由基 聚 合 ， 备 了 聚 苯 乙 烯 刷 。 用 ｘ射 线 光 电 子 能 谱 、 子 力 显 微镜 及 水 接 触 制 原 角对 ｓ ２ 面 进 行 分 析 ， 果 表 明 ， 异 丁 酸十 一 烷 基 氯 硅 烷 酯 成 功 接 枝 到 ＳＯ 表 面 ， 得 到 了均 匀 致 密 的 聚 苯 ｉ 表 ｏ 结 溴 ｉｚ 并 乙烯 刷 。 凝胶 渗 透 色 谱 测试 表 明 ， 苯 乙烯 的 数 均 分 子 量 与单 体 转 化 率 成 线 性关 系 ， 有 活性 聚 合 的 特 征 。 聚 具 关 键 词 ： 子 转 移 自由基 聚 合 ； ｉ２ 合 物刷 ；聚 苯 乙烯 原 Ｓ０ ；聚 中图 分 类号 ： ６ １ ０ ３