12第十二章 有机合成试剂概述
现代有机合成试剂
现代有机合成试剂现代有机合成试剂是指用于有机合成反应中的化学试剂，它们能够促进反应、加速反应速率、提高产率和选择性。
现代有机合成试剂是有机化学领域中不可或缺的一部分，为有机合成化学提供了广泛的选择和灵活性。
一、常见的现代有机合成试剂1. Lewis 酸催化剂：Lewis 酸催化剂可以促进许多重要的有机反应，如 Friedel-Crafts 反应、Michael 反应、Diels-Alder 反应等。
常用的Lewis 酸催化剂包括 AlCl3、BF3·Et2O、TiCl4 等。
2. 催化氧化剂：催化氧化剂可以加速氧气或其他氧源与底物之间的反应，例如 Baeyer-Villiger 氧化反应和 epoxidation 反应等。
常用的催化氧化剂包括 mCPBA、TPAP 等。
3. 还原剂：还原剂可以将底物还原为较低价态，并在许多重要的有机反应中起到关键作用。
常用的还原剂包括 LiAlH4、NaBH4 等。
4. 氮杂环类试剂：这些试剂可以用于许多重要的有机反应，例如Mannich 反应、Strecker 反应、Gabriel 合成等。
常用的氮杂环类试剂包括 pyridine、imidazole 等。
5. 脱水剂：脱水剂可以将底物中的水分去除，以促进反应。
常用的脱水剂包括 P2O5、SOCl2 等。
二、现代有机合成试剂的应用1. Friedel-Crafts 反应：该反应是一种重要的芳香族化学反应，可用于合成苯乙酮和其他芳香族化合物。
Lewis 酸催化剂 AlCl3 是这种反应中最常见的催化剂。
2. Diels-Alder 反应：该反应是一种经典的环加成反应，可用于合成多种有机化合物，如环烷烃和芳香族化合物。
Lewis 酸催化剂 TiCl4 是这种反应中最常见的催化剂。
3. Mannich 反应：该反应是一种重要的羰基化合物加成反应，可用于合成许多含氮杂环类分子。
氮杂环类试剂如 pyridine 和 imidazole 常被用作本反应中配体或碱性试剂。
有机化学第12章 杂环化合物
生物碱
存在于植物体内的一类碱性含氮有机化合物称为生物碱。
HO O
CH3 N H O-C-CH 952年确定结构。）
H O-C H
C H3O
颠茄碱（阿托品）
CH=C H2
N N CH3
N 金鸡纳碱（奎宁）
烟碱（尼古丁）
有芳香性
有芳香性
12.3 五元杂环化合物
12.3.1 呋喃
存在于松木焦油中，为无色液体，难溶于水，易溶于有机溶剂。其蒸汽遇 有被盐酸浸过的松木时，即呈绿色（叫松木反应，鉴别呋喃的存在）。
工业上用糠醛（-呋喃甲醛）制备：
（1）呋喃的制备
• 实验室采用糠酸加热脱羧制得：
（2）化学性质
呋喃具有芳香性，较苯活泼，容易发生取代反应；还有一定程度的不饱和 化合物的性质(发生加成反应)。
芳香性强弱的次序
苯 > 噻吩 呋喃 112 离域能：152
取代反应活性的次序
>
吡咯
>
88
62 KJ/mol
位电子 云密度 -0.10
• 吡咯 > 呋喃 > 噻吩 > 苯 -0.03 -0.06 0 (不一致)
（2）六元杂环化合物——吡啶
氮原子与碳原子处在同一平面。 吡啶的结构与苯相似，符合休克尔规则，具有芳香性。
第12章 杂环化合物
一般把除碳以外的成环原子叫杂原子，常见的杂原子有氧、硫和氮：
• 环系中可含一个、两个或多个相同或不同的杂原子。
•环可以有三元环、四元环、五元环、六元环或更大，可以 是稠合的环。
• 杂环化合物种类繁多，约占全部已知有机化合物的 三分之一。
• 已经学过的杂环化合物：
• 本章介绍的是具有不同芳香性的杂环化合物（简称芳杂 化合物）。
高中化学：有机合成知识点
高中化学：有机合成学问点一、有机合成1．有机合成的概念有机合成指利用简洁、易得的原料，通过有机反响，生成具有特定构造和功能的有机化合物的过程方法。
2.有机合成的任务和过程3.有机合成的原则(1)起始原料要廉价、易得、低毒、低污染。
(2)尽量选择步骤最少的合成路线，使得反响过程中副反响少、产率高。
(3)符合“绿色化学”的要求，操作简洁、条件温存、能耗低、易实现、原料利用率高、污染少，尽量实现零排放。
(4)依据确定的反响挨次和规律引入官能团，不能臆造不存在的反响事实。
二、有机合成中的碳链变化和官能团衍变1．有机合成中常见的碳链变化(1)使碳链增长的反响不饱和有机物之间的加成或相互加成，卤代烃与氰化钠或炔钠的反响，醛、酮与 HCN 的加成等。
(2)使碳链缩短的反响烯、炔的氧化，烷的裂解，脱羧反响，芳香烃侧链的氧化等。
2．常见官能团引入或转化的方法(1)引入或转化为碳碳双键的三种方法卤代烃的消去反响，醇的消去反响，炔烃与 H2、HX、X2 的不完全加成反响。
(2)引入卤素原子的三种方法不饱和烃与卤素单质(或卤化氢)的加成反响，烷烃、苯及其同系物与卤素单质发生取代反响，醇与氢卤酸的取代反响。
(3)在有机物中引入羟基的三种方法卤代烃的水解反响，醛、酮与 H2 的加成反响，酯的水解反响。
(4)在有机物中引入醛基的两种方法醇的氧化反响、烯烃的氧化反响。
3．有机物分子中官能团的消退(1)消退不饱和双键或三键，可通过加成反响。
(2)经过酯化、氧化、与氢卤酸取代、消去等反响，都可以消退—OH。
(3)通过加成、氧化反响可消退—CHO。
(4)通过水解反响可消退酯基。
相关链接转变碳架构造的常用方法1．增长碳链(1)卤代烃与 NaCN 的反响CH3CH2Cl＋NaCN―→CH3CH2CN(丙腈)＋NaCl(2)醛、酮与氢氰酸的加成反响(3)卤代烃与炔钠的反响(4)羟醛缩合反响2.缩短碳链(1)脱羧反响：(2)氧化反响：(3)水解反响：主要包括酯的水解、蛋白质的水解和多糖的水解。
第十二章缩合反应(Condensation)
二、一般反应历程
与吸电基的相连的α-C上具有一定酸性的活泼氢， 在碱(B)的催化作用下，可以脱质子而形成碳负离子。
上页 下页 总目录 12.1 12.2 12.3
2019/2/12
《精细有机合成》
——缩合
大庆石油学院
这类碳负离子可以与醛、酮、羧酸酯、羧酸酐以 及烯键和炔键发生亲核加成反应或者与卤烷发生亲核 取代反应，形成新的碳.碳键而得到多种类型的产物。
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《精细有机合成》
——缩合
大庆石油学院
酮的结构对Claisen缩合的影响： 甲基酮最活泼，取代甲基酮比较不活泼。
CH3COCH3 CH3COCH2R RCH2COCHR2 CH3COCH2C6H5
烯酸酯可以与酮进行正常的缩合产物：
CH=CHCOOPh + COCH3
《精细有机合成》
——缩合
大庆石油学院
若两个碳原子上都有α-活泼氢，则可能得到 两个不同的产物
1-位缩合 OH CH=CHCOCH2C2H5
CHO
+ CH3COCH2C2H5
3-位缩合 OH
CH3COC=CHC6H5 C2H5
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12.2 12.3
2019/2/12
《精细有机合成》
R1 O + R2 CH2COOR CH2COOR3
催化剂
R1 C C COOR R2 CH2COOR3
Stobbe缩合反应在有机合成上的应用， 它的产物 在强酸中加热水解可发生脱羧反应，得到较原来酮、 酸增加三个碳原子的不饱和羧酸。
R1 C C COOR R2 CH2COOR3
有机合成 第十三章 有机合成试剂
含硅α-碳负离子化合物（RCOCH－－SiMe3)
常用的含硅试剂：
三甲基硅烷取代的各种硅化合物 三甲基硅的稳定作用使体系在保持稳定的前提
下具有足够的反应活性
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
一、烯丙基型三甲基硅烷
键的合成 配合物催化：通过钯中心与底物的结合－消去 四步循环过程促进新键合成
王鹏 山东科技大学 化学与环境工程学院
σ-键合钯配合物催化的碳碳键合成
配合物催化剂主要用于四类反应：
成单键的Suzuki反应
成双键的Heck反应 成三键的Sonogashira反应
用有机锡或烃基三氟甲磺酸酯合成单键的Stille
王鹏
4、共轭加成：
氧存在下烃基硼烷与α,β－不饱和羰基化合物发生共 轭加成，加成产物水处理得到烃基化羰基产物：
反应依照自由基加成方式进行，烃基加成在远离羰 基的β－C上，且烃基碳的立体构型保持不变
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
5、其他反应：
偶联反应，硼烷偶联得到烃类 异构化反应：重排生成位阻最小的结构 置换反应：烃基硼烷生成另一种烃基的硼烷的反应
制备：
相应烃基金属盐与三甲基氯硅烷制备
反应：
1、三甲基硅的亲电取代反应：
三甲基硅被E+取代，历程是加成－消除反应 与酰卤反应可得到α, β-烯（或炔）酮，反应中烯基的 几何构型保持，如：
王鹏
山东科技大学 三甲基硅稳定碳正离子，使反应容易进行
化学与环境工程学院
2、双键的加成与氧化反应
有机化学 第十二章 羧酸
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
二、1H-NMR：
-COOH： δ范围 10～14 邻近羧基的碳上的氢移向低场区， δ约2～2.6 O CH2 C O H
δ： 2~3
10~13
如p282 图13-2异丁酸的核磁图 羧酸核磁的另一特点是活性氢交换后低场区信号 减弱或消失
王鹏
12.4 羧酸的化学性质
酯化反应的亲核取代机理：
O R C OH + H
+
快
+OH
慢
OH R
快
R
快
C
OH
.. R'O H ..
C
+.. O R'
OH H O R C OR'
OH
快
+ OH OR'
H2O 快 慢
R
C
R
C
OR'
H
+
+ OH2
快
叔醇更倾向于酸碱中和机理，即酸失去H+，叔醇 失去OH－，剩余部分结合成酯
溶解性：
低级脂肪酸是极性分子，易溶于水（因为易与水成分子间 氢键）。随着碳原子数增加，水溶性逐渐降低
熔沸点：
羧酸的熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.3 羧酸的物理和波谱性质
一、IR：
O-H：3560～3500（单体）3000～2500（二聚） C=O：1720，C-O：1250 羧酸的红外特征是强而宽的羧基峰和羰基峰
王鹏
山东科技大学 化学与环境工程学院
12.2 羧酸的分类和命名
有机合成内容PPT课件
△
CH2 （CH2）n C=O
CH2COOH
CH2
其中：n = 2，3
③ 卡宾反应 C = C + CHCC
CH2
C = C + CH2N2 - hν
C —C
17
④ 荻克曼缩合反应
O
CH2C-OC2H5 （CH2）n
CH2C-OC2H5 O
① OH-
C2H5ONa -C2H5OH
R-C=CHR// ① O3
R/
② Zn / H2O
R-C=O + R//CHO R/
③ 卤仿反应
O
R-C-CH3
X2 + NaOH 或 NaOX
CHX3↓ + R-COONa
R-CHCH3 OH
X2 + NaOH 或 NaOX
CHX3↓ + R-COONa
X 为Cl、Br、I
④ 脱羧反应
R-COONa + NaOH（CaO） △ R-H
R-CH2-R/
② 炔烃选择加氢合成烯烃
R-C C-R/
H2 / BaSO4 或Lindlar试剂
有机合成
-
1
一、合成的目的和要求
所谓有机合成就是从简单易得的原料，通过一步或 多步化学反应制备出比较复杂的目标分子的过程。它也 包括将复杂的物质变为简单物质的过程。
1. 合成的目的
通过一定的反应，使原来分子中某一个或几个化学 键断裂，同时形成一个或几个新的化学键，从而使分子 发生转变或将几个小分子连接起来。
R-C-CH3
② CH2=CH2 + O2 PdCl2-CuCl2 CH3CHO
R-CH=CH2 + O2 PdCl2-CuCl2
有机合成概述
• 2.熟悉和掌握对各类、多种有机反应旳后处理、纯化和构造确证和质 量检测；
• 3.具有有机合成路线设计旳罗辑思维和策略（战略），对各步有机反 应旳选择和先后排列 利用自如。
• 下面就托品酮旳三条合成路线阐明合成路线设计旳主要性：
• (1) Willstatter R. M. (1923年诺贝尔化学奖)在1903完毕一条托品酮旳 全合成，其全合成21步之多。
酶化学法、不对称合成法和酶模拟法； • 7）测试措施，IR、UV 、HNMR、CNMR、二维和三维NMR、GC-Mass、
LC-Mass、元素自动分析仪和X-衍射仪等化合物构成和构造旳分析； • 8）人工智能，计算机辅助旳有机合成路线旳设计。
• 2.有机合成与其他学科旳交叉融合 • 1）与生命学科旳结合 • 2）与材料学科旳结合 • 3）与环境学科旳结合
o-Iodoxybenzoic acid 邻碘酰苯甲酸
1,1-DIHYDRO-1,1,1-TRIACETOXY-1,2-BENZOIODOOXOL3(1H)-ONE , Dess-Martin periodinane
(1,1,1-三乙酰氧基)-1,1-二氢-1,2-苯碘酰-3(1H)-酮
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➢ 使用酯或硫代酯代替酰氯可以提高膦叶立德的 利用率
三、偶联反应：
➢ 具有α－H的膦叶立德在氧作用下偶联生成对称 烯烃
Ph3P=CHR + O2
RCH=CHR + PH3PO
偶联反应
➢ 不具有α－H的膦叶立德则在氧作用下生成酮
Ph3P=CRR’ + O2
RR’C=O + PH3PO
偶联反应，硼烷偶联得到烃类 异构化反应：重排生成位阻最小的结构 置换反应：烃基硼烷生成另一种烃基的硼烷的反应
➢ 6、与有机金属试剂的反应
硼烷与有机金属试剂（常为锂试剂和格氏试剂）反 应后水解可得烃基硼酸，用于芳香硼酸的合成
为避免硼烷分解，常使用一锅法制备
二、烃基硼酸/酯类化合物的反应：
需要使用强碱，成本高 产物三苯氧磷难分离 顺反产物有时难控制
➢ Wittig反应改进：
亚磷酸酯代替三烷基膦，在醇钠等稍弱的碱中反应， 称为Wittig－Horner反应
二、酰化反应
➢ 带有α－H的膦叶立德可以与酰氯得到酰基膦叶 立德，随后可处理得炔或者酮
Ph3P+CH2RCl-
水解制备
有机硼试剂的反应： 一、硼烷的反应
➢ 1、氧化反应：
硼原子被羟基取代成醇，如硼氢化－氧化反应：
反应通常使用碱性H2O2作为氧化剂 制备醇时通常使用乙硼烷为原料，遵守反马氏规则
➢ 2、质子分解反应：硼被氢取代还原为烃
反应条件：质子酸中回流，是特殊的还原方式
➢ 3、羰基化反应：烃基硼烷与CO加成得硼酸酯 衍生物，不同处理可得不同产物：
➢ 其他方法：（金属有机法）
无法通过普通法制备的硼烷可通过二烷基硼烷与铜 锂试剂反应 （法a）
格氏试剂与卤代甲硼烷反应制备 （法b） 有机锂试剂与烷氧基有机硼试剂反应制备 （法c）
R1R2BH + R32CuLi
R1R2BR3 + [R3CuH]-Li+
(a)
R1R2BCl + H2C CHCH2MgBr
有机磷的特点：
➢ 毒性大，用于农药、除草剂、神经毒剂等
常见的有机磷农药： 敌百虫、敌敌畏、对硫磷、久 效磷、乐果、马拉硫磷、草甘膦、异稻瘟净等
➢ 配位能力强，可用于金属催化剂的配体
Pd(Ph3)3Cl2，Pd(Ph3)4等
➢ 磷酸类衍生物阻燃性能好，用于阻燃剂等
9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧杂（DOPO），甲基 膦酸二甲酯（DMMP）等
Wittig反应的立体选择见p105表5－1
➢ 反应机理：亲核加成－分解过程
O-
O + - CH2-P+ Ph3
CH2-P+ Ph 3
首先加成得内膦盐
O CH2-PPh 3
O=PPh3 +
CH 2
内膦盐经四元环中间体分解为产物
证明：加入HBr和低温状态都能获得关键中间体
➢ Wittig反应的缺点：
氧化反应
Байду номын сангаас
12.2 有机硼试剂
有机硼主要包括硼烷、烃基硼烷及烃基硼 酸/酯等
➢ 硼烷和烃基硼烷都是亲电试剂，硼带有负电性 ➢ 烃基硼酸/酯则主要用于Suzuki反应
有机硼试剂的制备：
➢ 烃基硼烷：
对不饱和烃进行硼氢化反应可制备烷基硼试剂
94%
3
B2H6
B
R
R' +
O
6% R'
R B
➢ 最重要的是用于Suzuki 偶联反应 ➢ Suzuki Coupling反应：
芳基或烯基硼化合物与芳或烯基卤化合物在碱性条 件Pd催化下交叉偶联得到芳-芳单键产物的反应
是钯催化的四个重要人名反应中的一个
反应底物：二烷基亚硼酸或酯、烷基硼烷等，卤代 物为溴或碘化合物
催化剂：Pd的膦配合物，如Pd(OAc)2-PPh3 、 Pd(PPh3)4 、 Pd(PPh3)2Cl2 等
第十二章 有机合成试剂
有机磷、硅、硼和钯试剂
12.1 有机磷试剂
定义：
➢ 含碳－磷键的化合物（称为膦）或含有机基团 的磷酸衍生物，主要包括以下几类：
三配位磷化合物，如三烷基膦和亚磷酸三烷基酯
类似于氮的有机物，但PR3的亲核性和碱性比NR3强，因 为磷较氮体积大，电负性小
四配位磷化合物，如季鏻离子R4P+等 五配位磷化合物，如PPh5等膦烷 六配位磷化合物，如六配位磷阴离子和环状磷酸酯
有机合成中的有机磷试剂——膦叶立德：
➢ 叶立德的含义：
叶立德是Ylide的音译，指的是正负电荷在相邻原子 上的内盐，如P+－C-结构
➢ 制备：
三烷基膦与卤代烃制备的季膦盐碱性下脱氢
PPh3+CH3Br [Ph3P+ -CH3]BrPhLi Ph3P=CH2 Ph3P+ -CH2-
其他制备方式：卡宾与膦作用或Ph3PCl2与活性亚甲 基反应
膦叶立德的反应：
➢ 叶立德结构中的碳是能稳定存在的强亲核试剂
一、与羰基化合物的反应：
➢ 反应生成烯烃，称为Wittig反应 ➢ 从形式上，羰基氧换为Ph3P=CRR’中的碳结构
R1R2C=O
R1R2C=CRR’
➢ 反应优点：
位置专一，任意羰基都能反应 立体专一，稳定叶立德优先生成反式结构 双键不迁移，与α,β－不饱和羰基不发生1，4－加成
反应机理与Heck反应相似
➢ Suzuki反应的特点：
反应条件相对较温和，不受水的影响 反应后的含硼副产物容易除去，提纯方便 硼试剂对于多数官能团保持稳定，反应选择性高，
空间位阻影响不大
卤代物比较：碘代芳烃>溴代芳烃>氯代芳烃
12.3 有机硅化合物
硅原子的特性：
NaBH4
硼酸酯衍生物
乙二醇－水，加 热后加H2O2
乙二醇，加热 后加H2O2
➢ 4、共轭加成：
氧存在下烃基硼烷与α,β－不饱和羰基化合物发生共 轭加成，加成产物水处理得到烃基化羰基产物：
反应依照自由基加成方式进行，烃基加成在远离羰 基的β－C上，且烃基碳的立体构型保持不变
➢ 5、其他反应：
R1R2BCH2CH=CH2 (b)
R1B(OR2)2 + R3Li
R1R3B(OR2) + R2OLi
(c)
➢ 硼酸和硼酯：
硼酯常使用硼酸与醇的脱水制备
硼酸三丁酯的制备：
B(OH)3 + n-C4H9OH 加热脱水 B(OC4H9)3 + H2O 烃基硼酸则常使用格氏试剂与硼酸酯或硼烷加成－