第2章—电化学腐蚀原理(三)
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第2章腐蚀电化学原理简介PPT课件
形成腐蚀电池并不是造成腐蚀的根本原因，只要材料与环境 介质接触，形成热力学不稳定的体系，就会在释放化学能的 推动下，使金属转变为离子溶解（即发生腐蚀）。
腐蚀反应中释放的化学能又是从何而来的？
形成腐蚀电池确实对腐蚀有加速作用。在腐蚀控制工作中仍 然要注意防止形成腐蚀电池，或减小腐蚀电池的推动力。
Zn+2H+→Zn2++H2↑
电流的流动
金属中：电子从阳极流向阴极。
形 溶液中：离子迁移。阳离子从阳极区向阴极区迁移，阴离子从
成
阴极区向阳极区迁移。
回 路
阳极：发生氧化反应
阴极：发生还原反应
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5
A
k
e
-
+
化学 Zn
Cu
势能2H+
Zn2+
SO42-
电池工作的推动力是电池反应的化学势能，即反应物和反应 产物之间的化学势差。
化学势能与构成电池的两个电极的电位差成正比。
ΔrGm=-nFE
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2.1 腐蚀电池
-+
Zn Cu e
Zn2+
2H+ SO42-
◦ 把Zn-Cu原电池短路，电池仍可以持续工作。
电池工作的结果仅造成Zn被溶解（腐蚀），不能输出有用的 电功
形成了腐蚀原电池（可简称腐蚀电池）。电化学腐蚀是以腐 蚀电池工作的方式完成的
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2.1 腐蚀电池
2.1.2 腐蚀电池的类型
◦ 按组成腐蚀电池的阴极、阳极的大小：
宏观腐蚀电池：阳极区和阴极区尺寸较大，区分明显，多数 情况下肉眼可辨。
腐蚀反应中释放的化学能又是从何而来的？
形成腐蚀电池确实对腐蚀有加速作用。在腐蚀控制工作中仍 然要注意防止形成腐蚀电池，或减小腐蚀电池的推动力。
Zn+2H+→Zn2++H2↑
电流的流动
金属中：电子从阳极流向阴极。
形 溶液中：离子迁移。阳离子从阳极区向阴极区迁移，阴离子从
成
阴极区向阳极区迁移。
回 路
阳极：发生氧化反应
阴极：发生还原反应
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A
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化学 Zn
Cu
势能2H+
Zn2+
SO42-
电池工作的推动力是电池反应的化学势能，即反应物和反应 产物之间的化学势差。
化学势能与构成电池的两个电极的电位差成正比。
ΔrGm=-nFE
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2.1 腐蚀电池
-+
Zn Cu e
Zn2+
2H+ SO42-
◦ 把Zn-Cu原电池短路，电池仍可以持续工作。
电池工作的结果仅造成Zn被溶解（腐蚀），不能输出有用的 电功
形成了腐蚀原电池（可简称腐蚀电池）。电化学腐蚀是以腐 蚀电池工作的方式完成的
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2.1 腐蚀电池
2.1.2 腐蚀电池的类型
◦ 按组成腐蚀电池的阴极、阳极的大小：
宏观腐蚀电池：阳极区和阴极区尺寸较大，区分明显，多数 情况下肉眼可辨。
第2章 电化学腐蚀的动力学
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ia =ik =ic
稳定电位：电极电位不随时 间变化，又称混合电位
腐蚀电位 稳定状态与平衡状态的区别？
52
腐蚀电池的作用
宏观腐蚀电池的作用
1.一种金属腐蚀而另一种金属不腐蚀： M1腐蚀加速，M2仍不腐蚀
孤立金属M1电极反应：
M1 D + ne
孤立M2电极反应：
M1 n+ + ne D n-
D + ne
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电化学极化
电化学极化：由电化学步骤来控制电极反
应过程速度的极化
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电极电位对电化学步 骤活化能的影响
反应按还原方向进行时，当电位改 变△，则带电子nF的粒子穿越双 电层所做的功增加nF△（即终态 总势能的增加），改变电极电位后 阴极反应的活化能增加：
阳极反应的活化能减小：
12
电极电位对电极反应 速度的影响
1.强极化时
在阳极极化曲线的塔菲尔区：
在阴极极化曲线的塔菲尔区：
72
腐蚀体系从腐蚀电位强极化时的极化公式
73
2.微极化时
Rp:线性极化区的极化曲线的斜率，称为极化阻率
74
极化曲线的测量方法
极化曲线： 极化电位与极化电流或极化电流密度之间的关系
曲线
75
1.恒电流法： = f(i) 可能有多值 2.恒电位法: i = F()
稳态扩散过程：扩散途径中每一点的扩散速度都相等，因
而扩散层内的浓度梯度在扩散过程中不随时间改变
菲克第一定律：单位时间内
通过单位面积的扩散物质流量为：
32
在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应 涉及浓度极化。氧分子向电极表面的扩散步骤往往是决定腐蚀速 度的控制步骤 在稳态条件下，扩散层内的浓度梯度就等于扩散层外侧溶液本体 的浓度与电极表面的浓度的差值除以扩散层的厚度：
第二章电化学腐蚀热力学要点
• 上面介绍的是常见的三种宏观腐蚀电池。实际上 腐蚀现象往往是几种(包括下面将介绍的微电池) 类型的腐蚀电池共同作用的结果。
2.3.2微观腐蚀电池
• 在金属外表上由于存在许多极微小的电极 而形成的电池称为微电池。微电池是因金 属外表的电化学的不均匀性所引起的，不 均匀性的原因是多方面的。
图2.4 腐蚀电池
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进展，也可按电化学机理 进展。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
• 金属腐蚀反响体系是一个开放体系。在反响过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反响一般都是在恒温和恒压的条件下进 展的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自
由能判据来判断反响的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非
体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应
• Zn2++ 2OH- → Zn(OH)2 ↓ • 这种反响产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情
况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中 腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2， Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。
• 4 Fe(OH)2+O2+H2O→ 4Fe(OH)3： • 随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也
• 从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看 出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、 电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体 等几个组成局部，缺一不可。这几个组成 局部构成了腐蚀电池工作历程的下三个根 本过程。
2.3.2微观腐蚀电池
• 在金属外表上由于存在许多极微小的电极 而形成的电池称为微电池。微电池是因金 属外表的电化学的不均匀性所引起的，不 均匀性的原因是多方面的。
图2.4 腐蚀电池
图2.5铜锌接触形成腐蚀电池示意图
图2.6铸铁形成腐蚀电池示意图
• 单个金属与溶液接触时所发生的金属溶解 现象称为金属的自动溶解。这种自溶解过 程可按化学机理进展，也可按电化学机理 进展。金属在电解质溶液中的自动溶解属 于电化学机理。
图2.7金属锌在稀酸溶液中的腐蚀
2.2.4金属腐蚀的电化学历程
• 金属腐蚀反响体系是一个开放体系。在反响过程 中，体系与环境既有能量的交换又有物质的交换。
金属腐蚀反响一般都是在恒温和恒压的条件下进 展的，用体系的热力学状态函数吉布斯(Gibbs)自
由能判据来判断反响的方向和限度较为方便。吉 布斯自由能用G表示，对于等温等压并且没有非
体积功的过程，腐蚀体系的平衡态或稳定态对应
• Zn2++ 2OH- → Zn(OH)2 ↓ • 这种反响产物称为腐蚀次生产物，也称腐蚀产物。某些情
况下腐蚀产物会发生进一步的变化。例如铁在中性的水中 腐蚀时Fe2+离子转入溶液遇到OH-离子就生成Fe(OH)2， Fe(OH)2又可以被溶液中的溶解氧所氧化而形成Fe(OH)3。
• 4 Fe(OH)2+O2+H2O→ 4Fe(OH)3： • 随着条件的不同(如温度、介质的pH及溶解的氧含量等)也
• 从上面讨论的腐蚀电池的形成可以看 出，—个腐蚀电池必须包括阴极、阳极、 电解质溶液和连接阴极与阳极的电子导体 等几个组成局部，缺一不可。这几个组成 局部构成了腐蚀电池工作历程的下三个根 本过程。
腐蚀电化学原理课件第3章极化与混合电位理论
涂层保护
通过在金属表面涂覆一层耐腐蚀的涂层，将 金属与腐蚀介质隔离，以减缓腐蚀速率。
缓蚀剂
通过在腐蚀介质中添加能够抑制腐蚀反应的 物质，降低腐蚀速率。
其他实用的腐蚀防护措施
控制环境因素
如温度、湿度、pH值等，以降低金属的腐蚀速率。
改高其耐 蚀性。
根据混合电位理论，可以通过选择适 当的材料组合或表面处理方法，使不 同金属在腐蚀介质中形成低电位差， 从而降低腐蚀速率。
防腐涂层设计
在防腐涂层设计中，可以利用混合电 位理论优化涂层材料的选择和搭配， 以提高涂层的保护效果。
混合电位理论的局限性与发展趋势
局限性
混合电位理论的应用受到腐蚀介质、金属种类和接触条件等多种因素的影响，有时难以准确预测腐蚀行为。
发展趋势
随着材料科学和电化学技术的不断发展，混合电位理论有望与现代测试技术相结合，进一步提高预测腐蚀行为的 准确性。同时，研究不同金属在复杂环境中的腐蚀行为和机制，有助于拓展混合电位理论的应用范围。
04
CATALOGUE
电化学阻抗谱在腐蚀研究中的应用
电化学阻抗谱的基本原理
阻抗谱是一种测量电极系统在交流电信号作用下的阻抗值随频率变化的电化学技术 。
概念
极化现象是腐蚀过程中的一个重 要现象，它涉及到金属表面的电 荷分布和电子转移过程，对腐蚀 速率产生影响。
极化现象对腐蚀速率的影响
01
02
03
降低腐蚀速率
当金属表面发生阳极极化 时，金属的腐蚀速率会降 低，因为阳极反应受到抑 制。
加速腐蚀
当金属表面发生阴极极化 时，金属的腐蚀速率会加 速，因为阴极反应得到促 进。
通过对比不同极化条件下金属在腐蚀 介质中的失重程度，可以验证极化现 象对腐蚀速率的影响。
第 2 章 腐蚀电化学原理简介
腐蚀反应中释放的化学能又是从何而来的？
形成腐蚀电池确实对腐蚀有加速作用。在腐蚀控制工作中仍 然要注意防止形成腐蚀电池，或减小腐蚀电池的推动力。
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2.1.2 腐蚀电池的类型
◦ 按组成腐蚀电池的阴极、阳极的大小：
宏观腐蚀电池：阳极区和阴极区尺寸较大，区分明显，多数
什么是正极和负极，什么是阴极和阳极？ 什么情况下正极是阳极，什么情况下正 极是阴极？
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e
k
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Cu 2H+
Zn
Zn2+
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总反应（电池反应） = 阳极反应 + 阴极反应 Zn+2H+→Zn2++H2↑
形 成 回 路
电流的流动 金属中：电子从阳极流向阴极。 溶液中：离子迁移。阳离子从阳极区向阴极区迁移，阴离子从 阴极区向阳极区迁移。 阳极：发生氧化反应 阴极：发生还原反应
腐蚀电池不做有用功，只造成金属的腐蚀。
腐蚀电池的电极反应、电池反应和推动力与一般原电池相同。
两个电极反应，阳极反应造成金属溶解（或腐蚀），阴极反 应是环境中的氧化剂（习惯上称去极化剂）的还原反应。
两个电极反应是共轭关系，即阳极失去的电子等量地被阴极 反应消耗。
金属的腐蚀速度、阴极去极化剂的还原速度和通过的电流之 间符合法拉第定律。
情况下肉眼可辨。
1. 电偶电池：两种不同的金属短路接触，浸入连续的电解质溶液中。 如钢铁部件用铜铆钉连接，连接区存有积水的情况。
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形成腐蚀电池确实对腐蚀有加速作用。在腐蚀控制工作中仍 然要注意防止形成腐蚀电池，或减小腐蚀电池的推动力。
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2.1.2 腐蚀电池的类型
◦ 按组成腐蚀电池的阴极、阳极的大小：
宏观腐蚀电池：阳极区和阴极区尺寸较大，区分明显，多数
什么是正极和负极，什么是阴极和阳极？ 什么情况下正极是阳极，什么情况下正 极是阴极？
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Cu 2H+
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Zn2+
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总反应（电池反应） = 阳极反应 + 阴极反应 Zn+2H+→Zn2++H2↑
形 成 回 路
电流的流动 金属中：电子从阳极流向阴极。 溶液中：离子迁移。阳离子从阳极区向阴极区迁移，阴离子从 阴极区向阳极区迁移。 阳极：发生氧化反应 阴极：发生还原反应
腐蚀电池不做有用功，只造成金属的腐蚀。
腐蚀电池的电极反应、电池反应和推动力与一般原电池相同。
两个电极反应，阳极反应造成金属溶解（或腐蚀），阴极反 应是环境中的氧化剂（习惯上称去极化剂）的还原反应。
两个电极反应是共轭关系，即阳极失去的电子等量地被阴极 反应消耗。
金属的腐蚀速度、阴极去极化剂的还原速度和通过的电流之 间符合法拉第定律。
情况下肉眼可辨。
1. 电偶电池：两种不同的金属短路接触，浸入连续的电解质溶液中。 如钢铁部件用铜铆钉连接，连接区存有积水的情况。
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第二章 金属电化学腐蚀原理
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
2.2.3 腐蚀电池的类型
1. 宏观腐蚀电池 (2)浓差电池 同一种金属浸入同一种电解质溶液中，若局部的浓度不同，即可形成腐蚀 电池。如船舷及海洋工程结构的水线区域，在水线上面钢铁表面的水膜中 含氧量较高；在水线下面氧的溶解量较少，加上扩散慢，钢铁表面处含氧 量较水线上要低得多。含氧量高的区域，由于氧的还原作用而成为阴极， 溶氧量低的区域成为阳极而遭到腐蚀。由于溶液电阻的影响，通常严重腐 蚀的部位离开水线不远，故称水线腐蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.1 腐蚀的基本概念
2.1.2 金属腐蚀的分类
2. 按腐蚀的形式分类：
2）局部腐蚀（localized corrosion） （2）有应力条件下的腐蚀形态：
b. 腐蚀疲劳（corrosion fatigue）:金属在交变循环应力和腐蚀介质共同作用下 发生的破坏。 特点：最易发生在能产生孔蚀的环境中，蚀孔引起应力集中；对环境没有选择性， 氧含量、温度、pH值、溶液成分均可影响腐蚀疲劳 实例：海水中高铬钢的疲劳强度只有正常性能的30%--40%。 c. 氢损伤（hydrogen damage）：由于氢的存在或氢与材料相互作用，导致材 料易于开裂或脆断，并在应力作用下发生破坏的现象。 氢损伤的三种形式：氢鼓泡、氢脆、氢蚀。
第二章 金属电化学腐蚀原理
§2.2 电化学腐蚀原理
金属与环境介质发生电化学作用而引起的破坏过程称 为电化学腐蚀。主要是金属在电解质溶液、天然水、海
水、土壤、熔盐及潮湿的大气中引起的腐蚀。它的特点
是在腐蚀过程中，金属上有腐蚀电流产生，而且腐蚀反应 的阳极过程和阴极过程是分区进行的。 金属的电化学腐蚀基本上是原电池作用的结果。
09化工腐蚀与防护 第二章 金属电化学腐蚀基本理论
将偏离平衡电位。 *因为金属腐蚀要进行电极反应必然偏离平衡， 故非平衡电位的讨论十分重要。
电极电位
平衡电极电位 能斯特方程
气体的平衡电极电位
标准状态：温度298 K， 氢离子活度为1，氢压 101325 Pa
非平衡电极电位
不能用Nernst方程计算电极电位，实验测定
电化学腐蚀倾向的判断
自由焓准则 当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。 |G|愈大，则腐蚀倾向愈大。 当△G= 0，腐蚀反应达到平衡。 当△G> 0，腐蚀反应不能自发进行。
EeK - Eea > 0 或EeK > Eea
判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则： 如果金属发生氧化反应的平衡电位Eea低于溶液中某种氧
化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Eec，则电化 学腐蚀能够发生。二者的差值(Eec - Eea)愈大，腐蚀的 倾向愈大。
金属自发发生电化学腐蚀的条件： Ee,M <E< EeK
2Hg + 2Cl-= Hg2Cl2 + 2e 气体电极反应和氧化还原电极反应都可
能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢 电极反应和氧电极反应最为普遍。
氢电极反应构成了最基本的参考电极： 标准氢电极。
金属和溶液的界面特性——双层电子
双电层：由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存 在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层*电极系统中发生电极 反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+
电极反应 Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e 2HAgg==HAgg22++++e2e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e
电极电位
平衡电极电位 能斯特方程
气体的平衡电极电位
标准状态：温度298 K， 氢离子活度为1，氢压 101325 Pa
非平衡电极电位
不能用Nernst方程计算电极电位，实验测定
电化学腐蚀倾向的判断
自由焓准则 当△G<0，则腐蚀反应能自发进行。 |G|愈大，则腐蚀倾向愈大。 当△G= 0，腐蚀反应达到平衡。 当△G> 0，腐蚀反应不能自发进行。
EeK - Eea > 0 或EeK > Eea
判断电化学腐蚀倾向的电位比较准则： 如果金属发生氧化反应的平衡电位Eea低于溶液中某种氧
化剂(即去极化剂)发生还原反应的平衡电位Eec，则电化 学腐蚀能够发生。二者的差值(Eec - Eea)愈大，腐蚀的 倾向愈大。
金属自发发生电化学腐蚀的条件： Ee,M <E< EeK
2Hg + 2Cl-= Hg2Cl2 + 2e 气体电极反应和氧化还原电极反应都可
能作为腐蚀电池的阴极反应，其中以氢 电极反应和氧电极反应最为普遍。
氢电极反应构成了最基本的参考电极： 标准氢电极。
金属和溶液的界面特性——双层电子
双电层：由于金属和溶液的内电位不同，在电极系统的金属相和溶液相之间存 在电位差，因此，两相之间有一个相界区，叫做双电层*电极系统中发生电极 反应，两相之间有电荷转移，是形成双电层的一个重要原因。 例如：Zn/Zn2+,Cu/Cu2+
电极反应 Ni=Ni2++2e Mo=Mo3++3e Sn=Sn2++2e Pb=Pb2++2e Fe=Fe3++3e H2=2H++2e Cu=Cu2++2e Cu=Cu++e 2HAgg==HAgg22++++e2e Hg=Hg2++2e Pt=Pt2++2e Au=Au3++3e
电化学腐蚀定义与原理
• 极化会减小腐蚀电流降低腐蚀速度
2.2 电化学保护
电化学保护：利用外部电流使金属电位发 生改变从而防止腐蚀的一种方法
电化学保护的分类
阴极保护：通入足够阴极电流，使阳极 溶解速度减小 阳极保护：通入足够阳极电流，使金属 达到并保持在钝化区内
2.2.1 阴极保护
牺牲阳极法:用一种腐蚀电位比被保护金属电位更负 的金属或合金与被保护金属组成电偶电池，依靠负电 性金属不断腐蚀溶解产生的电流对被保护金属构成保 护的方法
外加电流阴极保护法:利用外部直流电源对被保护体 提供阴极极化，实现对被保护体的保护方法
直流电源 +辅助
阳极
腐
蚀
介
被保护设备
质
外加电流保护法
箭头表示电流方向
地面 接线盒
埋地管道
牺牲阳极
牺牲阳极保护法
两种阴极保护示意图
■ 两种阴极保护的比较
牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源， 对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大，难以 调节在最佳保护电位，且提供的电流较小。
外加电流阴极保护法不消耗有色金属，提供 较大的保护电流，易于监测和控制，但需要直流 电源，经常对保护系统进行检查和管理，由于电 流流过的范围宽，对周围其它金属设备产生杂散 电流腐蚀。
＊2.2.2 阴极保护的基本原理
从原理中了解阴极保护参数
保护电位,保护电流密度 最大保护电位，最小保护电位 完全保护，有效保护
由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反 应所需，从而使金属氧化反应受到抑制。
当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去 极化剂阴极反应。
阴极保护的效果用保护度η表示：
ηi0i 0 i100% 1ii0100%
保护效率
2.2 电化学保护
电化学保护：利用外部电流使金属电位发 生改变从而防止腐蚀的一种方法
电化学保护的分类
阴极保护：通入足够阴极电流，使阳极 溶解速度减小 阳极保护：通入足够阳极电流，使金属 达到并保持在钝化区内
2.2.1 阴极保护
牺牲阳极法:用一种腐蚀电位比被保护金属电位更负 的金属或合金与被保护金属组成电偶电池，依靠负电 性金属不断腐蚀溶解产生的电流对被保护金属构成保 护的方法
外加电流阴极保护法:利用外部直流电源对被保护体 提供阴极极化，实现对被保护体的保护方法
直流电源 +辅助
阳极
腐
蚀
介
被保护设备
质
外加电流保护法
箭头表示电流方向
地面 接线盒
埋地管道
牺牲阳极
牺牲阳极保护法
两种阴极保护示意图
■ 两种阴极保护的比较
牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源， 对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大，难以 调节在最佳保护电位，且提供的电流较小。
外加电流阴极保护法不消耗有色金属，提供 较大的保护电流，易于监测和控制，但需要直流 电源，经常对保护系统进行检查和管理，由于电 流流过的范围宽，对周围其它金属设备产生杂散 电流腐蚀。
＊2.2.2 阴极保护的基本原理
从原理中了解阴极保护参数
保护电位,保护电流密度 最大保护电位，最小保护电位 完全保护，有效保护
由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反 应所需，从而使金属氧化反应受到抑制。
当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去 极化剂阴极反应。
阴极保护的效果用保护度η表示：
ηi0i 0 i100% 1ii0100%
保护效率
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第2章 电化学腐蚀原理
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 电化学腐蚀热力学判据 腐蚀电池及其工作历程 电极电位与电化学腐蚀倾向的判断 电位—pH图及其应用 实际中的腐蚀电池类型 腐蚀电池的电极过程 腐蚀速度与极化作用 析氢腐蚀 耗氧腐蚀 混合电位理论 金属的钝化
-FeOOH，Al的钝化膜是无孔的 -Al2O3或多孔的β- Al2O3。
在浓HNO3中Fe的钝化膜厚度：2.5～3.0nm，碳钢约为9～ 10nm，不锈钢约为0.9～1nm。 Al在空气中氧化生成的钝化膜厚度约为2～3nm
2.11.4 钝化理论
（2）吸附理论 ：
认为金属钝化只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒 子的吸附层即可，其根本原因是由于金属表面本身反应能力的 降低，而不是由于膜的机械隔离作用。（依据：单分子层的钝 化物质就有明显效果） 解释假说： （1）从化学角度解释，认为金属表面原子的不饱和键在吸附 了氧以后变饱和了，使金属表面原子失去了原有的活性。 （2）从电化学角度解释，认为金属表面吸附氧之后改变了金 属与溶液界面的双电层结构，使金属离子化作用减小，阻滞了 金属的溶解。
阳极： M 阴极：H2
Fe2+
3; + ne
2H+ + 2e
Fe3+ + e
2.11 金属的钝化
2.11.1 钝化现象 腐蚀速率： 0Cr12不锈钢：2.29mm/a Q345A碳钢：1.91 mm/a 在92.5%浓硫酸中
2.11 金属的钝化
2.11.1 钝化现象 现 象： 铁在稀硝酸中腐蚀很快，而在 浓硝酸中则腐蚀很慢。 概 念： 在某种环境中条件下，金属失 去了原来的化学活性的现象被称 为钝化，金属钝化后所获得的耐 蚀性质称为钝性。金属获得的耐 蚀状态为钝态。
在不发生钝化现象时，因氧的溶解度和扩散系 数都很小，所以单纯的耗氧腐蚀速度较小
2.10 混合电位理论 问题：
如果一个十分纯净、无缺陷的单晶金属放到海水中，是否会 发生腐蚀？ 2.10.1 理论模型 针对一个电极上同时进行两个或两个以上的反应的情况，不 需要原电池存在的前提条件。
混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要，它与腐蚀动力学 方程一起构成了现代腐蚀动力学的理论基础。
i i
2.10.2 腐蚀电位
对于非平衡电极，当从金属 到溶液和从溶液到金属间的电 荷转移速率相等时，就可以达 到稳定电位。稳定电极电位也 称为开路电位或自腐蚀电位，
即外电流为零时的电极电位。
2.10.3 多种阴极去极化反应的
腐蚀行为
例如金属M在含氧化剂Fe3+的酸溶液中发生腐蚀。
2 M 2 O3 4H 2 O M 2 O7 8H 6e
（5）EF区：氧的析出区
4OH O2 2H 2O 4e
2.11.2 有钝化特性金属的极化曲线
阳极钝化的特性曲线特点： （1）整个阳极钝化曲线通常存在着四个特征电位 E corr Epp E p Etb 四个特征区（活化溶解区、活化—钝化过渡区、稳定钝化区～、 过钝化区）和两个特征电流密度（ipp、ip），是研究金属或合 金钝化的重要指标。 （2）电极电位所处的范围不同，其电极反应不同，腐蚀速度也 各不一样。如果金属的电极电位保持在钝化区内，即可极大地 降低金属的腐蚀速度。
2.9 耗氧腐蚀
2.9.1 发生耗氧腐蚀的必要条件与特征 特征： （1）电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱 性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。 （2）氧在稳态扩散时，耗氧腐蚀速度将受氧浓差极化的控制。 （3）氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着腐 蚀剂作用，也可能起着阻滞剂的作用。
2.10 混合电位理论
2.10.1 理论模型 混合电位理论的基本假设： （1）任何电化学反应都能分成两个或两个以上的局部氧化反应 和局部还原反应；
（2）电化学反应过程中不可能有净电荷积累。
2.10.1 理论模型
电化学过程遵从电荷守恒定律，即一块金属在溶液中发生腐蚀时，氧化反应的总 速度等于还原反应的总速度，阳极电流等于阴极电流。
2.11.2 有钝化特性金属的极化曲线
（1）AB区： 正常阳极溶解 M +mH2O→Mn+· mH2O + ne Fe→Fe2+ + 2e（形成低价离子）
（2）BC区：活化—钝化过渡区。 3M + 4H2O → M3O4 + 8H+ + 8e 3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 8H+ + 8e （形成高价离子）
2.11.3 影响金属钝化的因素 易钝化金属在氧化能力不同的介质中的钝化行为
2.11.3 影响金属钝化的因素 搅拌对钝化的影响
2.11.3 影响金属钝化的因素 合金成分的影响
2.11.4 钝化理论
（1）成相膜理论：
认为金属钝态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种 非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜，这种保护膜作为一个 独立相存在，并把金属与溶液机械地隔开，使金属的溶解速度大 大降低，亦即使金属转变为钝态。 这种保护膜通常是金属的氧化物。Fe的钝化膜是 -Fe2O3、
阴极反应产物
腐蚀的控制类型
阴极控制、混合控制和阳极控制都有， 阴极控制居多，并且主要是氧扩散控制，阳极 阴极控制较多见，并且主要是阴极的 控制和混合控制的情况比较少 活化极化控制
影响显著 影响较小
合金元素或杂质 的影响
腐蚀速度的大小
在不发生钝化现象时，因氢离子的浓 度和扩散系数都较大，所以单纯的析 氢腐蚀速度较大
2.9.2 耗氧腐蚀的步骤
（1）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为： O2 + 2H2O + 4e → 4OH具体可能由以下一系列步骤组成： O2 + e → O 2 O -2 + H2O + e →HO 2 + OH（2）在酸性溶液中，氧的总反应为： O2+ 4H+ + 4e → 2H2O 具体可能分成以下几个基本反应步骤： O2 + e → O -2 O -2 + H+ → HO2 HO2 + e → HO 2 HO 2 + H+ → H2O2 H2O2 + H+ + e → H2O + HO HO + H+ + e → H2O
2 M 2 O3 4H 2 O M 2 O7 8H 6e
2.11.2 有钝化特性金属的极化曲线
（3）CD区：稳定钝化区 2M + 3H2O → M2O3 + 6H+ + 6e 2Fe + 3H2O →γ-Fe2O3 + 6H+ + 6e
（4）DE区：过钝化区
生成高价的可溶性氧化膜
作 业
1、教材上第3章的11、13、14、15题；
2、教材上第5章的1、2、5～8题。
2.9.3 氧还原过程的阴极极化曲线：
（3）随着极化电流iC的增加，转化为 氧扩散控制的氧浓差极化（FSN段）。
iC E C E b lg 1 i L
e O
（4）在耗氧与析氢共存时，SQG段：
iC iO2 iH2
不同金属上氧的离子化过电位
金属 Pt Au Ag Cu Fe 电流密度ic/(mA· cm-2) 0.5 0.65 0.77 0.87 0.99 1.00 1 0.70 0.85 0.97 1.05 1.07 Sn Co Fe3O4 Cd Pb 金属 电流密度ic/(mA· cm-2) 0.5 1.17 1.15 1.11 1.38 1.39 1 1.21 1.25 1.26 — 1.44
去极化剂的浓度
浓度大，酸性溶液中氢离子作为去极 化剂，中性或碱性溶液中水分子作为 去极化剂
氢气，以气泡形式析出，使金属表面 附近溶液得到附加搅拌
浓度较小，在室温及普通大气压下，在中性水 中的饱和浓度约为10-4mol/L，随温度升高或盐 浓度增加，溶解度将下降
水分子或氢氧根离子，以对流、扩散、或迁移 离开金属表面，没有附加搅拌作用
Ni
石墨 不锈钢 Cr
1.04
0.83 1.12 1.15
1.09
1.17 1.18 1.20
Hg
Zn Mg 氧化处理 Mg
1.80
1.67 ～2.51 ～2.84
1.62
1.76 ～2.55 ～2.94
2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素： （1）溶解氧浓度的影响 （2）溶液流速的影响
氧浓度影响，电位升高
2.9.2 耗氧腐蚀的步骤
耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧 的输送过程和氧分子在阴极上被还原的 过程，即氧的离子化过程。 氧的输送过程包括以下几个子步骤 （如图所示）： （1）氧通过空气和电解液的界面进 入溶液； （2）氧依靠溶液中的对流作用向阴 极表面溶液扩散层迁移； （3）氧借助扩散作用，通过阴极表 面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸 附氧。 通常扩散过程是最慢的过程，因而 是控制过程。
（3）电化学钝化 ：
采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象， 称为“电化学钝化” 或“阳极钝化”。 如铁、镍、铬、钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引 起的电化学钝化。
化学钝化是强氧化剂作用的结果，电化学钝化是外加电流的阳 极极化产生的效应，“电化学钝化”和“化学钝化”之间没有 本质的区别。
2.9.2 扩散控制——浓差极化
J D( dC ) x0 dx
id nFJ
dC C0 CS id＝nFD( ) x0 nFD dx δ
iC＝id＝nFD
iL＝nFD
C0 CS
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 2.10 2.11 电化学腐蚀热力学判据 腐蚀电池及其工作历程 电极电位与电化学腐蚀倾向的判断 电位—pH图及其应用 实际中的腐蚀电池类型 腐蚀电池的电极过程 腐蚀速度与极化作用 析氢腐蚀 耗氧腐蚀 混合电位理论 金属的钝化
-FeOOH，Al的钝化膜是无孔的 -Al2O3或多孔的β- Al2O3。
在浓HNO3中Fe的钝化膜厚度：2.5～3.0nm，碳钢约为9～ 10nm，不锈钢约为0.9～1nm。 Al在空气中氧化生成的钝化膜厚度约为2～3nm
2.11.4 钝化理论
（2）吸附理论 ：
认为金属钝化只要在金属表面或部分表面上生成氧或含氧粒 子的吸附层即可，其根本原因是由于金属表面本身反应能力的 降低，而不是由于膜的机械隔离作用。（依据：单分子层的钝 化物质就有明显效果） 解释假说： （1）从化学角度解释，认为金属表面原子的不饱和键在吸附 了氧以后变饱和了，使金属表面原子失去了原有的活性。 （2）从电化学角度解释，认为金属表面吸附氧之后改变了金 属与溶液界面的双电层结构，使金属离子化作用减小，阻滞了 金属的溶解。
阳极： M 阴极：H2
Fe2+
3; + ne
2H+ + 2e
Fe3+ + e
2.11 金属的钝化
2.11.1 钝化现象 腐蚀速率： 0Cr12不锈钢：2.29mm/a Q345A碳钢：1.91 mm/a 在92.5%浓硫酸中
2.11 金属的钝化
2.11.1 钝化现象 现 象： 铁在稀硝酸中腐蚀很快，而在 浓硝酸中则腐蚀很慢。 概 念： 在某种环境中条件下，金属失 去了原来的化学活性的现象被称 为钝化，金属钝化后所获得的耐 蚀性质称为钝性。金属获得的耐 蚀状态为钝态。
在不发生钝化现象时，因氧的溶解度和扩散系 数都很小，所以单纯的耗氧腐蚀速度较小
2.10 混合电位理论 问题：
如果一个十分纯净、无缺陷的单晶金属放到海水中，是否会 发生腐蚀？ 2.10.1 理论模型 针对一个电极上同时进行两个或两个以上的反应的情况，不 需要原电池存在的前提条件。
混合电位理论在腐蚀理论中地位极为重要，它与腐蚀动力学 方程一起构成了现代腐蚀动力学的理论基础。
i i
2.10.2 腐蚀电位
对于非平衡电极，当从金属 到溶液和从溶液到金属间的电 荷转移速率相等时，就可以达 到稳定电位。稳定电极电位也 称为开路电位或自腐蚀电位，
即外电流为零时的电极电位。
2.10.3 多种阴极去极化反应的
腐蚀行为
例如金属M在含氧化剂Fe3+的酸溶液中发生腐蚀。
2 M 2 O3 4H 2 O M 2 O7 8H 6e
（5）EF区：氧的析出区
4OH O2 2H 2O 4e
2.11.2 有钝化特性金属的极化曲线
阳极钝化的特性曲线特点： （1）整个阳极钝化曲线通常存在着四个特征电位 E corr Epp E p Etb 四个特征区（活化溶解区、活化—钝化过渡区、稳定钝化区～、 过钝化区）和两个特征电流密度（ipp、ip），是研究金属或合 金钝化的重要指标。 （2）电极电位所处的范围不同，其电极反应不同，腐蚀速度也 各不一样。如果金属的电极电位保持在钝化区内，即可极大地 降低金属的腐蚀速度。
2.9 耗氧腐蚀
2.9.1 发生耗氧腐蚀的必要条件与特征 特征： （1）电解质溶液中，只要有氧存在，无论在酸性、中性还是碱 性溶液中都有可能首先发生耗氧腐蚀。 （2）氧在稳态扩散时，耗氧腐蚀速度将受氧浓差极化的控制。 （3）氧的双重作用主要表现在，对于易钝化金属，可能起着腐 蚀剂作用，也可能起着阻滞剂的作用。
2.10 混合电位理论
2.10.1 理论模型 混合电位理论的基本假设： （1）任何电化学反应都能分成两个或两个以上的局部氧化反应 和局部还原反应；
（2）电化学反应过程中不可能有净电荷积累。
2.10.1 理论模型
电化学过程遵从电荷守恒定律，即一块金属在溶液中发生腐蚀时，氧化反应的总 速度等于还原反应的总速度，阳极电流等于阴极电流。
2.11.2 有钝化特性金属的极化曲线
（1）AB区： 正常阳极溶解 M +mH2O→Mn+· mH2O + ne Fe→Fe2+ + 2e（形成低价离子）
（2）BC区：活化—钝化过渡区。 3M + 4H2O → M3O4 + 8H+ + 8e 3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 8H+ + 8e （形成高价离子）
2.11.3 影响金属钝化的因素 易钝化金属在氧化能力不同的介质中的钝化行为
2.11.3 影响金属钝化的因素 搅拌对钝化的影响
2.11.3 影响金属钝化的因素 合金成分的影响
2.11.4 钝化理论
（1）成相膜理论：
认为金属钝态是由于金属和介质作用时在金属表面上生成一种 非常薄的、致密的、覆盖性良好的保护膜，这种保护膜作为一个 独立相存在，并把金属与溶液机械地隔开，使金属的溶解速度大 大降低，亦即使金属转变为钝态。 这种保护膜通常是金属的氧化物。Fe的钝化膜是 -Fe2O3、
阴极反应产物
腐蚀的控制类型
阴极控制、混合控制和阳极控制都有， 阴极控制居多，并且主要是氧扩散控制，阳极 阴极控制较多见，并且主要是阴极的 控制和混合控制的情况比较少 活化极化控制
影响显著 影响较小
合金元素或杂质 的影响
腐蚀速度的大小
在不发生钝化现象时，因氢离子的浓 度和扩散系数都较大，所以单纯的析 氢腐蚀速度较大
2.9.2 耗氧腐蚀的步骤
（1）在中性和碱性溶液中，氧的总还原反应为： O2 + 2H2O + 4e → 4OH具体可能由以下一系列步骤组成： O2 + e → O 2 O -2 + H2O + e →HO 2 + OH（2）在酸性溶液中，氧的总反应为： O2+ 4H+ + 4e → 2H2O 具体可能分成以下几个基本反应步骤： O2 + e → O -2 O -2 + H+ → HO2 HO2 + e → HO 2 HO 2 + H+ → H2O2 H2O2 + H+ + e → H2O + HO HO + H+ + e → H2O
2 M 2 O3 4H 2 O M 2 O7 8H 6e
2.11.2 有钝化特性金属的极化曲线
（3）CD区：稳定钝化区 2M + 3H2O → M2O3 + 6H+ + 6e 2Fe + 3H2O →γ-Fe2O3 + 6H+ + 6e
（4）DE区：过钝化区
生成高价的可溶性氧化膜
作 业
1、教材上第3章的11、13、14、15题；
2、教材上第5章的1、2、5～8题。
2.9.3 氧还原过程的阴极极化曲线：
（3）随着极化电流iC的增加，转化为 氧扩散控制的氧浓差极化（FSN段）。
iC E C E b lg 1 i L
e O
（4）在耗氧与析氢共存时，SQG段：
iC iO2 iH2
不同金属上氧的离子化过电位
金属 Pt Au Ag Cu Fe 电流密度ic/(mA· cm-2) 0.5 0.65 0.77 0.87 0.99 1.00 1 0.70 0.85 0.97 1.05 1.07 Sn Co Fe3O4 Cd Pb 金属 电流密度ic/(mA· cm-2) 0.5 1.17 1.15 1.11 1.38 1.39 1 1.21 1.25 1.26 — 1.44
去极化剂的浓度
浓度大，酸性溶液中氢离子作为去极 化剂，中性或碱性溶液中水分子作为 去极化剂
氢气，以气泡形式析出，使金属表面 附近溶液得到附加搅拌
浓度较小，在室温及普通大气压下，在中性水 中的饱和浓度约为10-4mol/L，随温度升高或盐 浓度增加，溶解度将下降
水分子或氢氧根离子，以对流、扩散、或迁移 离开金属表面，没有附加搅拌作用
Ni
石墨 不锈钢 Cr
1.04
0.83 1.12 1.15
1.09
1.17 1.18 1.20
Hg
Zn Mg 氧化处理 Mg
1.80
1.67 ～2.51 ～2.84
1.62
1.76 ～2.55 ～2.94
2.9.4 耗氧腐蚀的影响因素： （1）溶解氧浓度的影响 （2）溶液流速的影响
氧浓度影响，电位升高
2.9.2 耗氧腐蚀的步骤
耗氧腐蚀可分为两个基本过程：氧 的输送过程和氧分子在阴极上被还原的 过程，即氧的离子化过程。 氧的输送过程包括以下几个子步骤 （如图所示）： （1）氧通过空气和电解液的界面进 入溶液； （2）氧依靠溶液中的对流作用向阴 极表面溶液扩散层迁移； （3）氧借助扩散作用，通过阴极表 面溶液扩散层，到达阴极表面，形成吸 附氧。 通常扩散过程是最慢的过程，因而 是控制过程。
（3）电化学钝化 ：
采用外加阳极电流的方法，使金属由活性状态变为钝态的现象， 称为“电化学钝化” 或“阳极钝化”。 如铁、镍、铬、钼等金属在稀硫酸中均可发生因阳极极化而引 起的电化学钝化。
化学钝化是强氧化剂作用的结果，电化学钝化是外加电流的阳 极极化产生的效应，“电化学钝化”和“化学钝化”之间没有 本质的区别。
2.9.2 扩散控制——浓差极化
J D( dC ) x0 dx
id nFJ
dC C0 CS id＝nFD( ) x0 nFD dx δ
iC＝id＝nFD
iL＝nFD
C0 CS