锂离子固相扩散系数
扩散系数
图2-3 （b）Li4Ti5O12膜中，电位从1.44V变化到1.46V并恒定过程中，电 流随时间变化的曲线 log i vs. t (◊——实验值，--拟和值)[3]
（ 4 ）电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）
电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ弛豫：在电池与外界无物质和能量交换的条件下研究
电极电势随时间的关系。一般是在恒流充（或放）到一定 容量下来测得。 电位弛豫技术的公式如公式（7）所示[4]
2 ln exp F 1 ln N - 2 DLi t d RT
(t L2 D )
（2-7）
其中，φ∞为平衡电极电位，φ为初始电位，R为气体常数(8.31 J· mol-1· K1)，T温度，d为活性物质的厚度，D 为Li在电极中的扩散系数，t为电 Li 位达到平衡时的时间。
化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩
散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系 数。
（例：O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等）
《固体离子学》工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；
关于本节题目的说明：
为何是“锂”而不是“锂离子”？
从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子”
2
（6）
其中，i为电流值，t为时间，△Q为嵌入电极的电量，DLi为Li 在电极中的扩散系数，d为活性物质的厚度。
[3] Journal of Solid State Chemistry 177(2004) 2094-2100
GITT方法测量锂离子电池活性物质Li扩散系数
GITT方法测量锂离子电池活性物质Li扩散系数Li+在活性物质内的扩散是一个重要的反应过程，也是锂离子电池内部化学反应的限制环节，因此Li+扩散系数是锂离子电池活性物质重要的一个参数，扩散系数对锂离子电池倍率性能有着重要的意义，恒电流间歇滴定法（GITT）是一种重要的扩散系数测定方法。
GITT方法假设扩散过程主要发生在固相材料的表层，GITT方法主要有两个部分组成，其中第一部分为小电流恒流脉冲放电，为了满足扩散过程仅发生在表层的假设，恒流脉冲放电的时间t要比较短，需要满足t< 2/D ，其中L为材料的特征长度 ，D 为材料的扩散系数；第二部分为长时间的静置，以让Li +在活性物质内部充分扩散达到平衡状态。
下图为一个典型的GITT测量扩散系数的过程，采用的电池为1.2mAh的扣式电池，正极材料为NCM，测试前首先将电池充电到100%SoC，然后按照0.1C放电15min，然后静置30min，每次放电大约相当于2.5%的SoC，因此总计能够进行40次循环，由于金属Li负极对于电池电压变化的影响非常小，因此测试过程中的电压变化主要来自于NCM材料，也就是说采用该方法得到的扩散系数主要反应正极材料NCM的扩散系数。
完成了测试后我们就需要利用上面得到的数据对NCM材料的扩散系数进行计算，这其中我们主要关心4个电压数据，一个是脉冲放电之前的电压 V0；一个是恒流放电瞬间电压V1，V0与V1之间的差值主要反应的是电池内部的欧姆阻抗和电荷转移阻抗等对电压变化的影响；一个是恒流放电结束时的电压V2，主要是由于Li+扩散进入到NCM材料内部引起的电压变化；一个是在静置后期的电压V3，这主要是Li+在活性物质内部进行再扩散，最终达到稳态导致的活性物质的电压变化。
根据上面得到的数据，以及费克第二定律我们可以采用下面所示的公式进行计算Li+在锂离子电池内的扩散系数。
上式中nM为摩尔数量，VM为摩尔体积，S为界面面积，t为放电脉冲持续时间，如果我们假设NCM颗粒为刚性小球，半径为Rs则上式可以转化为下式2。
锂离子的扩散系数和电导率的关系
锂离子的扩散系数和电导率的关系下载提示：该文档是本店铺精心编制而成的，希望大家下载后，能够帮助大家解决实际问题。
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锂离子扩散系数原理
锂离子扩散系数原理1.引言1.1 介绍锂离子扩散系数的基本概念和重要性锂离子扩散系数是指可描述锂离子在固体材料中扩散的速度的物理量。
在锂离子电池中，锂离子的扩散速度直接影响着电池的充放电性能和循环寿命。
研究和了解锂离子扩散系数的基本概念和重要性对于改善锂离子电池性能具有重要意义。
锂离子扩散系数的大小直接决定了锂离子在电极材料中的扩散速度，从而影响着电池的充放电速率以及对外部电路的输出功率。
锂离子扩散系数还与电池的循环寿命和安全性息息相关，因为较小的扩散系数会导致电池内部产生极化现象，造成电池容量的衰减和热失控的风险增加。
深入了解和研究锂离子扩散系数的原理和影响因素，以及寻求提高锂离子扩散系数的方法，对于改善锂离子电池的性能具有积极的意义。
本文将会在后续正文部分探讨锂离子扩散系数的定义和原理、影响因素、测定方法以及在锂离子电池中的意义，以期为读者提供更加深入的了解和认识。
1.2 强调锂离子扩散对锂离子电池性能的影响锂离子扩散系数是决定锂离子在电池中传输速度的重要参数，直接影响着电池的充放电性能和循环稳定性。
在锂离子电池中，锂离子的扩散速率决定了电池的充放电速度和功率性能。
较高的锂离子扩散系数可以提高电池的充放电速率，从而改善电池的功率性能。
锂离子的扩散速率还直接影响电池的循环寿命和稳定性。
当电池经过多次充放电循环后，如果锂离子扩散速率下降，将导致电池容量衰减和循环寿命减少。
锂离子扩散系数对锂离子电池的性能具有重要影响。
在电池设计和材料选择中，必须考虑和优化锂离子的扩散系数，以实现更好的充放电性能和循环稳定性。
研究和提高锂离子扩散系数也是目前锂离子电池领域的热点和挑战之一。
通过深入理解锂离子扩散的原理和影响因素，并寻找提高扩散系数的方法，可以为锂离子电池的性能提升和技术突破提供重要的理论和实验基础。
1.3 提出文章的目的和结构文章的目的是深入探讨锂离子扩散系数的基本概念和重要性，以及其对锂离子电池性能的影响。
扩散系数学习
用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3、4和5所示[2]:
-Im(Z)=B-1/2
（3）
Re(Z)=B-1/2
（4）
2
DLi+=0.5FVAmB-ddEx
（5）
其中:ω为角频率,B为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活性 物质的摩尔体积，F为法拉第常量（96500C/mol），A为浸入溶液中的电极面 积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某浓 度处的斜率。
图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。
说明:
1. 由于锂在电极材料中的扩散是一 个非常缓慢的过程,所以扫描速率的选择 一定不要太大，最好在1mV/s以下。
2. 在使用公式（2）时，△Co的计算
可按电流峰所积分的电量来计算。
（2） 交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）
为何称作“化学扩散系数”？
▪ 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金
化/去合金化）是很复杂的,既有离子晶体中 “换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响 的扩散，还包括化学势影响的扩散。“化 学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的 宏观的概念，目前被广为使用。
锂的扩散系数测量主要有如下一些方法:
▪ 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） ▪ 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance
▪ 扩散速度往往决定了反应速度。 ▪ 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越
好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。
▪ 扩散系数的测量是研究电极动力学性能的
锂离子固相扩散系数课件
05
锂离子固相扩散系数的研究进展
实验研究进展
01
02
03
实验技术发展
随着实验技术的不断进步 ，研究者们通过更加精确 的测量方法获得锂离子在 固相中的扩散系数。
04
锂离子固相扩散系数在电池技术 中的应用
在电池性能优化中的应用
锂离子固相扩散系数是影响电池性能 的关键参数，通过优化扩散系数可以 提高电池的能量密度和充放电性能。
通过研究扩散系数的变化规律，可以 优化电极材料的制备工艺，改善电极 的结构和组成，提高电极的离子传导 能力和电化学反应活性。
在电池寿命预测中的应用
详细描述
温度对锂离子在固体中的扩散行为具有显著影响。随着温度的升高，原子或分子 的热振动幅度增大，使得锂离子在固体中的扩散变得更加容易。因此，扩散系数 通常随温度的升高而增大。
晶体结构的影响
总结词
晶体结构的复杂程度和锂离子的扩散路径长度对锂离子固相 扩散系数有显著影响。
详细描述
晶体结构的复杂程度和锂离子的扩散路径长度对锂离子在固 体中的扩散行为具有重要影响。复杂的晶体结构或较长的扩 散路径会导致锂离子扩散变得更加困难，从而降低扩散系数 。
应力的影响
总结词
应力对锂离子固相扩散系数具有重要影响，特别是在高应力条件下，锂离子固相扩散系数可能会显著 降低。
详细描述
应力对锂离子在固体中的扩散行为具有显著影响。在高应力条件下，固体晶格的畸变和应力的局域化 效应可能阻碍锂离子的扩散运动，导致扩散系数显著降低。因此，在实际应用中，应考虑应力对锂离 子固相扩散系数的影响。
磷酸铁锂正极材料中锂离子扩散系数的测定
磷酸铁锂正极材料中锂离子扩散系数的测定任冬燕;任东兴;李晶;宋月丽【摘要】通过碳热还原法制备了磷酸铁锂正极材料,并采用恒电位阶跃法测定了磷酸铁锂正极材料在不同电位和循环次数下的锂离子扩散系数,通过XRD对循环前后磷酸铁锂材料的晶体结构进行了表征,并对磷酸铁锂材料的失效模式进行了简单的分析。
结果表明：LiFePO4在充放电过程中锂离子扩散系数随Li含量的增大,呈现先增大后略微降低的规律。
随着充放电循环次数的增多,LiFePO4中Li＋的固相扩散系数值明显下降。
%LiFePO4 cathode materials was prepared by carbothermal reduction reaction.The potentiostatic intermittent titration technique（PSAC） was used to examinate the Li＋ion diffusion coefficient of LiFePO4 cathode materials at different voltage and at differentcharge/discharge cycles.The structure of LiFePO4 was studied before and after charge-discharge cycles by XRD technique.And preliminary failue anlysis of LiFePO4 was also conducted.The results indicated that the Li＋diffusion coefficient may increse at first then reduced with the increase of Li＋ contents.The Li＋ diffusion coefficient reduced tendency with the increase of cycle number.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2012(040)015【总页数】3页(P108-109,112)【关键词】磷酸铁锂;锂离子扩散系数;恒电位阶跃;循环性能【作者】任冬燕;任东兴;李晶;宋月丽【作者单位】绵阳职业技术学院材料工程系,四川绵阳621000 金川集团股份有限公司,甘肃金昌737100;金川集团股份有限公司,甘肃金昌737100;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621000;西南科技大学材料科学与工程学院,四川绵阳621000【正文语种】中文【中图分类】TB34锂离子电池是我国能源领域重点支持的高新技术产业，特别是以磷酸铁锂为正极的锂离子电池，因其高可逆容量、高安全性、优异循环性能和高能量密度等性能备受人们的重视，成为动力电池的首选［1－3］。
磷酸铁锂锂离子扩散系数
磷酸铁锂锂离子的扩散系数是指在特定条件下，研究物质中锂离子在单位时间内通过单位面积的扩散速率。
扩散系数通常用D或者D_Li表示。
磷酸铁锂是一种常见的锂离子电池正极材料，其锂离子扩散系数主要受物质的晶格结构、离子尺寸和材料温度等因素的影响。
因此，不同条件下磷酸铁锂锂离子的扩散系数会有所不同。
一般来说，磷酸铁锂锂离子的扩散系数在室温下大约在10^-15到10^-10 m^2/s之间。
这个范围是一个估计值，具体数值会因不同的研究方法和实验条件而有所差异。
需要注意的是，锂离子电池中的正极材料往往是复合材料，包含了多种物质组分。
因此，在实际应用中，要综合考虑材料的组成和结构对锂离子扩散系数的影响，以准确评价正极材料的电池性能。
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关于本节题目的说明：
为何是“锂”而不是“锂离子”？
▪ 从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子”
也有用“锂”的，没有统一的说法。
▪ 一般认为，锂离子是在穿过SEI膜之后才与
电子发生作用的，之后才发生固相中的扩 散过程。可以理解成离子的扩散，也可以 理解成原子的扩散。为统一起见，本课程 统称“锂”。
[2] Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90
方法特点
可以直观的看出是否受扩散控制
缺点1：得到的结果也只是一个表观 的扩散系数
缺点2：要求所测体系的摩尔体积Vm 不发生变化
应用举例[2]：
从Nyquist图上取出扩散控制部分（即图2中低频区的红线部分） 的数据，根据公式3或4，用Zω的实部或虚部对ω-1/2作图，即可求 得系数B，将B带入公式5，即可求得扩散系数 。
4.4 锂离子电池中锂的固相 tion of chemical diffusion coefficient of lithium in
lithium ion battery
4.4.1 测量化学扩散系数的意义
▪ 锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一
缓慢过程，往往成为控制步骤。
常温时有：
I
p
=
2.69
105n3/2
AD 1/2 1/2 Li
Co
(2)
其中 Ip 为峰电流的大小，n 为参与反应的电子数，A为浸入 溶液中的电极面积，DLi为Li在电极中的扩散系数，υ为扫描速
率，△Co为反应前后Li浓度的变化。
[1] Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268
Spectroscopy, EIS）
▪ 恒电位间歇滴定法（Potentiostatic Intermittent
Titration Technique, PITT）
▪ 电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT） ▪ 恒电流间歇滴定法（Galvanostatic Intermittent
为何称作“化学扩散系数”？
▪ 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金
化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体 中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影 响的扩散，还包括化学势影响的扩散。 “化学扩散系数”是一个包含以上扩散过 程的宏观的概念，目前被广为使用。
锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：
▪ 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV） ▪ 电化学阻抗法（Electrochemical Impedance
Titration Technique, GITT）等等
4.4.2 常用的测量方法
(1) 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）
对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩 散系数如公式1和2所示[1]：
I p 0.4463zFA(zF / RT)1/2 CoDLi1/21/2 (1)
大，随温度变化2%/ ºC。
关于扩散系数：
▪ 固相扩散：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原
子或离子的布朗运动所引起的。
▪ 自扩散系数：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别
在各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活 泼性的扩散系数称为自扩散系数。
▪ 化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩
散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系 数。 （例：O在Fe3O4中的扩散、Li在TiS2中的扩散等）
方法特点
要求是可逆体系（电化学步骤可逆） 优点：设备简单，数据处理容易 缺点1：得到的只是表观的扩散系数
缺点2：浓度变化△Co的确切值很难求得
应用举例[1]：
首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a）
图1 （a）Li1.40Mn2.0O4薄膜材料不同扫描速率下的CV 图
将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图 （图2-1-b）
度（Di）。 Fick第一律：Ji = - Di (dci/dx)
▪ Di 量纲：cm2 s-1
▪ 粒子在溶液中的扩散系数：经典扩散理论认为，引
起扩散的原因是渗透压力场，导出：
Di=kT/（6πriη） 式中： ri—i粒子的有效半径；η—介质黏度系数
可根据T 、η估算Di。大体为一常数，溶液浓度影响不
图 2-2 100次循环后Li0.9Cr0.1Mn1.9O4和Li0.9Mn2O4阴极材料Nyquist图[2]
说明：
1. 实部或虚部阻抗数据要从波特图（lg │Z│—lgω ）的数据中获取。
2. (dE)/(dx)要自己取，即充放电到不同含 锂量下，测稳定的开路电位。之后用开路电位 对锂含量作曲线，在所选择的测量状态x下取斜 率即可。
图2-1 (b) Li1.40Mn2.0O4薄膜材料峰值电流对扫描速率的平方根曲线[1]。
说明：
1. 由于锂在电极材料中的扩散是一 个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选 择一定不要太大，最好在1mV/s以下。
2. 在使用公式（2）时，△Co的计算
可按电流峰所积分的电量来计算。
（2） 交流阻抗法（Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS）
▪ 扩散速度往往决定了反应速度。 ▪ 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越
好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。
▪ 扩散系数的测量是研究电极动力学性能的
重要手段。
▪ 扩散系数成为选择电极材料的重要参数之
一!
关于扩散系数：
▪ 扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向
均一化方向发展的现象。
▪ 扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速
用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3、4和5所示[2]：
- Im(Z )= B-1/2
（3）
Re(Z) = B-1/2
（4）
2
DLi+
=0.5
Vm FAB
-
dE dx
（5）
其中：ω为角频率，B为Warburg系数，DLi为Li在电极中的扩散系数，Vm为活 性物质的摩尔体积，F为法拉第常量（96500C/mol），A为浸入溶液中的电极 面积，(dE)/(dx)库仑滴定曲线的斜率，即为开路电位对电极中Li浓度曲线上某 浓度处的斜率。