合成气制备低碳醇

1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂
2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理）
3.催化剂的研究现状（需要解决什么问题）
4.针对前述总结的问题 ，就某一个具体方面，提出一个设计与制备
方案（基于什么催化原理）

5．意义

合成气制备低碳醇

1.针对某一个反应—撰写具体一个催化剂
1 合成气制乙醇的化学过程[6]
合成气作为原料可以在不同催化剂作用下直接或通过甲醇中间
体间接合成乙醇和高级醇，合成路线见图2。合成气直接转化制乙
醇反应方程式见式（1）。

2CO(g) +4H2(g)→C2H5OH(g) +H2O(g) （1）
ΔHθ298 =－253.6 kJ/molΔ
Gθ298 =－221.1 kJ/mol
合成气直接转化制乙醇是一个强放热并且容易进行的反应，由
于受多种因素（如催化剂的组成、操作条件等）的影响，上述反应
总伴随有副反应发生，导致产生甲烷、C2～C5 的烷烃和烯烃、甲
酮、乙醛、酯类以及乙酸等多种产物。其中,在CO 的氢化过程中很
容易发生甲烷化反应，该反应也是一个强放热反应，同时消耗大量
的H2，见式（2）。

CO(g) + 3H2(g)→CH4(g) + H2O(g) （2）
ΔHθ298 =－205.9 kJ/mol
ΔGθ298 =－141.9 kJ/mo
为了提高乙醇的产率和选择性，应选择对甲烷化反应有抑制作
用的催化剂和反应条件。另外，由于多数合成气制乙醇的催化剂对
水煤气变换反应（WGS）都有催化作用，所以这类反应也经常发
生，其反应方程式见式（3）。

CO(g) + H2O(g)→CO2(g) + H2(g) （3）
ΔHθ298 =－41.1 kJ/mol
ΔGθ298 =－28.6 kJ/mol
由于WGS反应通常在H2/CO较高时不易发生，因此，可以通
过改变催化剂的性质、调节催化剂的组成以及选择合适的反应条件
来抑制副反应的发生，提高乙醇的产率和选择性。

2.如何让选择催化剂（依据的催化剂原理）
合成气制乙醇异相催化剂大致分为两类：①贵金属催化剂；②
非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要是铑基催化剂，而非贵金属催
化剂包括改性的合成甲醇催化剂、改性的费托合成催化剂和MoS2
催化剂等。在这两大类催化剂中，使用贵金属催化剂得到的产物主
要是乙醇和其它C2 含氧化合物，而使用非贵金属催化剂得到的产
物主要是甲醇和异丁醇。以下内容总结了贵金属-Rh 基催化剂的研
究进展。

3 合成气制乙醇铑基催化剂的研究
3.1 反应机理
研究者普遍认同的合成气制乙醇铑基催化剂的反应机理大体可
分为以下几步，首先，H2、CO 被催化剂吸附；接下来，吸附在催
化剂上的CO 自身分解，然后被氢化，并在催化剂表面形成一种碳
氢化合物(CHx)ad（x=2 或3；这时，未分解的CO插入到Rh—C 键
（CHx 物种中的C）中，同时被氢化后得到烯醇中间体；得到的烯
醇中间体会与Had 原子反应生成乙醇。大多数研究者认为CO 在Rh
基催化剂上的吸附是合成气制乙醇反应的决速步骤。此步反应在很
大程度上受助剂、Rh 簇的大小和形状、载体的预处理及反应条件的
影响，这些因素决定了吸附的CO 是否分解。而从可以看出，合成
乙醇CO 的分解率要适度，所以Rh 基催化剂的组成、制备条件等对
其活性和选择性的影响非常大。在合成乙醇过程中，常常伴随有多
种副反应发生：如形成的Oad 原子可能会与CO 反应生成CO2；形
成的 (CHx)ad 物种可能会被氢化形成甲烷（或高级碳氢化合物；得
到的烯醇中间体会与吸附的H 原子和CO 反应生成C2+含氧化合
物。根据该机理可知，“缝合”Rh 金属和一个助剂离子使Rh 和助剂
离子之间具有一定的相互作用，这是选择性生成乙醇的一个关键步
骤。

3.2 活性中心
由于Rh 在元素周期表中的位置特殊处于容易使CO 分解形成高级碳氢化
合物的元素（Fe、Co）和不使CO 分解产生甲醇的元素Pd，Pt 和Ir）之间
[12]
，因此，Rh 可以使CO 氢化形成甲醇、乙醇或其他化合物，具体产物取决

于载体、助剂和反应条件。CO在催化剂表面的吸附状态与Rh 簇的大小和形态
有密切关系[13]，但是不同研究人员对于Rh 簇尺寸对CO吸附状态所产生的影
响看法不一。Libuda等[14]发现CO 的分解活性随着负载到Al2O3 载体上的Rh
粒子的增大而增加；Gronchi 等[15]也发现，Rh/V2O5 催化剂在低温范围（低于
230 ℃）内随着Rh 颗粒尺寸的增加，具有CO 插入活性的位点也随之增加；
而Frank 等[16]则认为Rh 簇的尺寸大约为500～ 1000个原子大小时，CO 的分
解达到最大值。

3.3 载体
合成气制乙醇催化剂中常用的载体有Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2 等。载体
在很大程度上影响着催化剂的活性和产物的选择性。这些载体可能起直接作
用，即在催化反应中载体直接与金属相互作用，从而增加了CO 的化学吸附，
如Guglielminotti 等[17]研究发现由羰基化合物分解得到的尺寸较小的铑簇与
ZrO2 载体的表面羟基有强烈的相互作用；载体也能起间接作用，即载体直接影
响Rh 或助剂的分

散度，从而影响CO 的吸附性质，最终影响催化反应，如Trautmann 等[
18]
发现将0.5%的Rh 负载到SiO2载体上会产生Rh 微晶，这时催化剂表面吸附的
CO不可分解，然而将同样含量的Rh 负载到Al2O3 和TiO2 载体上后会形成分
散度更高的金属簇，催化剂表面吸附的CO 则可分解。另外，Ichikawa 等[19]还
证明了使用弱碱性氧化物如La2O3、Cr2O3、TiO2 和ThO2 等作为载体负载Rh
的催化剂具有较高的乙醇产量；使用MgO 和ZnO 等强碱性载体得到的主要产
物为甲醇，而使用Al2O3、V2O5、SnO2 和WO3 等酸性载体则主要产生甲烷和
高级烃。

3.4 助剂
助剂对合成气催化转化制乙醇这一反应的活性、产物分布等都有重要的影
响。许多高性能的多组分铑基催化剂中都含有Mn、Fe、Li 这3 种助剂[20-24]。
关于助剂作用本质的常见模型有：助剂影响负载金属的电子性质[25]；助剂修饰
金属颗粒的大小和形貌[26]；助剂稳定Rh 活性中心的存在[23]；助剂加速CO 的
解离和插入[27]；助剂参与反应中间体的形成或强烈地修饰中间体的形成[28]等。
不添加助剂的Rh 催化剂得到的主要产物是碳氢化合物[28]，通过添加助剂可以
有效提高乙醇的产率。目前主要研究的助剂包括：过渡金属氧化物，稀土氧化
物（及其化合物），碱金属和贵金属等。过渡金属助剂在金属-助剂界面提供了
与CO中O 原子反应的活性位点一般认为，有效的助剂可以修饰Rh 金属簇表
面，在Rh 原子和助剂之间形成大量的活性位点。M—O 键越强，CO 就越易分
解，这与Kato 等[29]发现助剂氧化物的生成热与CO 的分解有着密切关系这一
结论相符。CO 与Rh-助剂表面的作用[30]Rh-M/SiO2 催化剂上不同类型的助剂
M对催化活性和乙醇选择性的影响不同[20，31]而Zr、Ti 和 V 等助剂的加入表现
出较高的催化活性，同时Ti 和Zr 等的加入也表现

出较高的乙醇选择性。Li、Na 和K 等作为第二助剂的加入大大增加了C2
含氧化合物的选择性从而助剂对Rh/SiO2 催化剂的活性和乙醇选择性的影响抑
制碳氢化合物的选择性。而Cr、Mn、Zn 等表现出的乙醇产率和选择性都较
差。然而，Ojeda 等[32]和Hu 等[33]认为，Mn 助催化的铑基催化剂是合成气制
乙醇的一个很有潜力化剂。Ichikawa 等[20，34]也发现使用含有Li 或 Na 的Rh-
Mn/SiO2 催化剂可得到较高的乙醇选择性。Burch 等 [35]使用2%Rh-
10%Fe/Al2O3 催化剂在固定床反应器中270 ℃、1 MPa 条件下，得到的产物中
乙醇的选择性高达50%左右。可见Fe2O3 的加入大大抑制了CH4 的形成并提
高了乙醇的选择性；金属和助剂之间紧密的相互作用会增加Rh 与助剂间的界
面，该界面会调节化学吸附的CO 使C 原子与Rh 原子键合，O 原子和助剂离
子键合。可见CO吸附的方式对于CO/H2混合气催化合成含氧化合物来说是极
为重要的。

4 结 语
合成气在Rh 基催化剂上催化转化为乙醇是碳一化学的重要课题之一，催
化剂是该研究中的关键因素。Rh 基催化剂可以使合成气高选择地直接转化为乙
醇，但是金属Rh 非常昂贵，CO 转化率不高。从热力学角度来看，Rh 催化剂
上甲醇的形成比较困难，而甲烷的形成比较容易，这似乎是不可避免地。可以
通过使用适当的载体、助剂和选择相应的最佳反应条件来获得具有高转化率、
高选择性以及寿命较长的催化剂。

参 考 文 献
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