第三章 电化学腐蚀的基本原理
电化学腐蚀的原理及应用
电化学腐蚀的原理及应用1. 什么是电化学腐蚀电化学腐蚀是指金属在电解质溶液中发生氧化反应和还原反应，导致金属表面发生物理和化学变化的过程。
在电化学腐蚀过程中，金属表面被腐蚀掉，在金属内部生成电化学腐蚀产物，从而导致金属的退化和破坏。
2. 电化学腐蚀的原理电化学腐蚀是由以下三个基本要素组成的：- 金属：作为电极参与电化学反应。
- 电解质溶液：提供导电性和溶解氧的介质。
- 环境：包括温度、压力、湿度等因素，会对腐蚀过程产生影响。
电化学腐蚀的过程可以分为两种基本反应： 1. 氧化反应（阳极反应）：金属表面发生氧化反应，将金属原子转化为正离子并释放电子。
2. 还原反应（阴极反应）：导电的电解质溶液中的阳离子被还原为金属或者其他物质。
通过以上两种反应，金属表面发生物理和化学变化，导致腐蚀和金属破坏。
3. 电化学腐蚀的应用电化学腐蚀的原理和机制在工业和科学研究中有广泛的应用。
以下是一些主要的应用领域。
3.1 金属腐蚀研究电化学腐蚀的研究对于理解金属的腐蚀行为和机制至关重要。
通过研究不同金属在不同环境下的电化学腐蚀行为，可以评估金属的腐蚀性能，选择合适的材料用于特定的应用，以延长金属的使用寿命。
3.2 防腐蚀技术电化学腐蚀的原理为防腐蚀技术的研发和应用提供了理论基础。
通过使用合适的涂层、阻隔层或者中和剂等物质，可以降低金属的腐蚀速率，延长金属的使用寿命。
例如，在航空航天工业中，通过电镀技术给金属表面添加一层保护性的金属镀层，可以防止金属在高温和高湿环境下的腐蚀。
3.3 腐蚀监测和控制电化学腐蚀的研究还为腐蚀监测和控制提供了方法和工具。
通过使用电化学腐蚀监测技术，可以实时监测金属的腐蚀速率和腐蚀产物的生成情况。
这对于设备的维护、预测设备的寿命和做出合理的维修计划非常重要。
3.4 腐蚀改良和治理电化学腐蚀的原理还可应用于腐蚀改良和治理。
通过了解腐蚀的原因和机制，可以研发出适用的腐蚀治理方法，以减少或避免金属材料的腐蚀。
腐蚀电化学原理、方法及应用第3章金属腐蚀动力学
交换电流密度的意义
• i 0数值很大，表明电极上可以通过很大的外 电流，而电极电位改变很小，表明这种电 极反应的可逆性大；
i 0数值很小，说明电极上只要有少量的外电流 通过，就会引起电极电位较大的改变，表明这 种电极反应的可逆性小，
意义：可以根据交换电流密度的大小估计某一 电极的可逆性以及衡量电化学平衡到达的速度。
=Q / StnF =It / StnF = i / nF
V与电流密度的关系
i = nFv
i 的单位: A/m2 ，v 的单位: mol/m2s， F = 96500C/mol
电极上的电流密度与化学反应速度成正比 • 常用电流密度(单位电极截面上通过的电流，SI单
位为Am-2)来表示电化学反应速度的大小。
3.1.3 交换电流密度
• 如果电极上没有净电流通过，电极处于平衡状态， 其电极电位为平衡电位Ee。
O + ne
R
此平衡电位下，阴极反应速度和阳极反应速度相等，
方向相反，即
i i i0
交换电流密度
• 在平衡状态下，同一电极上大小相等、方 向相反的电流密度称为交换电流密度，简 称交换电流，以i0表示。
• 电极的两种状态
1. 平衡状态 电学极参反数应)。处氧于化平方衡向状和态还，原其方电向位的为反平应衡速电度位相E等e(热，其力 大小称为交换电流密度，记为i0。
i0 i i
• 2.极化状态 对电极系统通入外电流，电极反应的平衡状态被打 破叫极，化电电位流偏。离平衡电位Ee达到极化电位E。外电流又
• 对应于腐蚀电位的电流密度称为腐蚀电流密度或 腐蚀电流密度，用符号icorr表示。
• 平衡电极→平衡电位
• 非平衡电极→非平衡电位
第三章 电化学腐蚀的基本原理
宏观腐蚀电池
铜铆钉
1. 异种金属相接触 如 电偶腐蚀 2. 浓差电池 (1)金属离子浓度不同，
铝板
浓度低电位低，容易腐蚀 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀 3. 温差电池 如金属所处环境温度不同，高温 电位低，更容易腐蚀
粘 土 沙 土
微观腐蚀电池
（1）材料本身的不均匀性
化学成分不均匀
平衡电极电位
当金属电极上只有一个确定的电极反应，并且该反应处于动态平衡，即金属 的溶解速度等于金属离子的沉积速度，在此平衡电极过程中，电极获得一个 不变的电位值，该值被称为平衡电极电位（可逆电极电位）。
Fe Fe2 2e Fe2 2e Fe
Fe Fe 2+
Fe 2+ Fe
电荷平衡： ia = ic
金属在25℃时的标准电极电位 e （V，SHE）
电极反应
K=K++e Na=Na++e
e，伏
-2.925 -2.714 -2.37 -1.66 -1.63
电极反应
Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e
e，伏
-0.250
-0.2 -0.136 -0.126 -0.036 0.000 +0.337 +0.521 +0.189
组织结构不均匀
微观腐蚀电池
金属表面的物理状态不均匀
金属表面膜的不完整
（2）液相不均匀性
离子浓度（质子或氧离子浓度）
（3）系统外界条件不均匀性
温差、光照等分布不均匀
3.3 电极与电极电位
电极
电极的概念——电子导体（金属等）与离子导体（电 解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧 化还原反应的体系。 电极一般分为单电极和多重电极 单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应 多重电极则可能发生多个电极反应
电化学腐蚀原理
§1 电化学腐蚀概述 §2 电化学腐蚀热力学 §3 电化学腐蚀动力学
§5 金属腐蚀防护 §6 腐蚀与防护研究方法
§1 电化学腐蚀概述
电化学腐蚀概述
1、电化学腐蚀含义: 金属表面与电解质溶液接触发生电化学反应，使
0 0 -35184 0 G = iI = －35184 Cal
例3：Au在酸性溶液中： Au + 3H+ Au3+ + 3/2H2
0 0 103600 0 G = 103600 Cal
例2： Ni在酸性溶液中 Ni + 2H+ Ni2+ + H2
0 0 －11530 0 G = －11530 Cal
G = iI 可判断： Zn在酸中可能腐蚀 Ni在酸中可能腐蚀 Zn 腐蚀倾向性 > Ni腐蚀倾向性 Au在酸中不会腐蚀。
（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性 标准电极电位与反应自由能变化关系：
G = -nFΔEo = -nF(Eo+ - Eo- )
(2.7)
— 电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。 (+) ：阴极发生还原反应， (-) ：阳极发生氧化反应。
IE
阴离
子
紧密层－
相间电荷转 分散层－
移
粒子热运
动
++++++ ++-
• 紧密双电层的定量描述 －平板电容模型：
a = q / C 或 C＝q / a = / 4 d
(2.1)
• 考虑到分散层：
a = 紧密层 + 分散层 = a －1 + 1 式中a－相间电位；q－界面电荷；C－双层电容；－介电常数；d－双层距离。
腐蚀电化学原理课件第3章极化与混合电位理论
涂层保护
通过在金属表面涂覆一层耐腐蚀的涂层，将 金属与腐蚀介质隔离，以减缓腐蚀速率。
缓蚀剂
通过在腐蚀介质中添加能够抑制腐蚀反应的 物质，降低腐蚀速率。
其他实用的腐蚀防护措施
控制环境因素
如温度、湿度、pH值等，以降低金属的腐蚀速率。
改高其耐 蚀性。
根据混合电位理论，可以通过选择适 当的材料组合或表面处理方法，使不 同金属在腐蚀介质中形成低电位差， 从而降低腐蚀速率。
防腐涂层设计
在防腐涂层设计中，可以利用混合电 位理论优化涂层材料的选择和搭配， 以提高涂层的保护效果。
混合电位理论的局限性与发展趋势
局限性
混合电位理论的应用受到腐蚀介质、金属种类和接触条件等多种因素的影响，有时难以准确预测腐蚀行为。
发展趋势
随着材料科学和电化学技术的不断发展，混合电位理论有望与现代测试技术相结合，进一步提高预测腐蚀行为的 准确性。同时，研究不同金属在复杂环境中的腐蚀行为和机制，有助于拓展混合电位理论的应用范围。
04
CATALOGUE
电化学阻抗谱在腐蚀研究中的应用
电化学阻抗谱的基本原理
阻抗谱是一种测量电极系统在交流电信号作用下的阻抗值随频率变化的电化学技术 。
概念
极化现象是腐蚀过程中的一个重 要现象，它涉及到金属表面的电 荷分布和电子转移过程，对腐蚀 速率产生影响。
极化现象对腐蚀速率的影响
01
02
03
降低腐蚀速率
当金属表面发生阳极极化 时，金属的腐蚀速率会降 低，因为阳极反应受到抑 制。
加速腐蚀
当金属表面发生阴极极化 时，金属的腐蚀速率会加 速，因为阴极反应得到促 进。
通过对比不同极化条件下金属在腐蚀 介质中的失重程度，可以验证极化现 象对腐蚀速率的影响。
电化学腐蚀原理
电化学腐蚀原理
电化学腐蚀是金属在电解质溶液中发生的一种化学反应，是由于金属表面与溶
液中的电化学物质发生作用而引起的腐蚀现象。
电化学腐蚀是一种常见的金属腐蚀形式，对许多工业设备和设施造成了严重的损害。
了解电化学腐蚀的原理对于防止和控制腐蚀至关重要。
电化学腐蚀的原理可以通过腐蚀电池的形式来理解。
在电化学腐蚀中，金属表
面的微观区域存在着阳极和阴极两种反应。
阳极区域发生氧化反应，金属原子失去电子形成阳离子；而阴极区域则发生还原反应，金属离子接受电子还原成金属原子。
这种电化学反应导致了金属表面的腐蚀。
电化学腐蚀的速率取决于许多因素，包括金属的种类、溶液中的离子浓度、温度、氧气浓度等。
一般来说，金属在酸性溶液中的腐蚀速率比在碱性溶液中的要快，因为酸性溶液中氢离子的浓度高，可以加速金属的氧化反应。
此外，温度的升高也会加快电化学腐蚀的速率，因为高温可以促进电化学反应的进行。
为了防止电化学腐蚀，可以采取一些措施。
首先，可以选择耐腐蚀性能好的金
属材料，如不锈钢、镍基合金等。
其次，可以通过涂层、镀层等方式在金属表面形成保护膜，阻止金属与电解质溶液接触。
此外，控制溶液的pH值、氧气浓度等也
可以有效减缓电化学腐蚀的发生。
总之，电化学腐蚀是一种常见的金属腐蚀形式，对工业生产和设备设施造成了
严重的损害。
了解电化学腐蚀的原理和影响因素，对于预防和控制腐蚀至关重要。
通过选择合适的材料、采取有效的防护措施，可以有效减缓电化学腐蚀的发生，延长金属设备的使用寿命。
金属电化学腐蚀基本原理
金属电化学腐蚀基本原理
金属电化学腐蚀是指金属与环境中的化学物质发生反应而遭受损害的过程。
其基本原理可以概括为以下几点：
1. 金属的电化学性质：金属具有导电性质，其内部存在自由电子，可以形成电流。
不同金属的电化学性质有所差异，会影响金属的耐腐蚀性能。
2. 电化学反应：金属腐蚀主要是通过电化学反应进行的。
在电解质溶液中，金属表面会发生氧化和还原反应。
这些反应中，金属作为阴极或阳极参与电子传递过程，从而导致金属的腐蚀。
3. 电化学腐蚀过程：在电解质溶液中，当金属表面存在局部缺陷（如划痕、裂缝等）时，就会形成阳极和阴极的区域差异。
阳极区域发生氧化反应，金属通过失去电子被溶解成阳离子进入溶液中；而阴极区域则发生还原反应，一些物质被还原成金属。
在这个过程中，金属的一部分被腐蚀，组成金属的原子被离子替代，最终导致金属的损坏。
4. 影响腐蚀速率的因素：金属电化学腐蚀速率受多种因素影响，包括溶液中的电导率、氧含量、温度等。
此外，金属的合金成分、微观结构和表面处理等也会对腐蚀速率产生影响。
5. 防腐措施：为了减缓金属电化学腐蚀的发生，可以采取多种防腐措施，例如使用防腐涂层、合金化、电镀、阳极保护等方法，以提高金属的耐腐蚀性能。
电化学腐蚀的理论基础
EFe / Fe2+ = E
EFe2+e / Fe2+
RT + ln aFe2+ 2F
RT aFe3+ + ln F aFe2+
22
0 Fe2+ / Fe3+
• 由此可见，此类反应的电极电位与 PH 值无关，只要已知 反应物和生成物离子浓度，便可求出反应的电位。此类反 应在电位 -PH 图上应是一水平线。 • 2) 只与 PH 值有关，而与电极电位无关。例如： Fe2++2H2O=Fe(OH)2+2H+ ( 沉淀反应 ) Fe3++H2O=Fe(OH)2 ＋ +H+ （水解反应） • 上述反应只产 H+, 无电子参与反应 , 故构不成电极反应 , 而是化学反应 , 不能用能斯特方程式来表示电位与 PH 值 的关系。因为他们是腐蚀过程中与 PH 值有关的金属离子 的水解和沉淀反应。可以从平衡常数得到其在电位 -PH 图 上的平衡线。在一定温度下，沉淀反应的平衡常数：
15
• 2 、电极电位：在电极和溶液界面上进行的电化学反应称 为电极反应。电极反应可以导致在电极与溶液的界面上建 立起离子双电层，而这种双电层两侧的电位差，即金属与 溶液间产生的电位差即构成了电极电位。 • 3 、双电子层结构：当金属浸入到电解质溶液中，金属表 面上的金属离子由于极性水分子的作用，将发生水化。如 果水化时所产生的水化能足以克服金属晶格中金属离子与 电子间的引力，则金属离子将脱离金属表面进入与金属表 面相接触的液层中形成水化离子。金属晶格上的电子，由 于被水分子电子壳层的同性电荷所排斥，不能进行水化转 入溶液，仍然留在金属上。该过程可简单的表示如下
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位差
电流流动：在金属中靠电子从阳极流向阴极；在 溶液中靠离子迁移；在阳、阴极区界面上分别发生氧 化还原反应，实现电子的传递。Fig.3－3。
从金属腐蚀历程也可看出化学腐蚀与电化学腐蚀 的区别，Fig.3－4。
金属腐蚀 的实质
如，当pH ＞5.5时，钢铁在水溶液中的腐蚀： Fe2++2OH-→Fe(OH)2↓
pH＞5.2时，锌在水溶液中的腐蚀： Zn2++2OH-→Zn(OH)2↓
若金属有更高价态时，则腐蚀产物可能被进一步氧化。
4 Fe(OH)2+O2+2H2O→4 Fe(OH)3
盐水滴实验
3%NaCl+铁氰化钾+酚酞
电极反应进行时，电极材料必须释放或接纳电子。 2. 电极反应必须发生在电极材料表面上，因此具有表面反应特点 3. 不管有几个阳极反应或阴极反应在进行，腐蚀时总的氧化速度等于总的还
原速度。
腐蚀原电池产生的电流是由于它的两个电极在电解质 中的电位不同产生的电位差引起的，该电位差是电池 反应的推动力
构成腐蚀原电池的基本要素（*）
（2）组成 阳极、阴极、电解质溶液、电路。
2.不同点 原电池：电子在外电路中；化学能转为电能，对外做 有用功。 腐蚀原电池：电子自耗于腐蚀电池内；不对外做有用 功。
3.2 腐蚀原电池类型
根据构成腐蚀电池的电极尺寸大小，可以把腐蚀电池分 为两类：
1. 宏观腐蚀电池——电极尺寸相对较大（肉眼可 以分辨阴极和阳极）
粘土
砂土
铜器上的铁铆钉为什么特别容易生锈？
腐蚀电池和原电池的异同
1.相同点 （1）电化学过程
腐蚀电池和原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、阴极 的还原过程、离子的迁移、电子流动过程组成，整个电池体系 形成一个回路。
电池中离子的迁移和电子的流动，其动力是电池电动势。金 属发生电化学腐蚀的难易，在热力学上取决于腐蚀原电池的电 动势。
化学成分不均匀
组织结构不均匀
微观腐蚀电池 金属表面的物理状态不均匀
金属表面膜的不完整
（2）液相不均匀性
离子浓度（质子或氧离子浓度）
（3）系统外界条件不均匀性
温差、光照等分布不均匀
3.3 电极与电极电位
电极
电极的概念——电子导体（金属等）与离子导体（电 解质）相互接触，并有电子在两相之间迁移而发生氧 化还原反应的体系。
[初始外观]
Fe
[其后外观]
蓝色： 显示 Fe2+(阳极区) 红色： 显示OH（阴极区） 棕色： 铁锈
形成腐蚀电池的原因
金属方面 • 成分不均匀 • 组织结构不均匀 • 表面状态不均匀 • 应力和形变不均匀 • 热处理差异
环境方面 金属离子浓度差异 氧含量的差异 温度差异
腐蚀电池形成原因举例
应力集中
原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程，阴极的还原过程以及 电子和离子的输送过程组成。其中电子和离子的运动构成了电回路。
原电池的来源：
1800年，Volta发现用一对锌盘和银盘固定在含有盐水的硬纸板上， 当用双手接触锌盘和银盘时，感觉有微电流通过。
1836年，英国化学家Daniel 发明以其名字命名的丹聂尔电池Fra bibliotek腐蚀原电池
腐蚀原电池工作的三个必须的环节: (1)阳极过程 (2)阴极过程 (3)电流的流动(其中电子和离子的运动构成了 电回路)
腐蚀原电池过程
阳极过程：金属溶解以离 子形式溶液，同时把等量 电子留在金属中。
阴极过程：阳极迁移过来 的电子与溶液中可以接受 电子的物质D反应。
电极反应的重要特点： 1. 电极反应是伴随着两类不同导体相之间的电荷转移过程发生的，也就是说
腐蚀电池 （腐蚀原电池） 只导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池称为
腐蚀电池。
(a)Zn块和Cu块通 过导线连接
（b)Zn块和Cu块直 接接触（短路）
c)Cu作为杂质分 布在Zn表面
阳极Zn: 阴极Cu:
Zn → Zn2++2e （氧化反应） 2H++2e → H2 ↑（还原反应）
图3-1 腐蚀电池的构成
较活泼金属被腐蚀
腐蚀 速度
联系
电化学腐蚀>化学腐蚀 往往同时发生，但电化学腐蚀更普遍，危害更大
电化学腐蚀的次生反应 腐蚀过程中，阳极和阴极反应的直接产物称为一次产物(Primary
Product)。 一次产物在浓差作用下扩散和迁移，当阴、阳极产物相遇时，可
能生成难溶的金属氢氧化物，称为二次产物或次生产物(Secondary Product)。
材料腐蚀与防护
贵州大学材料与冶金学院
第三章 电化学腐蚀的基本原理
3.1 腐蚀电池 3.2 腐蚀原电池类型 3.3 电极与电极电位 3.4 腐蚀过程热力学判据 3.5 电位-pH图
金属的腐蚀在生活中非常普遍
3.1 腐蚀电池
3.1.1 电化学腐蚀（湿腐蚀）
1.现象
各种介质中的腐蚀现象。 2.定义
金属材料与电解质溶液接触时，在界面上有自 由电子参加的氧化和还原反应，致使接触面处的 金属离子化，从而破坏金属材料特性的过程称为 电化学腐蚀，也称为湿腐蚀。
除了极度干燥的情况（如干燥沙漠），一般 在常温下发生的均是电化学腐蚀。
3.1.2 腐蚀原电池
原电池
原电池：能把化学能转为电能，做有用功的装置。
金属原子失去电子被氧化而消耗的过程： M-ne-=Mn+
种类
化学腐蚀
电化学腐蚀
不纯金属或合金发生原电池反
金属和其它物质直接接触发生
原理 氧化还原反应而引起的腐蚀
应，使较活泼的金属失电子被 氧化而引起的腐蚀
金 属 的 区别 腐 蚀
直接发生氧化还原反应 腐蚀过程无电流产生 金属直接被腐蚀
发生原电池反应 有电流产生
2. 微观腐蚀电池——电极尺寸微小
宏观腐蚀电池
铜铆钉 铝板
1. 异种金属相接触
如 电偶腐蚀
2. 浓差电池
(1)金属离子浓度不同， 浓度低电位低，容易腐蚀 (2)氧浓度不同 氧浓度低电位低，更容易腐蚀 3. 温差电池
粘
沙
土
土
如金属所处环境温度不同，高温 电位低，更容易腐蚀
微观腐蚀电池 （1）材料本身的不均匀性
电极一般分为单电极和多重电极
单电极是指电极的相界面上发生唯一的电极反应 多重电极则可能发生多个电极反应
单电极
（1）金属电极
金属在含有自己离子的溶液中构成的电极
（2）气体电极
某些贵金属在不含有自己离子的溶液中，它们既不能以离子 形式进入到溶液中去，溶液中也没有能沉积到电极上的物质， 只有溶于溶液中的一些气体吸附到电极上，并使气体离子化， 电极上只有电子交换，没有离子交换，这类电极叫气体电极。 常用的气体电极包括，氢电极、氧电极和氯电极等