扫描电化学微探针的发展及其在局部腐蚀研究中的应用
碳钢焊缝接头腐蚀行为分析
碳钢焊缝接头腐蚀行为分析摘要：焊接技术广泛应用于各金属件的连接，一些金属焊接件在使用过程中被环境介质腐蚀，导致频繁故障，需要对焊接接头的腐蚀行为进行研究。
关键词：碳钢接头；腐蚀行为；引言金属材料在设计体系结构中被广泛应用。
金属元件接触腐蚀环境介质时容易腐蚀，导致机械性能下降，甚至零部件故障，并引起设计安全问题。
焊缝的性能很复杂，造成其更容易被各种介质腐蚀，而其应用又极为广泛。
此外，面对土地资源短缺、人口增长和环境退化等日益严重的问题，人们把目光投向海洋，海洋周边环境更加速部件焊缝的腐蚀。
因此，焊缝腐蚀研究具有关键的理论意义。
1焊接接头腐蚀类型及相应研究方法1.1焊接接头的整体腐蚀焊缝焊接完成后，在使用过程中可能导致腐蚀。
详细分析发现，焊缝是从点腐蚀到结晶腐蚀最终导致整体腐蚀。
焊缝腐蚀对焊缝整体有着不可估量的影响。
对整个焊缝进行研究的经典化学方法，提供了有关焊缝各个组成部分的腐蚀信息，以表示焊缝的腐蚀性、流动密度等化学特性，并进行了焊缝局部腐蚀的趋势预测。
1.2点腐蚀点腐蚀也称为孔腐蚀，是一种腐蚀形式，它集中于金属表面的一小部分，进入金属的内部，是海洋生产和开发过程中出现的安全问题之一。
点腐蚀通常发生在金属或合金本身钝化以及介质存在时。
不锈钢、铝和铝合金是在表面具有氧或挖空角时，形成的。
结合微组织分析，采用点粘接法研究了不同热处理方法对不锈钢焊缝轧制性能的影响。
该研究发现，原来的焊缝中残留着大量β-铁板元素。
提高敏感区域的热处理温度会使焊缝中焊道呈刻面状态，从而降低焊缝强度。
在相同温度下加工速度提高，β铁在没有分析的情况下下降。
熔接接合强度得到增强。
2点蚀的形成机理腐蚀孔内的点腐蚀是一种破坏性和安全危害性的腐蚀类型，其中点腐蚀经常发生在表面钝金属或合法金属上，这一点得到大多数科学家的认可，并被许多理论所接受。
不锈钢表面制成的钝膜，有效地隔离不锈钢与腐蚀介质之间的接触，从而保护母体材料。
不锈钢表面钝膜的破坏是点蚀的前提。
扫描隧道显微镜STM
液体中观察原子图象 下图所示的是在电解液中得到的硫酸根离子吸附在铜单晶(111)表面的
2) 可实时得到实空间中样品表面的三维图像，可用 于具有周期性或不具备周期性的表面结构的研究，这 种可实时观察的性能可用于表面扩散等动态过程的研 究．
3) 可以观察单个原子层的局部表面结构，而不是对 体相或整个表面的平均性质，因而可直接观察到表面 缺陷。表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由 吸附体引起的表面重构等．
式中，I表示隧道电流，Ф表示有效局部功函数，d表示样品 与针尖间的距离，m为电子质量，h为普朗克常数。 在典型条件下，Ф近似为4eV，k=10 nm-1 如果d减小0.1 nm，隧道电流I将增加一个数量级
隧穿电流和金属间距成指数关系,由此在距离比较 远的时候,几乎不存在隧穿电流,而距离靠近时,电流 增长极快 ，隧道电流强度对针尖与样品表面之间距 非常敏感。
我们把三个分别代表X，Y，Z方向的压电陶瓷块组成三 角架的形状。通过控制X，Y方向伸缩达到驱动探针在样品 表面扫描的目的；通过控制 Z 方向压电陶瓷的伸缩达到控 制探针与样品之间距离的目的。
常用的压电材料是钛酸锆酸铅[Pb(Ti,Zr)O3](简称PZT)， 它是一种多晶陶瓷材料。由于掺杂含量的改变，将得到不同 性质的PZT材料。可以使1mV~1000V的电压信号转换成十 几分之一纳米到几微米的位移。
隧道探针一般采用直径小于1mm的细金属丝， 如钨丝、铂-铱丝等，被观测样品应具有一定的导电 性才可以产生隧道电流。
金属材料的电偶腐蚀及其防护技术研究进展
金属材料的电偶腐蚀及其防护技术研究进展摘要：金属材料腐蚀现象随处可见，电偶腐蚀是金属材料的一种特殊腐蚀形式，不仅会导致金属材料使用寿命下降，加快金属构件失效，还会引发其他一系列局部腐蚀行为，具有严重的破坏性。
本文主要对金属材料电偶腐蚀问题及其防护技术进行了总结，为电偶腐蚀防护技术研究提供了新方向。
关键词：金属材料；电偶腐蚀问题；防护技术；研究新方向引言在日常生活中金属材料的腐蚀随处可见，腐蚀不仅影响能源科技、医疗器械、国防安全以及一系列新兴产业的发展等，也造成严重的经济损失和带来不可忽视的安全危害。
据统计，我国每年因腐蚀问题造成的经济损失约占全国GDP的3%。
因此，研究金属材料的腐蚀问题，探索金属材料的防腐新技术具有重要现实意义。
一、异种材料电偶腐蚀研究钢结构桥梁、船舶、风电行业中结构轻量化设计广受欢迎，特别是航空航天领域对轻质铝合金、钛合金以及碳纤维增强复合材料等应用广泛，电偶腐蚀是导致连接结构件或复合材料损伤的主要原因之一。
近年来，一些新型研究方法如丝束电极技术（WBE）、扫描振动参比电极（SVET）、扫描开尔文探针技术（SKP）等微区电化学测量技术被运用到电偶腐蚀实验研究中。
利用扫描开尔文探针技术测量AZ91D镁合金与不同偶对材料表面电位变化来研究镁合金电偶对在盐雾实验中电偶腐蚀规律，结果发现电偶腐蚀区域主要集中AZ91D镁合金的一侧，电偶腐蚀效应与偶对材料电位差成正比关系，材料表面腐蚀产物的积累覆盖对基体材料腐蚀起到一定保护作用。
相比于传统电化学测试方法，微区电化学测量技术可以得到准确、详细的局部区域电偶腐蚀情况，有利于从微观层次了解电偶腐蚀机理。
采用有限元或边界元分析等数值模拟仿真技术，建立电偶腐蚀预测模型，分析金属或合金材料间接触区域的电偶腐蚀行为。
采用电化学方法研究在1mol/L盐酸溶液中碳钢端板材料（20MnCr5、42CrMo4和32CrMoV13）与3种低合金钢螺栓（M12、M16和M20）的电偶腐蚀行为，并对端板与螺栓构件接触区的腐蚀参数进行数值模拟分析，可预测设备零部件使用寿命。
扫描离子电导显微镜的原理及应用
１８２４
分析化学
第３８卷
图５ ＳＩＣＭ测量细胞体积的原理：（Ａ）细胞高度；（Ｂ）细胞体积的计算Ⅲ】 Ｆｉｇ．５ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｃｅｌｌ ｖｏｌｕｍｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｕｓｉｎｇ ＳＩＣＭ：（Ａ）Ｃｅｌｌ ｈｅｉｇｈｔ；（Ｂ）Ｖｏｌｕｍｅ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ
ｕｓｉｎｇ ＳＩＣＭ【１５ Ｊ
膜，进而刻写出需要的形状（图６）。 ３．２与其它技术联用
除了在形貌成像方面的应用，ＳＩＣＭ还可与其它
技术联用，获得与形貌相关的更多信息，以下分别介 绍ＳＩＣＭ与膜片钳、扫描近场显微镜、激光共聚焦显
微镜及扫描电化学显微镜等技术的联用。
３．２．１与膜片钳联用 ＳＩＣＭ与膜片钳结合可以对
细胞的功能进行研究。Ｋｏｒｃｈｅｖ等Ⅲ１利用这种技术 成功地观察到了心肌细胞表面钾离子通道的分布。
但这种模式在实际工作中存在一些问题。在直流模式下，为了避免探针与样品接触，通常不能将两
者的距离设定得很近，而只能选择相对安全的距离，
但是这样就牺牲了反馈系统的灵敏性，使反馈系统
很容易受到非距离因素的干扰，如电压波动、溶液浓
２ ５
２ Ｓ
岂
度不均匀和探针部分堵塞等，从而导致图像不清晰。
芒
壹
．＝
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从图３中的直流电流曲线可见，当设定探针与样品的
ｌＯ一２０ ｎｍ。
由于ＳＩＣＭ可以在细胞生理条件下工作，不会对细胞造成损伤并且可以得到高分辨率图像¨】，因此 它被广泛地应用于活体细胞的形貌成像领域。随着扫描精度的提高，ＳＩＣＭ不仅可以对整体细胞形貌进 行成像，还可以研究细胞表面更加精细的结构。Ｇｏｒｅｌｉｋ等【９１利用ＳＩＣＭ实时跟踪研究细胞膜表面纳米 尺度微结构的动态形成过程。Ｓｈｅｖｃｈｕｋ等＂１研究了精子细胞表面蛋白簇的变化。目前，已报道的用 ＳＩＣＭ研究过的细胞有黑素细胞‘３｜、精子细胞‘７１、肾上皮细胞‘１０川、心肌细胞‘４’１２’１３１和神经元细胞…１等。
扫描隧道显微术及其应用
STM的历史1982年，国际商业机器公司苏黎世实验室的葛·宾尼(Gred Binning)博士和海·罗雷尔（Heinrich Rohrer）博士及其同事们共同研制成功了世界上第一台扫描隧道显微镜。
它使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理，化学性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广阔的应用前景，Gred Binning和Heinrich Rohrer也因此荣获1986年诺贝尔物理学奖。
STM与其它表面分析技术相比所具有的独特优点：1.具有原子级的高分辨率。
STM在平行于和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0.01nm。
2.可实时的得到在实空间中表面的三维图象，可用于具有周期性或不具有周期性的表面结构研究。
这种可实时的观测的性能可用于表面扩散等动态过程的研究。
3.可观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性质。
因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置，以及由吸附体引起的表面重构。
4.可在真空、大气、常温等不同环境下工作，甚至可将样品浸在水或其它溶液中，而不需要特别的制样技术，并且探测过程对样品无损伤。
这些特点特别适于研究生物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价，例如对于多相催化机理、超导机制、电化学反应过程中对电极表面变化的监测等。
5.配合扫描隧道谱STS(Scanning Tunneling Spectroscopy)可以得到有关表面电子结构的信息，例如表面不同层次的态密度，表面电子阱、电荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等。
透射电镜与扫描电镜参见有关该章节资料场粒子显微镜场粒子显微镜（FIM）是美国宾夕法尼亚大学的E.W.Muller教授在1951年发明的一种具有高放大倍数、高分辨率、并能直接观察表面,He）在带正高压的针尖原子的研究装置。
它利用成像气体原子（H2样品的附近被场离子化，然后受电场加速，并沿着电场方向飞行到阴极荧光屏，在荧光屏上得到一个对应于针尖表面原子排列的所谓“场离子像”。
扫描隧道显微镜浅谈
扫描隧道显微镜浅谈摘要：本文简要概述了扫描隧道显微镜的工作原理及其结构组成，并对比说明了其工作模式，及扫描隧道显微镜的优缺点，同时，对其具体应用领域也作了简要介绍。
关键词扫描隧道显微镜原理应用1 扫描隧道显微镜概述扫描隧道显微镜亦称为“扫描穿隧式显微镜”、“隧道扫描显微镜”，是一种利用量子理论中的隧道效应探测物质表面结构的仪器。
它于1981年由格尔德•宾宁（G．Binning）及海因里希•罗雷尔（H．Rohrer）在IBM位于瑞士苏黎世的苏黎世实验室发明，两位发明者因此与恩斯特•鲁斯卡分享了1986年诺贝尔物理学奖。
扫描隧道显微镜scanning tunneling microscope 缩写为STM。
它作为一种扫描探针显微术工具，扫描隧道显微镜可以让科学家观察和定位单个原子，它具有比它的同类原子力显微镜更加高的分辨率。
此外，扫描隧道显微镜在低温下（4K）可以利用探针尖端精确操纵原子，因此它在纳米科技既是重要的测量工具又是加工工具。
STM使人类第一次能够实时地观察单个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物化性质，在表面科学、材料科学、生命科学等领域的研究中有着重大的意义和广泛的应用前景，被国际科学界公认为20世纪80年代世界十大科技成就之一。
2 扫描隧道显微镜工作原理扫描隧道显微镜的工作原理简单得出乎意料。
就如同一根唱针扫过一张唱片，一根探针慢慢地通过要被分析的材料（针尖极为尖锐，仅仅由一个原子组成）。
一个小小的电荷被放置在探针上，一股电流从探针流出，通过整个材料，到底层表面。
当探针通过单个的原子，流过探针的电流量便有所不同，这些变化被记录下来。
电流在流过一个原子的时候有涨有落，如此便极其细致地探出它的轮廓。
在许多的流通后，通过绘出电流量的波动，人们可以得到组成一个网格结构的单个原子的美丽图片。
3 扫描隧道显微镜基本组成及结构STM包括隧道针尖、三维扫描控制器、减振系统、头部探测系统、电子学控制系统和计算机软件系统四部分,各部分的关系如下图所示：仪器基本构成示意图3.1 隧道针尖隧道针尖的结构是扫描隧道显微技术要解决的主要问题之一。
金属探针电化学腐蚀平台简介
金属探针电化学腐蚀平台简介STM针尖(tip) 的质量是影响分辨率的一个重要因素。
目前，广泛用来制作tip的材料有钨(W)丝、铂-铱 (Pt-Ir) 丝、以及金(Au) 丝，其直径通常为0.25～0.5mm。
特殊要求的定向单晶金属丝如W(111)很少用，因为价格比较贵。
对STM来说，最理想情况是tip的尖端只有一个突出的原子。
遗憾的是这种理想情况只有少数几种特殊方法才能实现，比如在场离子显微镜(field ion microscope) 中做可控的场蒸发(field evaporation)对尖端进行原子级修饰，或者在真空腔内通入Ar气（10-8Torr）做场离子发射，用Ar+修饰针尖。
当然，制作普通针尖的方法很多，有研磨、剪切、离子洗削以及电化学腐蚀。
对W丝常用电化学腐蚀，而对Pt-Ir丝则多采用剪切。
下面的内容主要描述电化学腐蚀W针尖的整个过程，包括腐蚀平台的使用。
准备因为钨丝的密度在每个截面上并不是完全一样，有时甚至会有很大的差别。
这样会造成最后得到的针尖边缘凹凸不平，有时甚至在针尖的末端会留下粗糙物，这是W丝加工硬化过程留下的。
如果针尖部分恰好处在密度较小的地方，做出的针尖显然不会很完美。
材料：直径0.25mm的钨丝、1kg的重物、调压器、800#沙纸等。
流程：约0.5m长的钨丝，上端固定（比如固定在台钳上），下端悬挂约1kg的重物，用调压器在钨丝两端加电压。
关上室内的灯，加到3V左右时会看到钨丝发出暗黑的光，保持5min左右。
这样，钨丝在应力作用下退火，会使得各处的密度均匀一些。
但带来的不良后果是表面被覆盖上了厚厚的氧化层。
用800#沙纸反复打磨，直到表面重新看到银白的金属光泽。
把打磨后的W丝截成约15cm的几段，并用丙酮清洗。
腐蚀电化学过程的一般原理是当金属进入电解质溶液时，由于电解质溶液中极性分子的作用，使金属表面的金属离子进入溶液，同时，溶液中的阳离子将在金属表面还原沉积。
以W丝为阳极(+)，Pt或不锈钢为阴极(－)，加一正向电压，则W被氧化成WO42-离子。
碳钢在不同卤化钠溶液中点蚀行为的比较
存档日期：存档编号：江苏师范大学科文学院本科生毕业设计（论文）论文题目：碳钢在不同卤化钠溶液中点蚀行为的比较姓名：xxxxxxxx系别：生化系专业：制药工程年级、学号： 08制药x x x xx xx xx xx xx xx x指导教师：朱永艳江苏师范大学科文学院教务部印制碳钢在不同卤化钠溶液中点蚀行为的比较xxxxx制药工程08级xxxxx指导老师：朱永艳摘要：本文采用扫描电化学显微镜(Scanning electrochemical microscopy, SECM)技术、电化学阻抗谱(Electrochemical impedance Spectroscopy, EIS)技术、动电位极化技术和恒电位极化技术研究了碳钢在不同卤化钠溶液中的阳极溶解行为，特别是点蚀行为。
从实验结果可以得出：氟离子只能引起X70碳钢的均匀腐蚀，而不会导致点蚀产生；氯离子和溴离子能够引起金属的点蚀和均匀腐蚀，但是氯离子点蚀能力强于溴离子，而溴离子均匀腐蚀能力强于氯离子；碘离子同样也能引起金属的点蚀和均匀腐蚀。
吸附理论及点缺陷模型等理论能够解释卤离子对X70碳钢腐蚀行为产生的影响。
关键词：X70碳钢、卤化钠、点蚀、扫描电化学显微镜Study of the Pitting Corrosion of X70 Steel in SodiumHalide SolutionsMiao JiayuanSupervisor : Zhu Y ongyanAbstract: The anodic dissolution and the pitting corrosion of X70 steel in sodium halide solutions have been investigated by using scanning electrochemical microscopy (SECM) technique, electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique, potentiodynamic polarization technique and potentiostatic polarization technique. The experimental results show: fluoride ions can only cause general corrosion of X70 steel, while chloride ions and bromide ions can cause general corrosion and pitting corrosion of X70 steel; the general corrosion of X70 steel caused by the bromide ions is more serious than that caused by the chloride ions, however, the pitting corrosion of X70 steel is more slight than that caused by the chloride ions. The adsorption theory and the point defect model are proposed to explain the experimental results.Key words: X70 carbon steel; Sodium halide; Pitting; Scanning Electrochemical Microscopy 1. 前言金属腐蚀问题遍及国民经济和人类活动的各个领域。
电化学分析法
二.循环伏安法
循环伏安法（Cyclic Voltammetry）是一种常用的动电位（循环线性电位扫描） 暂态电化学测量方法，是电极反应动力学、机理及可逆性研究的重要手段之一， 应用非常广泛。 循环伏安法常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察 整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系， 首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用 汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。
3.3扫描电化学显微镜技术 扫描电化学显微镜是20世纪80年代提出并发展起来的一种扫描探头显微镜技 术。它基于微电极及扫描隧道显微镜（STM）的发展而产生出来的一种分辨率介 于普通光学显微镜与STM之间的电化学现场检测新技术。 它是将一支可三维移动的微电极作为探针插入电解质溶液中，在离固相基底 很近的位置进行扫描，从而获得相应微区电化学和相关信息。相较于STM和原子 力显微镜(AFM）而言，扫描电化学显微镜基于电化学原来工作，可测量微区内物 质氧化或还原所给出的电化学电流。可用于研究导体和绝缘体基底表面的几何形 貌、固/液、液/液界面的氧化还原活性、分辨不均匀电极表面的电化学活性、微 区电化学动力学、生物过程及对材料进行微加工等。 应用： ①对样品表面扫描成像 ②研究异相电荷转移反应 ③研究均相化学反应动力学 ④对样品表面微区进行加工 ⑤进行单细胞研究 ⑥与其他技术联用如石英晶体微天平（QCM）来研究有机或无机薄膜性质。
图2.电解池
图1.原电池
1.4.2电极的分类
在电化学分析中通常采用两电极（指示电极和参比电极）系统和三电极（工作 电极、参比电极和辅助电极）系统进行测量。 1.参比电极：在电化学测量过程中，其电极电位基本上不发生变化，它的电位 置被视为零，称这种电极为参比电极。常用的有银-氯化银电极和甘汞电极。 2.指示电极：指示电极是一种处于平衡体系中或在测量期间主体溶液浓度不发 生任何觉察变化的电极体系，它能快速而灵敏地对溶液中参与电极反应的离子活度 产生Nernst响应，亦称电位型电化学传感器。 3.工作电极：在电化学测量中，电极表面有净电流通过的电极称为工作电极， 如极谱分析中的滴汞电极。 4.辅助电极：他们与工作电极配对，组成电池，形成电流回路，在电极上发生 的反应不是实验中所需研究或测试的。这种电极仅提供传导电子的场所。当通过的 电流很大时，参比电极难于承受，此时必须采用辅助电极构成三电极系统来控制工 作电极上的电位。
防腐蚀涂层失效行为研究中的电化学方法
ｔｃ ｒｏ ｉ ｎ，ｅｅ ｔｏ ｈｅ ｉａ ａ ｓ ｉｏ ｒ ｓｏ ｌｃｒ ｃ ｍ ｃ ｌｍｅ ｎ
很 难 应 用 ，缺 乏 原 位 信 息 测 量 技 术 一 直 是 制 约 大 气 腐 蚀 研 究与应用 的重要 因素 。这 几年 发展起 来 的扫描 Ｋ ｌｎ探针 ｅｉ ｖ
０ 前
言
技术是研究大气腐蚀 的有 力工 具之 一 ，但在 我 国尚未 获得
局部 发 生 的原 因 ，使 得 其 得 到 阻 抗 数 据 缺 乏 较 好 的 可 重 现 性 ，因 此 在 这 种 情 况 下 ＥＳ数 据 常 常 难 于 解 析 ” Ｉ 。 另 外
ＥＳ提供 的信 息 与 有 机涂 层 下 基 材 剥 离之 间 的确 切 关 系 仍 不 Ｉ
学组 分 对 剥 离 速 率 有 着 重 要 的 影 响 。其 中氧 的 分 压 控 制 着 界面处局部阴极反 应的 电位及变 化 ；空气 中的酸性组 分对 金 属 表 面 涂 层 剥 离 速 度 有 着 重 要 影 响 ， 空气 中 的 Ｃ 以 Ｏ可 通过 在 涂 层 ／ 锌 钢 界 面 处 形 成 碳 酸 锌 薄 层 延 长 剥 离 孕 育 时 镀
１ 电化 学 噪声 技术 （ Ｎ Ｅ Ｍ）
电化学 噪声技术是 通过 测量 工作 电极 和参 比电极 之间 或 两 个 相 同 电极 之 间 自发 产 生 的 电 流 和 （ ） 或 电压 的 波 动 来
分 析 、评 价 涂 装 金 属 防 腐 性 能 的 技 术 。所 谓 电 化 学 噪 声 指 的是 电学 状 态参 量 （ 如 电 极 电位 、外 测 电 流 密 度 ） 非 平 例 的 衡 随 机 波 动 状 态 。 由 于 降 解 作 用 会 在 涂 覆 于 金 属 表 面 的 涂 层 上 形 成 缺 陷 ，例 如 微 裂 纹 扩 展 、 漆 膜 起 泡 、漆 泡 破 裂 等 ， 这些破坏都会引 起体 系 电学 参量 变化 ，因此对 体 系进 行 电
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电流分布, 可在真空、 空气和溶液等多种环境条件 下, 表征电极表面实空间原子级结构形貌 . SPM 已 广泛应用于研究表面和界面过程, 涉及到表面物理 化学、 材料科学及生命科学等领域
[ 15-17]
. 电化学扫
描隧道显微镜 ( ECSPM ) 实际上是在控制电化学 条件下测量电极表面在电解质溶液中的表面原子 级或纳米级的结构形貌. ECSPM 已应用于研究电 极界面结构动态行为 , 表面吸、 脱附过程、 表面相变 及重构、 表面电沉积、 表面钝性、 局部腐蚀等电化学 基础和实际问题
2 实验方法及应用
早在上世纪 80 年代, 厦门大学在田昭武院士 领导 下 率 先 于 国 内 开 展 了 扫 描 微 电 极 技 术 (S MET ) 研究
[8 - 9]
, 研制了一系列扫描微电极测量
的仪器系统 , 对我国开展微区电化学研究起到重要 的促进作用. 此后 , 作者进一步发展和 应用 S MET 技术研究多种形式的局部腐蚀, 如点腐蚀的发生、 发展及其相关机理、 缝隙腐蚀的消长、 应力腐蚀开 裂的前驱电位效应、 焊缝腐蚀行为、 缓蚀机理及材 料耐局部腐蚀的评测等, 加深了对局部腐蚀发生发 展复杂过程的认识. 不同的电化学微探针可获得不同的空间分辨 电化学信息 , 扫描微探针是原位测量金属表面或金 属 /溶 液界面电化学不均一性的一个关键. 为此作
[ 21 - 23 ]
.
ห้องสมุดไป่ตู้
基于电化学原理和扫描隧道显微镜技术而创 建扫描电化学显微技术 ( SECM ) 是一种具有高空 间分辨度新的电化学方法 . 当微探针在非常靠近基 底电极表面扫描 , 产生的氧化还原电流具有正反馈 的特性 , 并直接与溶液组分、 微探针与基底表面的 距离、 以及基底电极的表面特性等密切相关. 据此, 在基底电极表面不同位置上由扫描微探针测量的 法拉第电流分布变化 , 即可直接表征基底电极表面 [ 10] 形貌和电化学活性分布 . SECM 主 要用于研究 单一电化学过程的机理、 界面复相传荷过程、 表面 吸脱附及扩散过程、 电极过程的随后化学反应等. SECM 的法拉第电流反馈特性还可用于电极表面 的电化学微加工和电化学微修饰等特殊领域. 近年 来 , SECM 已开始用于研究金属表面钝性及局部腐 蚀的早期过程, 并与光电流谱等联用研究钝化膜的 局部破坏等 . 在潮湿条件下金属腐蚀电位主要决定于其表 面功函 . Strat m ann 首 先将研 究表面 功函的 Ke lv in 探针用于测量薄液层下金属腐蚀电位 , 实现了不用 传统参比电极、 不接触研究体系即可测量腐蚀电位 的一大 突破 , 特别 适用于 大气腐 蚀的 研究. 由于 K elv in 探针很容易进一步发展成为在表面二维方 向扫描的技术, 从而可获得具有空间分辨度的金属 腐蚀电位分布状态. 应用扫描 K elv in 探针技术可 研究大气腐蚀机理, 电极表面 LB 膜单分子层的缺 陷分布、 稳定性及有机涂覆层下腐蚀破坏的规律性 [ 13 -14 ] 等 . 扫描探针显微技术 ( SPM ) 主要 包括扫描隧 道显微镜 ( STM ) 和原子力显微镜 ( AFM ) , 其原理 完全基于量子力学的隧道效应 , 通过测量表面隧道
3 结果与讨论
3 . 1 原位原子力显微镜研究不锈钢腐蚀 早期过程
图 1为应用原位 AFM 技术研究 18 -8 不锈钢 在 0 . 5 mo l /L H C l溶液中浸泡不同时间表面形貌 变化的测试结果 . 如图可见, 样品一经浸入 H C l溶 液, 其表面氧化膜层在腐蚀 介质 H C l作用下迅速 溶解 , 从而导致金属基底及其表面暴露出夹杂颗粒 和缺陷位, 继而使金属表面发生局部腐蚀溶解 . 之 后, 金属表面又快速诱生一些局部腐蚀点 , 如图中 ( c) 箭头所示 . 但随浸泡 时间的延长, 腐蚀点的几 何尺寸不再继续变化 ( d) , 证明了这样的腐蚀点系 在短时间内快速生成 , 并立即发生钝化而失去腐蚀 活性 , 表现出亚稳态腐蚀点的典型特征.
*
彦, 林
斌, 胡融刚, 张
敏, 卓向东, 杜荣归
( 厦门大学 固体表面物理化学国家重点实验室 , 化学化工学院化学系 , 福建 厦门 361005) 简要概述当前国内外具有空间 分辨能 力的扫描 微探针 技术及 其在腐 蚀研究 中的应 用 , 包 括扫描 微
电极技术 ( S M ET ) 、 扫描电化学显 微镜 ( SECM ) 、 原 子力 显微镜 ( A F M )、 扫描 K e lv in 探针技 术 ( SK P ) 等 , 其 中 SM ET、 SECM、 SK P 及局部交流阻抗技术可直接测定腐蚀电极表面或界面电化学不均一性 的分布图 像 , 而原 子 力显微镜技术则是通过分子间作用力从 纳米尺 寸测量腐 蚀过程 表面形 貌的变 化 . 文 中侧重 介绍作 者近年 先 后建立的具有微米空间 分辨度的电化学微 探针技术 , 并利用各种扫描探 针技术研究金属 /溶液界面电化 学不 均一性及其局部腐蚀过程 . 研究表明 , 空间分辨电化学方法 的发展及应 用 , 加 深了人们对 金属表面 和金属 /溶 液界面电化学不均一性 , 特别是金属局部腐蚀发生、 发展及过程机理的认识 .
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电
化
学
2009 年
扫描微电极技术已成功地用于研究多种形式的局 部腐蚀 , 如点腐蚀发生、 发展过程和机理, 缝隙腐蚀 的消长 , 应力腐蚀开裂的前驱电位效应 , 焊缝腐蚀 行为, 缓蚀机理及材料耐局部腐蚀的评测等 , 获得 诸多用一般的电化学方法及其它技术难以得到的 重要信息. 而复合型扫描微电极探针 , 譬如复合型 扫描微参比电极、 复合型扫描微 C l 电极、 复合型 扫描微 p H 电极等 , 则可原位测量金属 /溶 液界面 某些有关局部腐蚀过程的重要化学物种的二维分 布 , 进而扩展研究体系 , 提高测量分辨度, 有利于直 接跟踪金属 /溶液界面微化学环境的不均一性及其 与材料表面局部腐蚀破坏过程的内在关系 , 综合研 究金属局部腐蚀破坏过程机理
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联用测量系统, 同时测量具有纳米分辨的结构形貌 图像和微米空间分辨的电化学信息 , 在国际上首先 实现了表面微区结构形貌 电化学反应活性的相互 关联研究. 以下研究除使用上述各种自制扫描微电 极探针外, 实验配套仪器主要有 : M odel 370 扫描 电化学 工作站 ( P rin ceton 公司 ) 和 U ltra Ob je ctive Nanostation 国 SIS 公司 ). 型号的光学一体化原子力显微镜 (德
第 15 卷 第 2 期 2009 年 5 月
电化学
ELECTROCHEM ISTRY
Vo. l 15 N o . 2 M ay 2009 文章编号 : 1006-3471( 2009) 02-0121-08
中国电化学研究工作系列介绍
扫描电化学微探针的发展及其 在局部腐蚀研究中的应用
林昌健 , 李
摘要:
关键词 :
扫描微电极技术 ; 扫描隧道显微镜 ; 扫描电化学显微镜 ; 扫描 K e lv in 探针 ; 腐蚀 TG 171
中图分类号 :
文献标识码:
A
金属材料在环境作用下腐蚀破坏不仅造成巨 大的经济损失, 还涉及环境污染、 资源浪费及重大 的安全事故等国计民生重大问题, 因此有关金属腐 蚀 的 研 究 和 控 制 一 直 备 受 世 界各 国 的 广 泛 关 注 . 金属表面、 金属 /溶 液界面及金属基复合材 料界面的电化学不均一性对金属腐蚀行为的影响 至关重要, 有时甚至能起决定性的作用 . 例如对各 种不同形式的局部腐蚀, 其不同部位的敏感效应就 直接与金属表面或金属 /溶 液界面的电化学不均一 性密切相关 . 传统电化学方法, 包括稳态法、 暂态法 及交流阻抗技术等均是以电极 /溶 液为体系 , 以电 信号 (电位、 电流或电荷 ) 为激励和检测手段而获 得有关电极过程间接、 统计的实验信息. 这显然难 以深入研究许多复杂的局部电化学腐蚀体系. 发展 具有空间分辨度的原位电化学新技术 , 研究金属表 面或金属 /溶 液界面的电化学不均一性, 探明材料 表面腐蚀电化学过程的定域效应及动力学规律 , 有 利于深入揭示金属腐蚀与防护的本质和机制, 进一
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, 用于同时测量微区形貌结构
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和化学组分 , 发展 STM /SECM 联用 , 同时测量微区 形貌结构 和化学 活性 活性等
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, 发 展扫 描 光电 流谱 /
SECM 联用, 同时测量微区钝化膜电性质和电化学 . 这些 极具创新性的复 合型扫描微探 针联用技术的研究在国际上虽刚起步, 已引起极大 的兴趣和重视, 并成为一个重要的研究热点和发展 趋势 .
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. ECSPM 用于电化学体系的
研究必须克服两大难题: 1 ) 法拉第电流对隧道电 流信号的严重干扰; 2) 必须能够独立控制样品与 参考电极的电位和试样与微探针间的隧道偏压. 随着研究的深入和科技的发展 , 单一的扫描微 探针技术已难以满足复杂的综合研究 , 如 SPM 只 适合对表面高取向结构的观测 , 但要解释大多数多 晶或非晶材料的 SPM 图像难度大 , 且难以与表面 微区的化学组分及微区物理化学特性相互关联. 鉴 此, 发展复合型的扫描微探针技术成为当今竞相研 究的 国 际 难 题. 国 际 上 已 开 始 探 索 研 制 STM / NSOM 联用技术
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步推进腐蚀科 学进 入空间 分辨 和分 子水 平的研 究
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1 若干电化学扫描微探针技术
近年来 , 发展具有空间分辨和分子水平的原位 电化学技术已成为国际间一个重要的研究热点, 空 间分辨显微技术一般可分为非原位 ( ex situ) 和原 位 ( in situ ) 两大类. 非原位显微通常要求样品必须 在高真空条件下测试 , 难以研究局部腐蚀的动态过 程. 原位空间分辨的电化学技术, 如扫描探针显微 镜、 扫描微电极、 扫描电化学显微镜、 局部交流阻抗 等, 可在原位测定腐蚀电极表面空间形貌、 化学物 种和形态及其电化学活性分布等, 可从原子或分子 水平研究局部腐蚀的动态过程