基团转移聚合反应
第二章基团转移聚合
后活化的硅原子与单体中羰基氧原子相连形成六配位的中间
基团转移聚合（GTP）
虽然GPT技术的发现具有偶然性，但实际上它是近几十 年来人们在活性聚合领域不断探索研究的必然结果。 GTP在不长的时间里得到发展迅速，在控制聚合物分子 量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合物 方法具有更多的优越性，从而为高分子的分子设计又增 添了一种新的方法和内容。
在实际方面，用这种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合 物和一些特殊的聚合物，如嵌段、摇爪型高分子材料等 已获得成功
2.2 GTP聚合的机理
2.2.1 阴离子型催化剂
使用阴离子型时，硅烷基的转移机理是在亲核催化剂的作
用下通过形成超价硅的中间物而转移，即亲核性阴离子 Nu-
先与引发剂或者活性聚合物中活性末端上的硅原子活化，然
CH3 δ
OCH3
δ
CH3 OCH3
HF2
CC
+ CH2 C C
CH3
OSi(CH3)3
O
MTS
MMA
二甲基乙烯酮甲基
三甲基硅烷缩醛
CH3O
CH3
C C CH2 O
CH3
CH3 OCH3 CC
OSi(CH3)3
引发剂上的三甲基硅转移到 单体MMA羰基上，双键上 带有负电性的α碳原子向单体 上带有正电性的双键α碳原子 加成，结果新生成的中间体I 的端基上重新产生一个三甲 基硅氧基和一个双键。
基团转移聚合
（Group Transfer Polymerization, GTP）
主要内容
1 基团转移聚合简介 2 基团转移聚合的机理 3 基团转移聚合的特点 4 基团转移聚合的应用
2.1 概 述（Group Transfer polymerization, GTP)
基团转移聚合
(1).单官能团引起剂
(2).双官能团引起剂
(3)乙烯酮硅烷缩醛引起剂
(4)大分子引起剂
3.催化剂
• 基团转移聚合与阴离子聚合反应有所不同， 一般要在添加催化剂旳情况下进行。催化 剂主要为阴离子型和Lewis酸型两大类。
• 最常用旳氧阴离子催化剂为四丁基二苯甲 酸氢铵(Bu ) 4N(C6H5CO 2) 2H (TBABB) , 轻易制备且溶于GTP常用溶剂THF 中, 并可 防止用乙腈作为催化剂溶剂易引起旳副反 应。
因为这种聚合过程旳每一步都伴伴随基团旳转移，因 而将其命名为基团转移聚合(GTP)。利用该措施可得到分 散指数小，分子量分布窄，构造可控制旳高分子聚合物.
定义
• 所谓基团转移聚合，是以α-、β-不饱和酯、酮、 酰胺和腈类化合物为单体，以带有硅烷基、锗烷 基、锡烷基等基团旳化合物为引起剂，用阴离子 型或Lewis酸型化合物作催化剂，选用合适旳有机 物作溶剂，经过催化剂和引起剂端基旳硅、锗、 锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体 羰基上旳氧原子或氮原子结合成共价键，单体中 旳双键与引起剂中旳双键完毕加成反应，硅烷基、 锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物 旳过程。以上过程反复进行，得到相应旳聚合物。
4溶剂
• 在GTP聚合中，常用溶剂有THF、CH3CN 和卤化烃几类。在使用THF和CH3CN旳场 合，应采用阴离子型催化剂，且催化剂使 用浓度应低于引起剂浓度旳1%。假如使用 Lewis酸型催化剂，则应合用卤代烃作溶剂， 此时催化剂使用浓度应不低于引起剂浓度 旳10%
试验案例
• 结合上述条件，一种经典旳GTP配方如下： • 引起剂： （8.5 mmol） • 催化剂： （0.01mmol） • 溶剂： THF (20ml) • 单体： MMA (360 mmol) • 终止剂：CH3OH (3ml)
基团转移聚合反应及其应用
基团转移聚合反应及其应用基团转移聚合反应，简称“ATRP”，是一种通过控制聚合反应的速率和分子量，制备高分子材料的方法。
ATRP方法在有机合成和高分子材料制备方面具有广泛的应用，对制备功能材料具有重要的作用。
ATRP反应的基本原理是通过引入活性基团，利用化学键断裂的自由基反应，来引发分子间的链扩增反应。
在ATRP反应中，引入的基团通常是卤素、硝基、苯基等活性基团。
这些基团与金属催化剂形成稳定的配合物，完成活化反应。
ATRP反应的优点在于可以控制聚合物的分子量和分子量分布。
通过控制反应条件可以调整反应速率和分子量，使得高分子材料的结构和性能可以被精确定制。
ATRP反应的另一个优点是可以被用来制备复杂的高分子结构，如星形高分子、网状高分子等。
ATRP反应在材料科学、有机合成等领域得到了广泛应用。
ATRP反应产生的高分子具有特殊的性质，这使得它们在药物传递、化妆品、电子材料、纳米结构的制备等多个领域具有潜在的应用价值。
在材料科学领域，ATRP反应已经成功地应用于制备嵌段共聚物、电子界面材料、光学材料、传感器和纳米材料。
总之，ATRP反应是一种高度可控的聚合反应，具有许多优点，可以被用于制备复杂的高分子结构，产生具有特殊性质和应用价值的高分子材料。
未来，这种反应将继续在材料科学和有机合成领域得到广泛应用。
高分子化学名词解释
第一章绪论（Introduction）高分子化合物（High Molecular Compound）：所谓高分子化合物，系指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。
重复单元（repeating unit）:聚氯乙稀分子链可以看作结构单元多次重复构成，因此括号内的化学结构也可称为重复单元或链节（chain element）。
聚合度（degree of polymerigation）:重复单元的数目n，表征聚合物分子量大小的一个物理参数。
分子量分布（Molecular Weight Distribution, MWD ）：由于高聚物一般由不同分子量的同系物组成的混合物，因此它的分子量具有一定的分布，分子量分布一般有分布指数和分子量分布曲线两种表示方法。
分子量分布指数（多分散系数）： D=1 均一分子量 D>1 分子量多分散性多分散性（Polydispersity）：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。
加聚反应（addition polymerigation）：通过打开环或双键、三键互相联结起来而形成聚合物的反应。
聚合过程中无小分子副产物生成。
缩聚反应（polycondensation）：缩聚反应通常是经由单体分子的官能团间的反应，在形成缩聚物的同时，伴有小分子副产物的生成。
链(增长）式聚合（链式聚合，chain （growth） polymerigation）：烯类单体的加聚反应，绝大多数属于链增长聚合反应。
反应过程中，反应体系始终由单体、高相对分子质量聚合物和微量引发剂组成，没有中间产物，单体转化率与反应时间无关。
逐步(增长)聚合（step growth polymerigation）：逐步聚合没有活性中心，它是通过一系列单体上所带的能相互反应的官能团间的反应逐步实现的。
绝大多数缩聚反应以及合成聚氨酯的聚加成反应等等都是逐步增长聚合反应。
甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合
甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合是一种聚合方法，其特点是具有优异的立体规整性和高度的传递性，因此被广泛应用于聚合物材料的制备中。
本文将通过分步骤阐述这一聚合方法的具体原理和过程，以期为读者提供一定的参考。
第一步：反应前处理在实验开始之前，需要进行反应前处理。
首先，需要选用合适的反应器并进行清洗和干燥。
其次，需要对反应物进行精确的称量和质量的检测，以确保实验的准确性和可靠性。
最后，还需要选用合适的溶剂和引发剂，并对其进行精确的控制和加入。
第二步：引发剂的加入在反应前处理完成之后，需要将引发剂加入到反应体系中。
一般情况下，引发剂的加入采用高温长时间的方法，以确保反应能够持续的进行和引发剂的完全释放。
同时，在引发剂加入的时候，需要控制反应体系的温度和气氛，以保证反应的高效性和选择性。
第三步：单体的加入单体加入是甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合的关键步骤之一。
需要以一定的速率将单体加入到反应体系中，并对反应体系的温度和气氛进行控制，以实现反应的平稳进行和高效性。
同时，在单体加入的过程中，需要对反应体系的质量进行监控，以确保反应体系的稳定性和平衡性。
第四步：溶剂的控制在甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合过程中，溶剂的控制也是十分重要的一环。
一般情况下，需要控制反应体系的溶剂含量和比例，以保证反应的稳定性和平衡性。
同时，在反应过程中还需要进行溶剂的逐步剥离，以提高反应产率和聚合效率。
第五步：收集产物在反应完成之后，需要对产物进行收集。
收集采用物理或化学的方法均可，其目的是将产物从反应体系中分离出来。
同时，在收集产物的过程中，需要对产物所处的环境进行控制，以保证产物的稳定性和质量。
综上所述，甲基丙烯酸甲酯基团转移聚合是一种十分重要的聚合方法，其过程十分复杂和繁琐。
需要在实验前做好反应前处理，掌握好引发剂加入、单体加入、溶剂控制和产物收集等各个环节的技巧，才能保证反应的成功进行和产物的制备。
高分子聚合新技术介绍
GTP是以α，β-不饱合酯、酮、酰胺和腈类为 单体，以带有硅、锗、锡烷基基团的化合物为引发 剂，用阴(负)离子型或路易士酸型化合物作催化剂。 选用适当的有机溶剂，通过催化剂与引发剂端基的 硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之 与单体的羰基氧或氮结合成共价键。单体中的双键 与引发剂中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基 基团移至末端形成“活性”化合物。以上过程反复 进行，得到相应的聚合物。
分子偶氮化物，例如，采用类似于偶氮二异丁脂 合成中的水合肼路线，首先将双酮化物聚合，然 后氰氧化得到聚偶氮二异丁脂
利用聚酰胺的氧化和重排反应可制得另一种类型 的大分子偶氮化物。
(二)溶剂的影响 模板溶液聚合中，溶剂的选择既要有利于模板、
单体、聚合物的溶解，又要有利于聚合速率的提 高，因此成了一个专门的研究课题。
第二章 基团转移聚合反应
基团转移聚合反应 (Group Transfer Polymerization，简称GTP)
第一节 概 述
1982年，杜邦公司的O.W.Webster在美国化学会 第186次全国会议上提出。它是除自由基、阳离子、 阴离子和配位聚合外的第五种加聚技术，受到高分 子学术界的极大兴趣和高度重视。被认为是继本世 纪五十年代Ziegler发现用配位催化剂使烯烃定向聚合 之后的又一重要的新聚合技术。
特定结构的单体
制弹性体和光 敏性聚合物
环氧树脂 端羟基聚合物
二、引发剂 GTP的引发剂一般可分为下列几类：
Si的R“基团愈大，反应速度愈小；OR’基团中的R’可 有较大变化，借此可作为引入聚合物末端的不同官 能团。
总之，作为GTP的引发剂，含有较活泼
的R3M—C键或R3M—O键，极易被含活泼 氢的化合物分解，所以与阴离子型聚合的操 作和要求一样。在整个反应体系中必须避免 含质子化合物的存在，所有的仪器、设备和 试剂都要经过严格的干燥预处理，然后在抽 排空气和高纯氮气条件或真空中进行。
第二章基团转移聚合
• 5.3 嵌段聚合物 • 5.4 产品开发
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• 选用Lewis酸型催化剂时，选用卤代烷烃和芳烃：甲苯、 CH3Cl和ClCH2CH2Cl等
2.5 反应温度
3 基团转移聚合的机理
（1） 阴离子型催化剂
• （2）Lewis酸催化剂
反应机理可能是催化剂先与单体的羰基氧原子配位形成 配位化合物而使单体活化后被引发剂进行亲核反应
4 基团转移聚合的应用
• （4）P(OSiMe3)3
2.3 催化剂
• （1）阴离子型 HF2- 、CN-、F2Si（CH3）3-等 [（CH3）2N]2SHF2
• （2）Lewis酸型 卤化锌无机物，如：ZnCl2、ZnBr2 、ZnI2 等 烷基铝有机物，如：R2AlCl、（RAlOR）2O等
2.4 溶剂
• 选用阴离子型催化剂时，宜采用给电子体溶剂：THF、 CH3CN，也可选用CH3O-CH2CH2 …OCH3 、CH3CH2OCH2CH2-OCH2CH3等
4.1 窄分子量分布 均聚物的合成
• 4.2 共聚物的合成
• 4.2.1 无规共聚物的合成
•以
为引发剂进行甲基丙烯酸乙烯基
苄酯/甲基丙烯酸甲酯（VBM/MMA）的基团转移聚合。
4.2.2 嵌段共聚物的合成 顺序加料法 双官能度引发剂
基团转移聚合与其他聚合方法结合 GTP与Aldol-GTP结合
第2章 基团转移聚合
问题： 1．何为基团转移聚合？其特点？ 2．基团转移聚合机理？ 3．基团转移聚合的应用？ 4★．请应用基团转移聚合原理拟出含 硅氧烷接枝链的聚甲基丙烯酸甲酯共聚 物的合成路线和注意点。Fra bibliotek．基团转移聚合
基团转移聚合（GTP）指的是以α、β-不饱和酯、 酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有活性硅烷基、 锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂，在阴离子 型或Lewis酸型催化剂的存在下，选用适当的有机物 作为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原 子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体中羰基氧 原子或氮原子结合形成共价键，引发剂中的双键与单 体中的双键完成加成反应，硅烷基、锗烷基、锡烷基 等基团转移至链末端形成“活性”化合物的聚合反应 过程。 反应分为：链引发反应、链增长反应和链终止反应
催化剂 溶剂
碱金属、碱土金属及其衍生的有 机物
可有可无 非极性
烯酮硅缩醛、硅烷衍生物
必须有催化剂，否则反应不能进行 极性
加成聚合 相同点
活性聚合（在聚合操作前必须使单体、溶剂、聚合瓶等预先进行净化处 理，对整个体系的纯度要求十分严格）
溶液聚合（采用有机溶剂进行溶液聚合，有利于散热以及便于准确地配 制引发剂或催化剂的浓度）
嵌段共聚物：
可采用顺序加料法或GTP与其它聚合方法 （如Aldol-GTP ，原子转移聚合法）相结合。
PMMA与PVA共聚物
7.阴离子聚合和基团转移聚合的对比
阴离子聚合
单体 不 同 点
基团转移聚合
吸电子基团的α烯烃类和共轭二烯 α，β-不饱和酯、酮、腈和二取代的 烃类(非极性) 酰胺（极性）
引发剂
5. 羟醛基团转移聚合（Aldol-GTP）