臭葱石固砷法处理含砷废水研究进展
第47卷第2期2019年1月广 州 化 工Guangzhou Chemical IndustryVol.47No.2Jan.2019臭葱石固砷法处理含砷废水研究进展*张 楠1,方紫薇1,郑雅杰2,张寿春1(1中南大学化学化工学院,湖南 长沙 410083;2中南大学冶金与环境学院,湖南 长沙 410083)摘 要:概述了含砷废水目前常用的化学处理方法,指出了传统化学沉淀法的局限性,对臭葱石固砷法处理含砷废水进行了重点阐述㊂介绍了臭葱石的结构和性质,综述了臭葱石固砷法的研究现状,总结了臭葱石的稳定性研究,并展望了臭葱石固砷法的重要意义㊂指出臭葱石的稳定性高于无定型砷酸铁,在酸性或中性条件下表现出很低的砷浸出浓度,能稳定存在,满足长期堆存的要求㊂关键词:臭葱石固砷法;臭葱石;含砷废水 中图分类号:X703.1 文献标志码:A 文章编号:1001-9677(2019)02-0020-05*基金项目:湖南省重点研发计划项目(No:2017SK2254)㊂第一作者:张楠(1993-),女,硕士研究生,研究方向为水污染处理㊂通讯作者:张寿春,副教授,研究生导师㊂Research Progress on Treatment of Arsenic-bearing Wastewater by Methodof Fixing Arsenic Based on Scorodite Formation *ZHANG Nan 1,FANG Zi -wei 1,ZHENG Ya -jie 2,ZHANG Shou -chun 1(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Hunan Changsha 410083;2School of Metallurgy and Environment,Central South University,Hunan Changsha 410083,China)Abstract :The current chemical treatment methods for arsenic containing wastewater were summarized,and the limitations of traditional chemical precipitation methods were pointed out.The treatment of arsenic-bearing wastewater by scorodite fixed arsenic method was expounded emphatically in detail.The structure and properties of scorodite were introduced.The research status of the method of scorodite fixed arsenic was reviewed.The stability of scorodite was summarized,and the important significance of the method of scorodite fixed arsenic was prospected.The stability of scorodite was higher than that of amorphous ferric arsenate.In the acidic or neutral conditions,the scorodite showed low concentration of arsenic leaching,which suggested that scorodite could keep stable and meet the long -term storage requirements.Key words :scorodite fixed arsenic method;scorodite;arsenic-bearing wastewater近年来,随着有色金属冶金产业的发展,火法冶金和湿法冶金产生了大量的含砷废水,极易造成砷污染[1-2]㊂当水源受到砷污染,使用被污染的水灌溉土地,会导致地表土壤中砷的积累,进一步导致可食用植物中砷的生物累积,通过食物链最终危害到人类的健康[3]㊂目前,国内外处理含砷废水的方法主要有化学沉淀法㊁物化法㊁微生物法等[4]㊂化学沉淀法是除砷工艺相对成熟的方法,操作简单㊁去除范围广㊁效率高但易造成二次污染㊂传统的化学沉淀法有石灰中和法和硫化物沉淀法等㊂其中石灰中和法是指将石灰添加到含砷废水中,通过调节pH 值,生成亚砷酸钙沉淀或者砷酸钙沉淀[5-6]㊂砷酸钙沉淀在酸性条件下溶解度大,会与水中溶解的CO 2反应转化为碳酸钙,导致砷重新溶解[7]㊂硫化物沉淀法是利用硫化物与废水中的砷反应生成硫化砷,从而去除废水中的砷[8]㊂硫化物沉淀法除砷效果较好,但硫化砷在O 2和细菌等作用下会发生氧化溶解,生成的残留物在pH≤4时,不稳定易分解,会出现硫离子超标的问题㊂臭葱石固砷法是近年发展起来的一种新型的化学沉淀除砷方法㊂该方法主要用铁盐与废水中的含砷离子发生反应生成FeAsO 4㊃2H 2O(即臭葱石),利用臭葱石溶解度和浸出毒性均较低㊁在酸性和中性条件下稳定性高的特点[9-10],将废水中的砷转化为臭葱石晶体进行储存,从而达到安全处置的目的㊂臭葱石固砷法相对于石灰中和法和硫化物沉淀法,具有除砷率高㊁沉淀稳定性高和不易造成二次污染等优点,是一种更高效简单的含砷废水除砷方法㊂1 臭葱石概述1.1 臭葱石的性质第47卷第2期张楠,等:臭葱石固砷法处理含砷废水研究进展21 臭葱石是含水的砷酸铁,化学式为FeAsO 4㊃2H 2O㊂天然臭葱石属于磷铝石族矿物,常形成于富含砷矿体的外层氧化带,是由含砷矿物氧化而成的次生矿物㊂臭葱石结晶常呈粒状集合体,也有小晶簇状形态,颜色多为绿白色㊁蓝绿色㊁少数呈白色,部分水解成红褐色,因其加热或者敲击后发出蒜臭味故得名臭葱石[11]㊂用铁盐作为沉淀剂处理含砷废水时,根据不同反应条件会形成一系列砷酸铁沉淀,这些砷酸铁沉淀一般分为无定型砷酸铁和晶型臭葱石㊂无定型砷酸铁较晶型臭葱石稳定性低,不适合用于固砷㊂而臭葱石具有稳定性高㊁毒性较低和存放费用低等优点,用臭葱石固砷法处理含砷废水是一种更优的选择㊂1.2 臭葱石的结构理想的臭葱石晶体属斜方晶系Pcab,空间群为D 2h ㊂对臭葱石进行XRD 分析,确定臭葱石的晶胞参数㊂将不同方法合成的臭葱石与粉末衍射标准联合委员会(Joint Committee on Powder Diffraction Standards,JCPDS)确定的臭葱石数据进行比较,结果如表1所示㊂从表1中可知,臭葱石的晶胞数据存在一定偏差,可能是由于硫酸盐替代引起的晶体畸变[12]㊂进一步分析表格数据,发现反应时间对晶胞参数的影响不大,而合成方法对晶胞参数的影响较大㊂相对水热法合成的臭葱石,改进常压法合成的臭葱石的晶胞参数a 和b 较大,而晶胞参数c 较小㊂此外,反应温度对臭葱石的晶胞参数也有一定的影响㊂由此可知,合成方法和反应温度对臭葱石的结构有一定的影响,从而影响臭葱石固砷法除砷的效果㊂表1 臭葱石晶胞参数的比较Table 1 Comparison of lattice parameters of scordite合成方法晶胞参数a /Åb /Åc /Å文献水热法8.942110.275510.0606[13]改进常压法反应时间(3h)8.954410.325610.0479反应时间(5h)8.954810.325410.0473[13]反应时间(7h)8.954210.325210.0487改进常压法反应温度(95℃)8.95610.39710.061反应温度(125℃)8.96510.39710.048[12]反应温度(150℃)8.94710.38010.069标准臭葱石8.951710.32710.042JCPDS 图1 臭葱石晶胞单元中的FeO 6八面体和AsO 4四面体堆积结构Fig.1 Packing of FeO 6octahedra and AsO 4tetrahedrain the unit cell of scorodite臭葱石晶体的斜方晶系结构如图1所示,由FeO 6八面体和AsO 4四面体两个结构单元构成,其中Fe 原子分别与AsO 4四面体的四个氧原子和两分子水的两个氧原子配位形成八面体结构㊂这些氧原子又与砷原子键合形成四个Fe-O-As 键,而且两个水分子与AsO 4中的氧原子形成了氢键[13-14]㊂氢键长度和晶体缺陷的差异可能会导致不同反应过程所合成的臭葱石晶体晶胞参数之间的差异,而氢键强度可能会影响臭葱石晶体结构的稳定性[13]㊂2 臭葱石固砷法的研究现状近年来,国内外研究者们利用铁盐作为沉淀剂,尝试了多种不同方法处理含砷废水或者模拟含砷废水制备臭葱石晶体,并探究了影响臭葱石合成的各种因素㊂2.1 水热法水热法是指将含砷废水与铁盐溶液混合置于高压釜中,在高温㊁高压条件下进行水热反应来制备臭葱石的方法㊂Swash 等[15]在低于150℃的条件下,以砷酸溶液模拟含砷废水㊁三价铁盐为沉淀剂,用水热法成功制备了臭葱石㊂发现超过90%的砷可从溶液中析出,以臭葱石的形式固定㊂Mambote 等[16]在20~280℃温度范围内,模拟了硫酸铁-砷酸盐体系中化学物质的浓度和分布,并建立了水溶液中Fe(Ⅲ)-As(Ⅲ)-SO 2-4体系的热力学模型㊂之后将建模预测与实验数据进行比较,结果表明,在水热条件下结晶型砷铁盐可用于处理含砷废水㊂余自秀等[17]利用砷铁水热共沉淀制备大颗粒晶型臭葱石,探究了合成大颗粒臭葱石的影响因素及规律㊂发现适当降低初始pH㊁Fe /As 摩尔比及反应温度有利于形成纯净大颗粒臭葱石,且除砷率高于97%㊂以上研究表明,水热法制得的臭葱石具有晶粒发育完整㊁分布均匀㊁颗粒团聚较轻等优点㊂但该方法需在高温高压条件下进行,导致能耗较高,不适合在工厂进行推广㊂2.2 常压法常压法是指在一定温度范围内,于常压下对含砷废水与铁盐混合溶液进行加热搅拌来制备臭葱石㊂该方法较水热法操作简单,成本低㊂但合成的臭葱石结晶度和稳定性较差㊂Demopoulos 等[18]以酸性含砷溶液为原料,用常压法合成臭葱石,即在80~95℃,通过调节pH 控制溶液的过饱和度,成功制备出臭葱石㊂在此基础上,Singhania 等[19]发现添加臭葱石晶体做晶种能加快结晶的速度,赤铁矿(Fe 2O 3)或者石膏(CaSO 4㊃2H 2O)与臭葱石配合作用时效果更佳,可降低溶液的过饱和度,有利于臭葱石晶体的生长以及降低臭葱石的浸出毒性㊂Berre 等[20]探究了结晶不好的砷酸铁向晶型良好的臭葱石转化的可能性㊂他们先将等摩尔的Fe(Ⅲ)与As(Ⅴ)反应生成非晶态砷酸铁(臭葱石前聚体),随后严格控制条件将无定型砷酸铁转化为晶型臭葱石㊂pH 越低,温度越高,臭葱石前聚体越能形成臭葱石晶体㊂随着陈化时间的延长,前聚体逐渐由褐色转化为浅黄色,直至生成浅绿色的臭葱石晶体㊂为解决常压法制备的臭葱石结晶度低,稳定性较差的问题㊂Fujita 等[21]在常压法的基础上进行改进,提出了一种新型合成臭葱石的方法 改进常压法㊂改进常压法是以Fe(II)为铁源,再用氧气或空气将Fe(Ⅱ)氧化为Fe(Ⅲ),与As(Ⅴ)发生反应,在较短时间内可合成出尺寸较大的臭葱石晶体㊂此后,Fujita 等[22]探究了部分金属离子的存在对臭葱石的合成是否存在影响,发现Zn (Ⅱ)的存在不影响臭葱石的合成,Cu(Ⅱ)的存在有利于生成较好的臭葱石,而Na(I)的存在抑制22 广 州 化 工2019年1月了臭葱石的生成㊂Kitamura等[23]采用改进常压法成功制备出臭葱石,此外还发现较高的超声强度有利于溶液中Fe(Ⅱ)的氧化,通过探究反应机理,发现超声辐射所产生的氧化物自由基对臭葱石的合成和晶体生长有显著的贡献㊂即超声辐射能促进臭葱石晶体生长,且强的超声辐射在短时间较低温条件下能促进生成更大尺寸的臭葱石粒子,提高臭葱石的稳定性㊂改进常压法在一定程度上完善了水热法的缺点,即能耗较低,反应条件相对容易;但该方法也有不足,即只适合处理高浓度含砷溶液,应用范围较小㊂2.3 微生物法微生物法是指投加自然存在或人工培养的菌种来氧化Fe(Ⅱ)和As(Ⅲ),然后通过调节反应温度㊁初始pH值和铁砷摩尔比等条件反应生成臭葱石晶体,以此固定废水中的砷,达到净化废水,修复环境的目的㊂这是一种经济上可行,环境上无害的固砷方法㊂Gonzalez等[24]以砷酸溶液模拟含砷废水,在没有原生矿物或晶种的存在下,用耐热嗜酸Acidianus sulfidivorans菌氧化Fe(Ⅱ)为Fe(Ⅲ),成功合成臭葱石晶体㊂该研究表明可以利用生物氧化来处理Fe(Ⅱ),从而与含砷废水反应来制备臭葱石晶体㊂Okibe等[25]为固定铜精炼工艺溶液中含有的高毒性As(Ⅲ),在酵母提取物的存在下,用Acidianus brierleyi菌将铜精炼废液中的As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ),通过调整铁砷摩尔比,成功制备出臭葱石晶体,其结晶形态为杏仁状的多面体㊂发现在酵母提取物的存在下,As(III)和Fe(Ⅱ)都易被氧化,有利于合成臭葱石,且除砷率可达到86%~100%㊂曹俊雅等[26]以分析纯砷酸钠为原料配制砷酸溶液模拟含砷废水,选用从酸性矿坑水中分离出的硫杆菌(如Acidthiobacillus ferrooxidans菌㊁Sulfobacillus sibiricu菌和Metallosphaera菌)氧化Fe(II),在不同温度下成功合成了臭葱石㊂在70℃,选用Metallosphaera菌,并加入晶种,溶液中砷去除率达87%,能形成结晶良好的长斜方形臭葱石晶体颗粒㊂表2 臭葱石制备方法的优缺点比较Table2 Advantages and disadvantages of the syntheticmethods of scorodite合成方法优点缺点水热法反应体系中过饱和度较低,晶核能过稳态生长,有利于获得高结晶度的臭葱石颗粒,稳定性高成本较高,不适合在工厂推广常压法操作难度小,成本低合成的臭葱石结晶度较差,浸出稳定性较差改进常压法可获得稳定性好,结晶度高的臭葱石只适用于处理高浓度含砷废水目前,反应条件较苛刻,需严格控制pH值微生物法经济环保的除砷方法前期培养菌种要求较高,且反应除砷率较低臭葱石的制备方法各有优劣,将其进行总结分析,如表2所示㊂从表2中可知,水热法由于反应体系中过饱和度较低,晶核能过稳态生长,有利于获得高结晶度的臭葱石,稳定性高但成本较高,不适合在工厂推广;常压法的操作难度小,成本低,但合成的臭葱石结晶度及稳定性较差;改进常压法可获得稳定性好,结晶度高的臭葱石,但目前只适合处理高浓度含砷废水,且在反应过程需严格控制pH值;微生物法是一种经济环保的方法,但前期培养菌种要求较高,且除砷率较低㊂3 臭葱石的稳定性研究臭葱石固砷法可高效处理含砷废水,处理后的溶液中砷的浓度低于0.5mg/L,能达到污水综合排放的国家标准[12]㊂为避免二次污染,臭葱石还需满足能以稳定形态长期堆存的要求㊂因此大量研究人员对臭葱石的稳定性进行了探究㊂一般认为溶度积和浸出毒性是衡量臭葱石稳定性的重要评价标准㊂通过平衡实验和热力学计算等方法可确定臭葱石的热力学数据,如溶度积和生成自由能等[27]㊂通常溶度积越小,物质的稳定性越高;此外,还可以通过浸出毒性实验评估臭葱石能否稳定存在㊂深入研究臭葱石的稳定性可为臭葱石在环境条件下能否安全堆存提供证据,对含砷废水的处理有着重大的实用价值㊂3.1 臭葱石的溶度积近年来,随着各种测量技术的发展,臭葱石的热力学性质得到进一步精确,PHREEQC的程序计算为推导臭葱石的热力学性质提供了更加坚实的理论基础[28]㊂Langmuir等[29]采用PHREEQC程序计算出无定型砷酸铁和晶体臭葱石的溶度积(log K sp)分别为(-23.0±0.3)和(-25.83±0.07)㊂由此可见,晶体臭葱石比无定型砷酸铁的稳定性更高㊂Paktunc等[30]同样对纳米晶体臭葱石和无定型砷酸铁的溶度积进行计算和比较,得到了相似的结果㊂纳米晶体臭葱石在pH 为1~5范围内,其溶度积(log K sp)为(-25.95±0.18);无定型砷酸铁在pH为2~5内,溶度积为(-24.14±0.54)㊂进一步证明,无定型砷酸铁因溶度积相对较大而不适合用于固砷,纳米晶体臭葱石易在环境温度和压力下沉淀,适于砷的固化㊂Majzlan等[31]对臭葱石的热力学性能进行系统研究,测定出臭葱石的标准生成焓为(-1508.9±2.9)kJ㊃mol-1,标准熵为(188.0±2.1)J㊃mol-1㊃k-1,吉布斯自由能为(-1284.8±2.9)kJ㊃mol-1,及溶度积(log K sp)为(-25.83±0.52)㊂从以上研究可以看出,与无定型砷酸铁相比,晶型臭葱石的溶度积更小,稳定性更高,更适合处理含砷废水㊂3.2 臭葱石的浸出毒性实验固体废弃物的浸出毒性,是指采用规定的浸出程序对固体废弃物进行浸取后,浸出液中污染物的浓度㊂如果浸出液中污染物浓度超过规定的标准,则认定这种固体废弃物具有浸出毒性,有可能对水环境等带来潜在的污染问题㊂因此,通过浸出毒性实验检测固砷矿物的稳定性是目前比较有效的方法㊂ 毒性特征程序实验”(TCLP实验)是由美国环保署于1992年提出的方法[32]㊂TCLP规定含砷固体废料的毒性浸出限值为1mg/L,中国危险废物鉴别标准为GB5085.3-2007,规定含砷危险固废毒性浸出浓度限值为5mg/L[33]㊂Krause等[34]在研究砷酸铁类化合物的溶解度和稳定性时,发现天然晶体臭葱石和合成的晶体臭葱石都显示出非常低的砷溶解度,如当温度为(23±1)℃,pH为2.3~5.3时,合成的晶体臭葱石的As溶解度低于0.5mg/L㊂Paktunc等[31]用水热法成功制备纳米臭葱石,并研究其浸出毒性㊂在pH为1~7时,臭葱石中As的浸出浓度随pH值的变化而变化㊂其中pH为3~4时,臭葱石中As的浸出浓度达到最小值为0.25mg/L,远低于TCLP规定,表明臭葱石在该pH范围内能稳定存在㊂第47卷第2期张楠,等:臭葱石固砷法处理含砷废水研究进展23 Fujita等[12]用改进常压法制备出结晶度较高的臭葱石,在浸出毒性实验中,发现其浸出毒性与臭葱石的合成温度及粒径大小等因素有关㊂此外,还发现当pH为4~6时,加入针铁矿可使臭葱石表面铁砷摩尔比的增加,从而明显降低砷的浸出浓度,即降低臭葱石的浸出毒性(表3)[12]㊂表3 不同pH下臭葱石的浸出反应方程式Table3 Equilibrium equations of scorodite leaching reationsunder different pH溶解机理pH反应方程式臭葱石的一致性溶解<2FeAsO4㊃2H2O=Fe3++AsO3-4+2H2O臭葱石的非一致性溶解2~3.5FeAsO4㊃2H2O+2H+=Fe(OH)2++H2AsO-4+H2O3.5~5FeAsO4㊃2H2O=Fe(OH)2++H2AsO-45~6.5FeAsO4㊃2H2O+OH-=Fe(OH)3(s)+H2AsO-46.5~10.5FeAsO4㊃2H2O+2OH-=Fe(OH)3(s)+HAsO2-4+H2O10.5~11.5FeAsO4㊃2H2O+3OH-=Fe(OH)-4+HAsO2-4+H2O>11.5FeAsO4㊃2H2O+4OH-=Fe(OH)-4+AsO3-4+2H2O为加深对臭葱石浸出毒性的认识,对其溶解机理进行研究㊂在不同pH条件下,臭葱石的浸出机理不同,具体如表3所示㊂当溶液pH较低时,臭葱石会发生一致性溶解,即铁砷等摩尔比溶解进入溶液;当溶液pH值大于2时,臭葱石会发生非一致性溶解,过程比较复杂,溶解的铁大部分呈水铁矿析出㊂表明在不同pH值溶液条件下,砷的离子种类对臭葱石的溶解特性有很大的影响[12]㊂4 结 语(1)在一系列砷酸矿石中,臭葱石因其自身具有高稳定性㊁高含砷量㊁低砷溶解度,高效除砷率等优点,被视为最佳固砷矿物,是目前的研究热点㊂归纳和总结臭葱石的结构与性质及其稳定性,发现结晶度高㊁稳定性好㊁粒径大的臭葱石除砷率高㊂为得到大颗粒臭葱石,需深入研究反应机理,进一步优化臭葱石制备的反应条件㊂(2)已有研究已对臭葱石的结构进行了一定的探究,发现合成方法及反应条件对臭葱石的结构有较大影响,从而影响臭葱石固砷法除砷的效果㊂因此,在之后的研究中,需进一步深入研究臭葱石的结构,以及通过掺杂或包覆等方法改变臭葱石的结构,以此来提高臭葱石固砷法除砷的能力㊂(3)臭葱石的稳定性研究表明臭葱石的溶度积很低,稳定性高于无定型砷酸铁㊂由于浸出机理不一致,在不同pH值溶液中,臭葱石会发生一致性溶解或非一致性溶解㊂之后的研究重点,可将探究臭葱石的浸出毒性转移到用不同方法提高臭葱石固砷的性质,从而降低臭葱石的浸出毒性㊂(4)将含砷废水进行有效治理,是全球普遍关注的问题㊂用臭葱石沉淀法处理含砷废水,可大大减少含砷固废的堆放体积,同时臭葱石的溶度积小,浸出毒性低,可有效避免二次污染,从而减小对人类健康的影响及对生态环境的破坏㊂因此,臭葱石固砷法处理含砷废水,具有很强的环境效益和社会效益㊂参考文献[1] Riveros G,Utigard T A.Disposal of Arsenic in Copper Discharge Slags[J].Journal of Hazardous Materials,2000,77(1):241-252. 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臭葱石法处理含砷废水
表 2 沉砷渣干重 Table 2 Dry mass of arsenic precipitation
温度 /℃
50
60
干渣重 /g 3.21 5.78
2.3 反应时间的影响
70 80 6.51 10.73
90 12.95
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图 1 pH 值对砷、铁沉淀率的影响
2.1 pH 值对沉砷的影响
在初始 Fe/As 摩尔比为 1.5、反应温度 80℃、反 应时间 7h、氧气流速 80L·h-1 的条件下进行实验， 考察溶液初始 pH 值对沉砷率的影响，结果见图 1。 由图 1 可知，随着初始 pH 提高，溶液中砷、铁的沉 淀率也逐渐增加，当 pH 升至 4 时，溶液中砷、铁的
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在初始 Fe/As 摩尔比为 1.5、初始 pH=4、反应时 间 7h、氧气流速 80L·h-1 的条件下进行实验，考察 反应温度对沉砷率的影响，结果见图 2。由图 2 可知， 随着反应温度升高，溶液的除砷率和除铁率也逐渐 升高，温度由 50℃升高至 90℃时，砷、铁沉淀率分别 提高了 32.8% 和 27.9%，表明高温可有效提高溶液 的沉砷率。
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图 2 反应温度对砷、铁沉淀率的影响
Fig.2 Effects of temperature on As and Fe removal rates
表 2 为沉砷渣的干重。由表 2 可知，随着反应
从含砷废水中除砷工艺研究进展
第42卷第4期(总第190期)2023年8月湿法冶金H y d r o m e t a l l u r g y ofC h i n a V o l .42N o .4(S u m.190)A u g.2023从含砷废水中除砷工艺研究进展何智颖1,袁君帆1,花 超1,潘浩宇1,祝瑞杰1,曹亦俊1,2,李 猛1,2(1.郑州大学化工学院,河南郑州 450001;2.郑州大学关键金属河南实验室,河南郑州 450001)摘要:概述了含砷废水来源及危害,综述了近年来从含砷废水中去除砷的工艺发展研究现状,主要包括吸附法㊁电絮凝法㊁化学沉淀法㊁生物法㊁电化学高级氧化法的优缺点,以期为含砷废水的高效处理提供思路,促进含砷废水脱砷技术的发展㊂关键词:砷;废水;去除;进展中图分类号:X 703;T F 803.25 文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2023)04-0330-05D O I :10.13355/j .c n k i .s f y j.2023.04.002收稿日期:2022-11-30基金项目:国家自然科学基金青年项目(52004252);河南省重点研发与推广专项(科技攻关)项目(212102310600);郑州大学2022年度大学生创新创业训练计划项目(2022C X C Y 097)㊂第一作者简介:何智颖(2001 ),女,大学本科,主要研究方向为固废资源化㊂通信作者简介:李猛(1988 ),男,博士,副教授,硕士生导师,主要研究方向为固废资源化㊂E -m a i l :l i m e n g u b c @o u t l o o k .c o m ㊂引用格式:何智颖,袁君帆,花超,等.从含砷废水中除砷工艺研究进展[J ].湿法冶金,2023,42(4):330-334.近年来,随着有色金属矿产资源的开发及有色金属的冶炼,产生了大量含砷废水,其中的砷主要以无机砷和有机砷形式存在㊂含砷有机物毒性相对较弱,而含砷无机物较稳定㊁不易分解㊁具有一定毒性,其中,砷氧化物及砷酸盐毒性相对较大[1-3]㊂含砷废水经过生态循环累计会对环境和人体造成危害,因此,采取有效方法去除废水中的砷具有重要意义㊂目前,从含砷废水中去除砷的方法主要有吸附法㊁电絮凝法㊁化学沉淀法㊁生物法和电化学高级氧化法[4-6]㊂本文综述了上述除砷方法的研究进展,并总结了各种方法的优缺点㊂1 含砷废水概述砷大多以硫化物的形式夹杂在金㊁铜㊁铅㊁锌㊁锡㊁镍㊁钴矿中㊂目前,含砷金属矿的开采冶炼是含砷废水的主要来源[7],其中,铅㊁锌冶炼企业产生的含砷废水量最大,铅㊁锌冶炼含砷废水中砷质量浓度分别在0.5~20㊁1~6g /L 范围内[8]㊂此外,农业生产中各种农药㊁含砷肥料㊁工业泥污的使用,以及污水灌溉等过程也会产生一些含砷废水[9],这些含砷废水进入土壤中可能影响植物生长㊂2 含砷废水除砷工艺2.1 吸附法吸附法是通过吸附剂对砷的较强亲和力,把含砷废水中砷离子吸附在吸附剂表面,以实现富集除砷[10]㊂该法主要用于处理砷质量浓度小于0.5m g/L 的含砷废水,通常选择表面积较大㊁吸附性能较强且不易溶解的材料作为吸附剂㊂常用的吸附剂有氧化铝㊁活性炭㊁树脂及复合材料等:氧化铝比表面积较大,吸附基团较多,对砷的吸附能力较强;活性炭具有较多的孔隙结构,比表面积大,对砷的吸附性能较好;树脂是利用离子交换及配合反应除砷;复合材料是通过多种吸附物质协同吸附除砷㊂近些年,有关除砷吸附材料的改进研究较多㊂沈舒雨[11]研究了用离子交换树脂及多孔T i 3S i C 2氧化衍生物从强酸水体中吸附除砷㊂结果表明:多孔T i 3S i C 2氧化衍生物在强酸水体中经过水热处理得到的不同晶型T i O 2对砷吸附能力较弱,经过N a O H 处理后性能有所提高㊂W e iY .F .等[12]Copyright ©博看网. All Rights Reserved.第42卷第4期何智颖,等:从含砷废水中除砷工艺研究进展研究了将过氧单硫酸盐(P M S )和C u F e 2O 4相结合去除砷㊂结果表明:与C u F e 2O 4相比,C u F e 2O 4/P M S 非匀相吸附材料对砷亲和力和吸附能力都更强;C u F e 2O 4/P M S 对砷的吸附量可达63.9m g /g ,远高于C u F e 2O 4对砷的吸附量(A s (Ⅲ)㊁A s (Ⅴ)分别为36.9㊁45.4m g /g)㊂崔智慧[13]以氧化石墨烯为基体合成磁性纳米氧化石墨烯,并将其负载在砂子上合成新型吸附剂,研究在酸性条件下吸附五价砷㊂结果表明:新型吸附剂对砷的平均吸附量是氧化石墨烯负载砂子的100倍,是纯砂子的20倍㊂P l o y c h o m po o 等[14]利用水热浸渍还原氧化石墨烯(r G O )和采用涂覆双钠石型氧化锰(δ-M n O 2)的铁基金属(拉瓦锡研究所材料:M I L -100(铁))有机框架合成了功能化三元复合材料(M I L -100(F e )/r G O /δ-M n O 2),并用于去除废水中的砷㊂结果表明:A s (Ⅲ)和A s (Ⅴ)分别在40m i n 和120m i n 内达到吸附平衡,吸附后废水中砷质量浓度降至5m g /L ;适宜条件下,A s (Ⅲ)和A s (Ⅴ)的最大吸附量分别为192.67m g /g 和162.07m g /g;此外,该吸附剂在p H 为2~9内稳定性较高,饱和吸附剂吸附 脱附循环5次以上可实现完全再生㊂吸附法具有低成本㊁操作简单㊁吸附量大㊁吸附平衡浓度低㊁吸附剂可再生等优点,但吸附材料循环使用有一定困难,吸附率受其他共存离子干扰较大㊂2.2 电絮凝法电絮凝法是在外加电场的作用下溶解金属电极,金属阳离子在水中聚合形成具有吸附能力的物质,对砷进行吸附絮凝,从而降解去除㊂常用的金属电极为铁和铝㊂Z e l i h a 等[15]研究了铁电极电凝聚法除砷,结果表明:在溶液初始p H=4㊁电流密度0.54m A /c m2㊁搅拌速度150r /m i n 的最优条件下电解30m i n,砷去除率可达99.50%㊂L i S .D.等[16]通过优化硫酸盐氯化物或硫酸盐-碳酸氢盐二元盐水(氯化物或碳酸氢盐作为抗衡离子)中的硫酸盐当量分数(0.97或0.875),在长期耗竭 再生循环操作期间,采用标准阴离子交换树脂(A E R )柱工艺去除含砷溶液(ρ(A s )=110μg /L )中痕量砷㊂结果表明:通过铝/铁基化学混凝或电凝聚工艺均可从富砷的硫酸氯化物或硫酸碳酸氢盐废水中选择性去除砷;采用铁基电凝聚(电极间距离9c m ,0.50m A /c m 2,15m i n )和硫酸盐氯化物二元盐水,砷去除率接近100%,去除效果最佳㊂司艳晓等[17]针对传统电絮凝所存在的曝气增氧㊁电极反应能耗高等关键问题,研究开发了空气阴极,并与铁阳极组成电化学氧化 絮凝协同除砷系统,对比了相同电压下新型电化学氧化 絮凝系统与传统电絮凝系统在砷去除效率㊁能耗上的差异㊂结果表明:电压相同时,空气阴极电絮凝系统的电流密度较传统电絮凝系统要高得多;电压为2.0V 时,空气阴极电絮凝系统对A s (Ⅲ)与总砷的去除反应速率常数约为曝气电絮凝系统的3倍;空气阴极电絮凝无需曝气,与曝气电絮凝相比,可节省50%的电极反应能耗和74%的总能耗㊂电絮凝法设备简单易操作,砷去除效率高,不易造成环境污染;但电溶解性阳极材料消耗极大,运行成本较高㊂2.3 化学沉淀法化学沉淀法是通过加入沉淀剂,使废水中的砷与沉淀剂中的金属离子形成难溶沉淀物,以达到除砷的目的[18-19]㊂砷酸盐溶解度低,而亚砷酸盐溶解度较高,因此,通常需将A s (Ⅲ)氧化成A s (Ⅴ)后再进行化学沉淀㊂陈小凤等[20]研究了不同低溶解度砷酸盐,包括砷酸钙(C a -A s 盐)㊁臭葱石(F e A s O 4㊃2H 2O )㊁砷铝石(A l A s O 4㊃2H 2O ),以及含砷明矾石族矿物(砷黄钾铁矾(K F e 3(S O 4)2-x (A s O 4)x (O H )6)㊁砷钠明矾石(N a A l 3(S O 4)2-x (A s O 4)x (O H )6)的砷浸出特性㊂结果表明:用砷钠明矾石固溶体除砷具有很好的中长期稳定性,pH 在5~8内,砷钠明矾石固溶体的砷质量浓度为0.01~0.1m g /L ,远低于低溶解度砷酸盐(砷酸钙㊁臭葱石㊁砷铝石)的砷质量浓度(5m g/L );用砷钠明矾石固溶体固砷可有效去除废水中的砷㊂应国民[21]研究了用两段石灰中和 洗涤 絮凝沉淀工艺和硫化沉淀工艺去除污酸中的砷㊂结果表明:两段中和后,酸溶液中砷质量浓度由13.69g /L 降至360m g/L ;在S /A s 物质的量比为4.5ʒ1㊁反应时间1h ㊁温度50ħ条件下,硫化沉淀工艺对砷的去除率达79.30%㊂D u n gk a e w 等[22]研究了在诱导砷酸盐结合磷酸钙羟基磷灰石(C a (P /A s )H A p )形成的条件下去除废水中的砷㊂结果表明:砷酸盐能在C a (P /A s )H A p 宿主材料形成时替代一部分磷酸㊃133㊃Copyright ©博看网. All Rights Reserved.湿法冶金2023年8月盐,砷去除率高达99%;较高的C a/(P+A s)和P/A s物质的量比对除砷有积极影响,但初始阴离子溶液p H(砷形态形成的关键参数)对砷去除影响甚微㊂化学沉淀法脱砷投资少㊁操作简单,但需妥善处理沉淀物,否则会造成严重的二次污染,深度脱砷也较为困难㊂2.4生物法生物法除砷主要包括微生物氧化法及植物修复法等[23],可用于除砷的微生物包括细菌㊁真菌及藻菌共生体等[24]㊂生物法是利用微生物㊁沉水植物等生物对砷进行吸附㊁积累和转化,进而降低废水中砷的浓度[25]㊂与化学法相比,生物法无需添加化学药剂,且作用时间长㊁经济环保㊂T a k e u c h i等[26]研究发现M.c o m m u n i s菌株在砷质量浓度达5m g/L的培养基中,砷积累可达2290m g/k g,是砷污染水生物修复的潜在候选菌㊂黄雄英[27]研究发现黄青霉菌在溶液p H=5㊁菌体投放量2.1g/L条件下反应96m i n,A s(Ⅲ)去除率达34.3%㊂郭盾[28]研究了库克菌㊁变形菌和芽孢杆菌等的耐砷性能,通过外加砷源筛选出的高耐砷菌的除砷效果,结果表明:高耐砷菌对A s(Ⅲ)具有很高的耐受性,除砷效果较好㊂A b d u r等[29]研究了A s(Ⅲ)和F e(Ⅱ)的生物氧化,通过批量试验评估F e氧化细菌(L e p t o t h r i x s p p.)对A s(Ⅲ)的氧化效果,并用椰子壳支撑介质的固定床下流生物柱,考察了水中A s(Ⅲ)和F e(Ⅱ)的联合去除效果㊂结果表明:氧化和共沉淀过程可将A s(Ⅲ)质量浓度从500μg/L降至10μg/L 以下,水力停留时间为120m i n㊂潘义宏等[30]研究了用沉水植物处理含砷废水㊂金鱼藻㊁黑藻㊁小眼子菜㊁八药水筛分别富集砷后,每种植物体内砷质量分数分别为(150ʃ7.3)㊁(179ʃ35)㊁(92ʃ31)㊁(265ʃ21)m g/k g,这4种沉水植物对砷富集能力较强㊂陈国梁等[31]研究了用苦草富集废水中的砷,结果表明,苦草对砷有较好的富集效果:3d内砷富集系数即可达较大值;第14d砷质量浓度可降至2m g/L,砷富集系数超过200㊂生物法具有成本低廉㊁环境友好㊁修复效果明显等优点,应用广泛[32-33]㊂植物修复要求所选植物对重金属有较高的耐受性,具有分布广泛㊁易于获取及生命力顽强等优点;微生物对外界环境的要求较为严格,导致其实际应用受到制约㊂2.5电化学高级氧化法电化学高级氧化技术是近年来发展较迅速的高级氧化技术之一,可产生具有强氧化能力的H2O2㊁羟基自由基㊁活性氯等强氧化性物种㊂采用该法处理含砷废水时,A s(Ⅲ)可被羟基自由基氧化为低毒性的A s(Ⅴ),进而实现砷的高效转化㊂该法主要分为阳极氧化法㊁电芬顿氧化法及类芬顿法等[34-36]㊂X u eY.D.等[37]采用水热法合成碳基M o S2超薄纳米薄片,制备改性碳毡电极,并将其用作双电子氧化还原反应阴极,氧化去除碱性介质中的A s(Ⅲ)㊂结果表明:M o S2中含有丰富的M o O 键,使双电子氧化还原反应催化性能㊁导电性和亲水性明显增强;M o S2修饰电极在电氧化过程中具有良好的稳定性,A s(Ⅲ)氧化转化率可达99.8%㊂L u oY.等[38]研究了电化学法去除高砷粉煤灰中的砷㊂通过纳米级M o S2/r G O与聚四氟乙烯制备改性复合阴极,利用溶解氧和气态氧进行双电子氧还原反应,协同氧化去除高砷粉煤灰溶液中的A s(Ⅲ)和C r(Ⅲ)㊂结果表明:改性阴极具有较高的催化活性,在电流密度8.41m A/c m2㊁启动电位-0.53V条件下,135m i n后砷去除率为96.1%㊂朱昱还[39]研究了氧化石墨烯负载硫化纳米零价铁(S-n Z V I@G O)去除土壤淋洗液中A s(Ⅲ),结果表明:溶液中的分子氧对S-n Z V I@G O 去除A s(Ⅲ)有显著影响,有氧条件下砷最大吸附量高达444.68m g/g㊁砷去除率为91.2%,远远高于无氧条件砷去除率(44.79%)㊂L iM.等[40]通过添加炭黑和聚四氟乙烯乳液对碳毡阴极进行改性,通过电化学高级氧化法去除废水中的砷㊂结果表明:在N a O H质量浓度75g/L㊁温度25ħ条件下反应90m i n,砷去除率可达98.4%,明显高于碱浸出工艺的砷去除率(80.69%)㊂L a n H.C.等[41]采用静电纺丝方法制备F e C x/N掺杂碳纤维复合材料(F e C x/N C N F s),并用作电芬顿法降解二甲基砷酸盐(D MA)的催化剂和A s(Ⅴ)吸附剂,结果表明:D MA可被F e C x/N C N F s氧化成A s(Ⅴ),反应360m i n后, D MA降解率达96%;最佳试验条件下,溶液中残留A s(Ⅴ)质量浓度低于0.01m g/L的允许限值㊂C h e n M.Q.等[42]研究了F e(Ⅲ)/C a O2芬顿技术同时氧化脱除亚砷酸盐,结果表明:亚砷酸盐㊃233㊃Copyright©博看网. All Rights Reserved.第42卷第4期何智颖,等:从含砷废水中除砷工艺研究进展氧化率可达100%,砷去除率达95.8%,优于传统技术;在p H 为3~9条件下,㊃O H 和1O 2及C a O 2衍生的C a (Ⅱ)对A s (Ⅲ)的氧化均起到重要作用,C a -F e 初生胶体的形成有利于砷的去除㊂Z h a n g P .等[43]研究了负载S n O 2的T i 基T i O 2纳米管(T i /T i O 2N T s /S b -S n O 2)为阳极氧化A s (Ⅲ)的性能和机制,并考察了电絮凝(E C )对总砷的去除效果㊂结果表明:阳极T i /T i O 2N T s /S b -S n O 2对As (Ⅲ)氧化性较好,电化学活性持久;针对含6.67μm o l /L A s (Ⅲ)的废水,在电流50m A 时反应60m i n ,A s (Ⅲ)可完全被氧化为A s (Ⅴ);电流小于30m A 时,电子转移起主要作用,电流大于30m A 时,羟基自由基氧化作用随电流增大而增大;A s (Ⅲ)完全被氧化为A s (Ⅴ)后,通过改变电极极性,在同一反应器中,E C 能高效去除总砷,去除效率随电流增大而升高,阳极氧化在O 2限制条件下可有效提高EC 对废水中A s (Ⅲ)的去除效果㊂3 结束语随着有色金属矿产资源的开采和冶炼,不可避免产生含砷废水㊂目前,从含砷废水中去除砷的方法较多,但各有优缺点㊂吸附法操作简单,吸附量大,但吸附材料的循环使用是难点;电絮凝法除砷操作环境友好,不易造成环境污染,但是能耗高;化学沉淀法除砷价格低廉,但砷的深度脱除有一定困难;生物法除砷对于含砷废水砷浓度适用范围广,可再生利用,但微生物对外界生存环境要求较严格,使应用受到制约;电化学高级氧化技术原位可产生活性氧,能有效避免外加添加剂的污染且砷转化率高,是一种极具潜力的砷脱除方法,建议今后对电化学高级氧化过程中的电极及操作参数进行深入研究,以进一步提高砷的去除率,有效解决含砷废水的砷污染问题㊂参考文献:[1] 罗铭宇,张丽娜,杨海艳,等.废水中砷去除的研究进展与展望[J ].精细化工中间体,2018,48(6):1-5.[2] 肖细元,陈同斌,廖晓勇,等.中国主要含砷矿产资源的区域分布与砷污染问题[J ].地理研究,2008(1):201-212.[3] 袁露成,龚傲,吴选高,等.过渡金属氧化物去除水中砷的研究进展[J ].湿法冶金,2020,39(3):175-181.[4] 廖家隆,张喆秋,陈丽杰,等.含砷废水处理研究进展[J ].有色金属科学与工程,2018,9(1):86-91.[5] 陈芳芳,陈辉.用双氧水氧化 铁盐沉淀法从含砷废水中去除砷试验研究[J ].湿法冶金,2022,41(4):372-375.[6] 刘旭.电絮凝法去除水体中砷的研究[D ].杭州:浙江工业大学,2020.[7] 雷润龙.氧化镁复合吸附剂的制备及其除砷性能研究[D ].武汉:中南民族大学,2021.[8] 闫斐,王雁行,王垂涨.探究铅锌冶炼企业含砷废水的处理技术[J ].皮革制作与环保科技,2022,3(13):133-135.[9] 王瑶瑶,郝毅,张洪,等.珠三角地区大米中的镉砷污染现状及治理措施[J ].中国农学通报,2019,35(12):63-72.[10] 范荣桂,郜秋平,高海娟.吸附法处理废水中砷的研究现状及进展[J ].工业水处理,2013,33(4):10-12.[11] 沈舒雨.应用于酸性水体除砷的吸附材料及性能研究[D ].杭州:浙江工业大学,2019.[12] W E I Y F ,L I U H ,L I U C B ,e ta l .F a s ta n d e f f i c i e n tr e m o v a l o f A s (Ⅲ)f r o m w a t e r b y C u F e 2O 4w i t h p e r o x y m o n o s u l f a t e :e f f e c t s o f o x i d a t i o n a n d a d s o r p t i o n [J ].W a t e rR e s e a r c h ,2019,150:182-190.[13] 崔智慧.磁性氧化石墨烯负载砂子对水中A s (Ⅴ)的动态吸附研究[D ].长沙:湖南大学,2014.[14] P L O Y C H OM P O OS ,C H E NJD ,L U O HJ ,e t a l .F a s t a n de f f i c i e n ta q u e o u sa r s e n i cr e m o v a lb y f u n c t i o n a l i z e d M I L -100(F e )/r G O /δ-M n O 2t e r n a r y c o m p o s i t e s :a d s o r p t i o n pe rf o r m a n c e a n dm e c h a n i s m [J ].J o u r n a l o fE n v i r o n m e n t a l S c i e n c e s ,2020,91(5):22-34.[15] Z E L I H A C B ,R E C E P B ,E R D E M Y A ,e ta l .E f f e c to fs o m eo p e r a t i o n a l p a r a m e t e r so nt h ea r s e n i cr e m o v a lb y e l e c t r o c o a g u l a t i o n u s i n g ir o n e l e c t r o d e s [J ].J o u r n a lo f E n v i r o n m e n t a l H e a l t h S c i e n c e &E n g i n e e r i n g ,2014,12(1).D O I :10.1186/2052-336X -12-95.[16] L IS D ,Y A N G X Y ,WA N G Z X ,e t a l .E f f e c t s o fc o u n t e r i o n t y p e o n s e l e c t i v e a r s e n i c r e m o v a l p r o c e s s c o m b i n i n g st a n d a r d a n i o ne x c h a n ge r e s i n w i t he l e c t r o c o a g u l a t i o nf o r p o l l u t e dg r o u n d w a t e r [J ].J o u r n a l o f C l e a n e rP r o d u c t i o n ,2023,385.D O I :10.1016/J .J C L E P R O .2022.135762.[17] 司艳晓,徐孝轩,胡家硕.电化学氧化 絮凝系统协同去除水中砷的研究[J ].中国给水排水,2021,37(17):50-56.[18] 刘恒嵩,彭玉玲,林森,等.砷在碱性废水中的存在形式及处理工艺[J ].科技与企业,2014(18):173-174.[19] 谢昊,郭持皓,王含渊.钴溶液硫化沉淀法除砷的热力学研究[J ].中国有色冶金,2013,42(6):64-66.[20] 陈小凤,周新涛,罗中秋,等.化学沉淀法固化/稳定化除砷研究进展[J ].硅酸盐通报,2015,34(12):3510-3516.[21] 应国民.沉淀法脱除污酸中砷的研究[D ].昆明:昆明理工大学,2016.[22] D U N G K A E W W ,H A L L E R K J ,F L O O D A E ,e ta l .A r s e n i c r e m o v a lb yp r e c i p i t a t i o n w i t hc a l c i u m p h o s p h a t e h y d r o x y a p a t i t e [J ].A d v a n c e d M a t e r i a l s R e s e a r c h ,2012,1768.D O I :10.4028/w w w.s c i e n t i f i c .n e t /AM R.506.413.[23] 蒋敏敏,张学洪,张欢,等.砷污染水体的微生物处理机理㊃333㊃Copyright ©博看网. 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有色金属行业含砷废弃物处置技术的研究进展王永昆
有色金属行业含砷废弃物处置技术的研究进展王永昆发布时间：2021-09-24T12:16:33.184Z 来源：《防护工程》2021年14期作者：王永昆[导读] 本次研究中，着重介绍了两类有色金属行业内含砷废弃物的处理技术，分别是资源化、稳定化-固化技术的研究进展。
过程中，围绕含砷废弃物之内的烟灰以及废渣2个方向展开研究，旨在通过本次研究内容的展开，进一步为有色金属行业的含砷废弃物处理效率及质量提升起到帮助。
王永昆云南华测检测认证有限公司 650214摘要：本次研究中，着重介绍了两类有色金属行业内含砷废弃物的处理技术，分别是资源化、稳定化-固化技术的研究进展。
过程中，围绕含砷废弃物之内的烟灰以及废渣2个方向展开研究，旨在通过本次研究内容的展开，进一步为有色金属行业的含砷废弃物处理效率及质量提升起到帮助。
关键词：有色金属；含砷废弃物；资源化前言：现阶段，我国有色金属行业发展中，含砷类废弃物在来源上，主要集中在砷砂反射炉烘焙后，用于生产白砷流程中所形成，同时在冶炼回收有价金属时，也易产生含砷废弃物。
据相关实验资料显示，目前砷化物内均是构成剧毒的原生物质，而此类物质对于环境的威胁极大。
此时，想要充分于有色金属行业生产经营期间做好含砷废弃物的处理工作，就必须针对当前既有的处理技术进行不断优化和更新，借此进一步提升行业生产效率及安全性的同时，对于环境污染率的降低也可起到助推效用。
鉴于此，针对有色金属行业含砷废弃物处置技术这一内容进行深入分析具有重要现实意义。
一、有色金属行业含砷废弃物资源化处理技术研究（一）含砷烟灰处理技术进行含砷烟灰处理技术的研究时，学者研究中重点借助As2O3本身所具备的易溶热水不易溶冷水的特性，使用沸水对高砷烟灰进行浸泡，得到了亚砷酸溶液，随后进行除杂和脱色的蒸发处理，使得溶液中的砷质量浓度进一步控制在12g/L范围内，并执行冷却结晶实验流程[1]。
当沸水的温度下降至35℃左右时，实验人员执行离心过滤操作，并使用湿式包装方法，将所得出的晶体放置在远红外线干燥箱之内，进行低温干燥处理，处理时间为24h。
含砷污酸中和—臭葱石沉砷稳定化研究
含砷污酸中和—臭葱石沉砷稳定化研究有色金属冶炼含砷废水的除砷固砷是冶金行业目前所面临的重要课题,臭葱石沉淀法是处理高砷废水几种常用方法之一。
本文以含砷污酸为研究对象进行除砷研究。
研究内容主要分为两个部分:首先通过向高砷污酸中投入石灰石作为降低污酸酸度的廉价原料,同时保证得到的石膏含有一个很低标准的砷含量,符合回收利用标准的实验研究。
然后将剩余含有大量砷的溶液用铁盐合成稳定臭葱石的方法,高效稳定的去除溶液中的砷并且能够达到国家长期堆存处理的标准,在处置高砷溶液过程中,将砷铁溶液逐步混合形成臭葱石沉淀,含砷溶液初始pH值、反应温度、反应时间以及不同砷铁比等因素对臭葱石晶体形成的影响,并对各个因素实验所得沉淀物进行了各项分析、浸出毒性分析和剩余溶液中As和Fe的含量变化。
得出以下结论:(1)在第一步石灰石预中和实验过程中,石灰石添加量对产生石膏含砷稳定性影响很大,通过实验研究发现:当pH高于0.5后得到的石膏毒性浸出液含砷量高于国家标准,在不同温度对产生石膏影响研究结果发现:温度升高对形成石膏影响只有略微效果,为了本方法能利用到工程实际操作中降低成本,选择室温下进行中和污酸。
因此在室温条件下,控制终点pH值为0.5为最佳条件。
(2)在第二步铁盐沉砷形成臭葱石反应过程中研究发现:改善含砷溶液的初始pH值,能获得较高的As去除率,当pH=2时的滤液含砷量、沉砷率和SEM图表明此时的结果优于pH的其他值,故选择pH=2为最佳条件。
提高反应过程的温度会有利于臭葱石晶体的形成与生长,本研究最终认为最佳选择的温度90℃。
增加反应时间会有利于臭葱石晶体的形成与长大。
为了提高As沉淀率并且得到结晶程度好的含砷物质,本研究认为最佳选择反应时间为12 h。
略微过量的硫酸铁能促进反应过程中臭葱石晶体的形成与生长,本研究方法不宜添加太多的铁盐成分,因此铁砷摩尔比为1.5是一个较好的参数选择。
最终通过实验结果得出在pH=2,反应温度在90℃,Fe/As=1.5条件下反应12 h可以得到毒性浸出低于5 mg/L的标准的臭葱石晶体。
含砷废渣处理技术进展
含砷废渣处理技术进展含砷废渣处理技术进展摘要随着工业的发展，砷污染已经成为全球性的环境问题。
因此，近几年来世界各国都越来越重视对砷污染的治理，本文就是对近几年来国内外对含砷废渣的研究进展情况作了简单综述。
关键词含砷废渣处理方法稳定化固化砷常见的污染物之一，对人体毒性比较严重；砷也是累积性中毒的毒物，近年来还发现砷还是致癌物质。
环境中的砷污染主要是工业三废造成的，包括含砷金属矿石的开采、焙烧、冶炼、化工、炼焦、火电、造纸、皮革等生产过程中排放的含砷烟尘、废水、废气、废渣造成的污染，其中以冶金、化工排放砷量最高，是对环境污染的主要来源。
在冶金工业生产过程中，约有30%左右的砷进入废水、废气中，因此对从废水中除砷形成的含砷废渣的最终处理一直是冶金和环保工作者的重要研究课题。
本文对近几来国内外含砷废渣的处理技术进行简单介绍。
一、稳定化技术稳定化过程是一种利用添加剂改变废物的工程特性（例如渗透性、可压缩性和强度等）的过程，即使废物转变成不可流动的固体的过程[1]。
此过程可将有害的污染物变成低溶解性、低毒性和低移动性的物质，以减少废弃物的危害。
国内外在处理有毒砷渣和污泥时，大都采用化学方法将其稳定，即通过化学反应生成相对难溶的、自然条件下时较稳定的金属砷酸盐和亚砷酸盐，包括常见的亚砷酸钙、砷酸钙、砷酸铁等[2-3]。
因可溶性的砷能够与许多金属离子形成此类化合物，利用这一特性，沉淀法常以钙、铁、镁、铝盐及硫化物等做沉淀剂，再经过滤即可除去液相中的砷。
根据这一点，在处理含砷废渣和污泥时要对其进行预处理，用热水或酸碱等溶液将砷浸出，然后对浸出液进行稳定化处理。
近几年国内外常用的方法是钙盐和铁盐沉淀法。
（一）钙盐沉淀法钙盐沉淀法处理成本低、工艺简单，是目前常用的一种稳定化方法。
金哲男等人在处理炼锑砷碱渣时就采用了钙盐沉淀法，该实验的反应方程式为：4Ca2++2AsO43-+2OH-=Ca3(AsO4)2?Ca(OH)24CaOH++2AsO43-=Ca3(AsO4)2?Ca(OH)2工艺流程为：炼锑砷碱渣的热水浸出──氧化钙沉砷。
含砷废水处理研究进展
针 对 目前 国 内外 主 要 含 砷 废 水 处 理 方 法 进 行 了探 讨 ， 为 工业 生 产 选 择 合 适 的处 理 方 法 提 供 技 术 参 考 。
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ４ — ０ ３ — ２ ３
作者简介 ： 李 春娥 （ １ ９ ８ ６ ） ， 女， 辽 宁沈 阳人 ， 硕士 ， 主要从事水污染控制与治理技术方面的研究工作 。
２ ０ １ ４ 年５ 月
Ｊ ｏ ｕ ｒ ｎ ａ ｌ ｏ ｆ Ｇ ｒ ｅ ｅ ｎ Ｓ ｃ ｉ ｅ ｎ ｃ ｅ ａ ｎ ｄ Ｔ ｅ ｃ ｈ ｎ ｏ ｌ ｏ ｇ ｙ
绿 色科 技
第 ５期
含砷废水处理研究进展
李春娥
（ 新 疆旭 日环境保 护 咨询 有 限公 司 ， 新 疆 乌鲁 木 齐 ８ ３ ０ ０ ０ ０ ）
［ ３ ９ ］鄢
土壤 ， ２ ０ ０ ９ ， ４ １ （ ４ ） ： ５ ２ ０ ～５ ２ ４ ．
京流域污染治 理 中的应用 研究 ［ Ｊ ］ ． 环境 科学 与管 理 ， ２ ０ ０ ６ ， ３ １
（ ４） ： １ ２ ０ ～ １ ２ ３
［ ３ ３ ］刘
洋． 不 同人 工 湿 地 基 质 除 磷 效 率 研 究 ［ Ｊ ］ ． 安 徽 农 业 科
合物进入环境 ， 污染地 表水 、 土壤 ， 进而危 害人 体健康 。
吸 附法 是 将 具 有 高 比表 面 积 的 不 溶 性 固 体 材 料 作 吸 附剂 ， 通 过 吸 附 或离 子 交换 作 用 将 废 水 中 的砷 化 物 固
因此 ， 含砷污染物通过 呼吸道 和皮 肤表 面进入体 内， 进 而 与 体 内硫 基 反 应 ， 通 过 抑 制 蛋 白酶 的 活 性 并 导 致 癌
含砷废水处理技术研究进展
含砷废水处理技术研究进展应化0801班200823340130潘登［摘要］介绍了含砷废水的危害，处理的现状和前景。
阐述了含砷废水的处理方法、优缺点及其适用范围。
对用生物法处理含砷废水作了介绍，提出将生物法与物理化学法相结合处理含砷废水将是很有前途的处理路径。
［关键词］含砷废水；废水处理；生物处理砷是一种对人体及其他生物体有毒害作用的致癌物质，对人的中毒剂量为0.01～0.052g，致死量为0.06～0.2g。
各国对地表水的最高允许含砷质量浓度一般为50μg/L，而日本等发达国家则为10μg/L(1,2)。
由于自然释放和人为的大量开采、生产和使用，砷污染的现象愈来愈严重。
采矿、冶金、燃煤、化工等工业产生的大量的含砷废水给环境造成了严重污染。
有色金属硫化矿的冶金过程及黄金提取过程中往往产生各种含砷废液，如砷黄铁矿型难浸金矿的硝酸催化氧化过程中80%～90% 的砷进入溶液，使氧化浸出溶液中的砷高达15～30g/L（3，4）。
贵州省曾发生过化肥厂排放含砷废水，导致下游发生大面积砷中毒（5）。
因此，含砷废水的有效治理刻不容缓，研究、开发高效经济的含砷废水处理技术，具有重大的社会、经济和环境意义。
处理含砷废水的方法有物理法、化学法和生化法。
目前，国内外几种常用的方法主要有沉淀、絮凝、过滤、吸附、氧化、膜法和生物法等。
1、沉淀法自然条件下堆放时较稳定的砷化合物有酸式或碱式金属亚砷酸盐和砷酸盐，包括常见的亚砷酸钙、砷酸钙、砷酸铁等（6）。
可溶性的砷能够与许多金属离子形成此类难溶化合物，利用这一特性，沉淀法常以钙、铁、镁、铝盐及硫化物等做沉淀剂，再经过滤即可除去液相中的砷。
常用的钙沉淀剂有氧化钙、氢氧化钙、过氧化钙、电石渣等。
钙盐沉淀法处理成本低、工艺简单。
但是由于钙盐的溶解度较大，必须使钙的浓度远过量，砷浓度才能降至较低水平，需要消耗大量絮凝剂，也使处理后的残渣量增大，易造成二次污染。
铁盐除砷也是常用的方法，氯化铁常用作絮凝剂加入水体。
含砷废液臭葱石沉砷研究
含砷废液臭葱石沉砷研究砷是铜、铅、锌、金、银等有色金属矿石中主要伴生元素,每年带入有色冶炼系统的砷量高达5万吨左右。
砷化合物有剧毒,具有生物积累性和致癌性,对人类健康造成严重危害,因此,对砷污染物进行无害化、稳定化处理意义重大。
本研究以高砷溶液为研究对象,采用亚铁盐空气氧化法沉砷,以制备一种含砷率高、具有晶体结构、浸出毒性低、利于堆存的含砷固体——臭葱石(Scorodite)。
本文从高温Fe-As-H2O系热力学分析、沉砷条件优化、臭葱石的表征、浸出毒性分析以及臭葱石晶体生成动力学特性等方面开展研究,主要结论如下：1)基于化学热力学和电化学原理,绘制了Fe-As-H2O系在高温条件(t=95℃,a=1)下的电位-pH图,明确了此条件下FeAsO4的理论稳定范围为0.03<pH<5.17。
实验结果表明在该稳定区域内,采用亚铁盐空气氧化法沉砷,能得到以臭葱石晶体FeAsO4-2H2O形态存在的含砷沉淀。
强酸条件(pH=2)下,较短时间(2h)内即可合成得到结晶良好的臭葱石晶体。
弱酸条件(pH=5～6)下,若反应时间过短,得到的含砷沉淀包含臭葱石晶体和无定形态砷酸铁FeAsO4(2+x)H2O两种物质；延长反应时间,无定形态砷酸铁将逐渐转化为臭葱石晶体。
2)考察了含砷溶液初始pH值、反应时间、反应温度、空气流量、铁砷摩尔比以及初始砷离子浓度等因素对臭葱石晶体形成的影响,并对各个因素实验所得沉淀物进行了浸出毒性分析。
结果表明亚铁盐空气氧化沉砷制备臭葱石晶体的最佳工艺条件为：初始pH=4,反应时间为7h,反应温度为95℃,空气流量应大于120L/h,铁砷摩尔比为1.5,初始砷离子10g/L。
3)亚铁盐空气氧化法沉砷形成臭葱石晶体遵循“氧化-沉淀结晶”反应机制,本研究采用Avrami-Erofeev经验方程作为动力学模型分析了臭葱石晶体的生长过程,结果表明结晶分为晶核形成和晶体生长两个阶段。
行业资料含砷固体废物的处理现状与展望
含砷固体废物的处理现状与展望更新时间：1-26 15:29我国砷矿资源丰富，探明储量为世界总储量的70％，其中广西、云南、湖南三省储量分别占全国总储量的41．5％，15．5％和8．8%，合计占全国总储量的2/3。
砷在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，可用于制取杀虫剂、木材防腐剂、玻璃澄清脱色剂等。
随着科技的发展，砷的市场需求不断增加，目前全世界砷的年产量（以As2O3计）约5万t。
在砷的冶炼及其化合物的生产使用过程中，大量的砷化物被引入环境，污染水源，危害人体健康，因此人们对砷毒危害已给予了极大关注。
我国《工业企业卫生标准》规定：地面水中砷最高允许质量浓度为0.04 mg/L，居民区大气中砷化物（按砷计）日平均最高允许质量浓度为0.003mg/m3。
工业“三废”排放试行标准规定：砷及其无机化合物最高允许质量浓度为0.5 mg/L。
采用现代废水处理技术，含砷废水可以较易实现达标排放，然而，冶炼过程产生的固体含砷废物以及处理废水、废酸产生的含砷沉渣等对环境的污染和危害目前还没有得到彻底根治，大量有价金属没有得到充分利用，含砷废物的排放现状与环保部门的要求仍相距甚远。
长期以来含砷废物大多采用囤积贮存的方法处理，随着高浓度含砷废物越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。
1 含砷固体废物的来源含砷废渣主要来自冶炼废渣、处理含砷废水和废酸的沉渣、电子工业的含砷废物以及电解过程中产生的含砷阳极泥等。
冶炼炉渣（尤其是锑冶炼过程中产生的砷碱渣）中砷含量较高、污染较严重。
从整个有色冶金系统来看，进入冶炼厂的砷，除一部分直接回收成产品白砷（如从高砷烟灰中直接提取白砷）外，其它的含砷中间产物最终几乎都进入到含砷废渣中。
2 含砷固体废物的稳定性评价通过浸出实验来检测有害化合物的稳定性已经成为一种习惯做法，目前各国大都采用美国环保局的“毒性特征程序实验”（TCLP实验）来检测。
该实验将有害固体废物与pH＝5的醋酸缓冲溶液按10:1的液固体积质量比混合，在搅拌强度为30r/min的条件下反应20h，液固分离后，分析浸出液中有害元素的浓度。
铜冶炼含砷废水水热臭葱石沉砷及亚稳态铁物相转化行为
第50卷第9期2019年9月中南大学学报(自然科学版)Journal of Central South University(Science and Technology)V ol.50No.9Sep.2019铜冶炼含砷废水水热臭葱石沉砷及亚稳态铁物相转化行为张俊，李存兄，魏昶，邓志敢，李兴彬，张鹏(昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明，650093)摘要：以铜冶炼过程所产生的含砷废水为研究对象，研究宏观技术参数对水热臭葱石沉砷及过程亚稳态铁物相的转化影响规律。
研究结果表明：适当提高初始Fe与As物质的量比、氧分压以及反应温度，控制初始pH为1，不仅能提高As和Fe的沉淀率，也有利于亚稳态铁物相的分解与转化。
延长反应时间可显著降低沉砷渣中S的质量分数，并形成大颗粒臭葱石。
在初始Fe与As物质的量比为1.5，初始pH为1，氧分压为0.6MPa及反应温度为160℃的条件下，As和Fe的沉淀率分别为98.28%与87.89%，获得了以臭葱石为主要物相的沉砷渣，其As，Fe和S的质量分数分别为22.04%，25.58%和3.54%，粒度为18.6μm，比表面积为0.019m2/g。
关键词：含砷废水；水热沉砷；臭葱石；铁矾；碱式硫酸铁中图分类号：TF09文献标志码：A文章编号：1672-7207（2019）09-2053-10Hydrothermal scorodite precipitation and conversion behavior ofmetastable iron phase from wastewater produced in copper smelting ZHANG Jun,LI Cunxiong,WEI Chang,DENG Zhigan,LI Xingbin,ZHANG Peng(Faculty of Metallurgical and Energy Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming650093,China)Abstract:The arsenic-containing wastewater produced by the copper smelting process was studied to investigate the hydrothermal precipitation arsenic as scorodite and the conversion behavior of process metastable phases.The results show that the increase of initial molar ratio of Fe to As,oxygen partial pressure and reaction temperature,and control of initial pH of1,can not only increase the precipitation rate of As and Fe in solution,but also improve the metastable conversion in the solution.With the increase of the reaction time,the mass fraction of S in the precipitates can be reduced,and the precipitates of large size are formed.When the initial molar ratio of Fe to As is1.5,initial pH is1,oxygen partial pressure is0.6MPa and reaction temperature is160°C,the removal rates of As and Fe are98.28%and87.89%,respectively.The mass fractions of As,Fe and S are22.04%,25.58%and3.54%in the precipitates,respectively.The particle size is18.6μm,and the specific surface area is0.019m2/g.Key words:wastewater containing arsenic;hydrothermal removal arsenic;scorodite;jarosite;basic ferric sulfate收稿日期：2019−01−16；修回日期：2019−03−06基金项目(Foundation item)：国家自然科学基金资助项目(51664038，51474117，51364022)(Projects(51664038,51474117, 51364022)supported by the National Natural Science Foundation of China)通信作者：李存兄，博士，教授，从事湿法冶金研究；E-mail：******************DOI:10.11817/j.issn.1672-7207.2019.09.001第50卷中南大学学报(自然科学版)砷是一种剧毒元素，广泛存在于金属矿物中。