四针状氧化锌晶须的制备
聚乳酸／四针状氧化锌晶须非等温冷结晶行为的研究
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聚 乳 酸／ 四针状 氧化 锌 晶 须 非 等 温 冷 结 晶行 为 的研 究
邢 惠 红 陈 寅杰 王 标 兵 胡 国胜
（ 中北 大 学 理 学 院 ， 原 太 ００５ ） ３ ０ １
的 加 入 降 低 了 Ｐ Ａ 的 结 晶速 率 。偏 光 显 微 镜 观 察 结 果 显 示 ， 着 ＴＺ Ｏ Ｌ 随 —ｎ ｗ的 加 入 ，Ｌ 球 晶 尺 寸 减 小 ， 目增 多， — ＰＡ 数 Ｔ
ＺＯ ｎ ｗ促 进 了 Ｐ Ａ 的 成 核 。 Ｌ
关键 词 聚 乳 酸 四 针 状 氧 化 锌 晶 须 非 等 温 冷 结 晶
的结晶动力学参数 。结果表 明，ｅｉｒｙ法和 Ｍｏ法均 能很好地描 述 Ｐ Ａ及 Ｐ Ａ ＴＺ Ｏ Ｊｚ ｎ ｏ Ｌ Ｌ ／ —ｎ ｗ的非等 温冷结 晶过程 ， 结 且
果一致 Ｊｚ ｍｙ法分析 表明 ， 次结晶阶段 Ｐ Ａ及 Ｐ Ａ Ｔ Ｚ Ｏ ｅｉ ｏ 初 Ｌ Ｌ ／ —ｎ ｗ的 Ａ ｒｍ 指数 ｎ ｖａ ｉ 值 范 围分 别为 ４ ２ ５ ４ ． ２～ ．３和
ＴＺ Ｏ Ａ —ｎ ｗ： Ｔ一０ ， 都交 大 晶宇科 技有 限公 司 ； １成
Ｋ ５ ０ 化 学纯 ， Ｈ７： 成都 晨光 化 工 院化工 试剂 。
１２ 设 备 与 仪 器 ． ’
的结 晶 曲线均 为 单 峰 。 随着 升 温 速 率 的 提 高 ， 材料
的结 晶峰 向高 温方 向滑 移 且 峰 型 变 宽 ， 明 升 温 速 说 率 越 大 ， 等 温 结 晶峰 峰 温 （ ｐ 越 高 ， 非 Ｔ） 同时 结 晶 的 完整 程度 差异 越大 ， 以结 晶峰 变宽 。 所
氧化锌晶须(ZnOw)
5．纳米半导体活性 由于结构的特殊性，使其表现出特殊的尖端纳
米活性；由于非严格化学配比的半导体特性，使其 具有释放活 性氧的作用；宏观表现为高效、广谱、 持久的抗菌和环境净化作用。
主要用途
❖ 1．高分子材料抗静电剂（如白色性、高效性、 永久性，兼增强性、耐磨性等）；
0.1579 0.1163 0.1029 0.1002
有研究表明，在轿车子午线轮胎胎面胶中
加入3份左右ZnOw，可使硫化胶的磨耗量减 小约23%，将145SR12LT规格的样胎于 100%负荷下运行110h后，胎面尚完好。
通过对ZnOw/NR-SBR-BR复合材料的耐 磨性能的研究发现，经偶联剂表面处理的 ZnOw对提高橡胶材料的耐磨性能有良好的 效果。
目前氧化锌晶须作为抗静电材料的研究 还在进一步的进行中，还存在很多不足，主 要是晶须（ZnOw）
演讲人：谢辛填
什么是晶须？
由高纯度单晶生长而成的短纤维。
氧化锌晶须
纤维状氧化锌晶须 四针状氧化锌晶须
主讲：四针状氧化锌晶须
它于20世纪 40年代被发现，最早由 日本松下产业于1989年研制成功。 如右图可知：它外观呈
白色疏松状粉体，微观为
三维四针状立体结构。
❖氧化锌含量为99.95%，T-ZnOw近 似于单晶。
❖ 2．耐磨防滑材料（如高档橡胶轮胎、刹车片、 耐磨齿轮、橡胶传送带等）；
❖ 3．微波吸收材料（如吸波隐身、微波热转换、 抗电磁波干扰、抗微波辐射等）；
❖ 4．减振降噪材料（如结构减振、工业减振、 隔音降噪材料）；
❖ 5．陶瓷增韧材料（如工艺陶瓷、结构陶瓷、 特种陶瓷）；
❖ 6．复合增强材料（如改善力学性能、加工性 能、强度和弹性模量）；
无机晶须材料的制备方法和应用进展
无机晶须（Whisker）是一种具有一定长径的纤维状晶体，具有优良的力学性能、化学稳定性以及再生性能等，被称为二十一世纪的补强材料，在工程塑料、涂料及隔热、绝缘材料等领域具有广泛的应用，开发利用前景广阔。
1无机晶须的制备方法[1-2]目前，晶须材料主要分为有机晶须和无机晶须两大类。
有机晶须主要有纤维素晶须、聚丙烯酸丁酯-苯乙烯晶须、聚4-羟基苯甲酸酯（PHB）晶须等几种类型，在聚合物中应用较多。
无机晶须主要包括非金属晶须和金属晶须两类，其中在聚合物材料中应用较多的是非金属晶须，金属晶须主要用于金属基复合材料中。
非金属晶须中的陶瓷质晶须的强度和耐热性优于金属晶须，是无机晶须中较为重要的一类。
它主要包括炭化硅晶须、氮化硅晶须、莫来石晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须、氧化镁晶须、硫酸钙晶须、碳酸钙晶须以及镁盐晶须等。
晶须的制备方法很多，不同的晶须可用不同的方法制备，就是同一种晶须也可用不同的方法制备，若从一般的化学反应状态来分，不外乎气相法、液相法和固相法，气相法中被采用的有蒸发-凝聚法和化学气相法，液相法中通常采用低温蒸发、电解、晶化、添加剂、化学沉淀、胶体、高温熔体等方法，固相法中常用应力诱导和析出法。
1.1气相制备气相制备还可进一步细分为物理气相沉积和化学气相沉积。
物理气相沉积通常是将材料在高温区气化，然后把气相导入温度较低的生长区，以低的过饱和条件凝聚并生长成晶须。
此法可用于熔点较低的金属和金属氧化物，如锌、镉、氧化镁、氧化锌等金属晶须的制备。
化学气相沉积是将金属或者氧化物材料在潮湿的氢气、惰性气体或空气中加热，使其被氧化或者与气体反应，再在温度较低的区域生长成晶须。
此法常用于氧化物晶须、氮化物晶须以及碳化物晶须等的制备。
1.2从溶液中制备从低温水溶液中制备晶须的方法与生长单晶的方法类似，主要是使溶液达到过饱和，从而实现晶须的生长。
水热法制备晶须是目前较为活跃的研究领域。
水热法是在特制的密闭反应容器（高压釜）里，采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并反应，以制得晶须。
晶须的制备
晶须是一种细小的晶体，具有高强度、高模量、高熔点等特性，在材料科学领域有着广泛的应用。
以下是一些常见的晶须制备方法：
1. 气相法：气相法是通过将原材料蒸发成气相，然后在气相中进行反应和沉积，形成晶须的方法。
这种方法通常需要高温和高真空条件，可以制备高纯度的晶须。
2. 液相法：液相法是通过将原材料溶解在溶剂中，然后在溶液中进行反应和沉积，形成晶须的方法。
这种方法通常需要控制溶液的浓度、温度和 pH 值等参数，可以制备出不同形貌和尺寸的晶须。
3. 固相法：固相法是通过将原材料在固态下进行反应和烧结，形成晶须的方法。
这种方法通常需要高温和高压条件，可以制备出高强度和高韧性的晶须。
4. 模板法：模板法是通过使用模板来控制晶须的生长方向和形貌的方法。
这种方法通常需要选择合适的模板材料和制备工艺，可以制备出具有特定形貌和尺寸的晶须。
无论采用哪种方法，晶须的制备都需要严格控制反应条件和工艺参数，以确保制备出的晶须具有良好的性能和稳定性。
同时，还需要对制备出的晶须进行表征和测试，以评估其性能和应用前景。
四针状氧化锌晶须的生产和市场
四针状氧化锌晶须的生产和市场
彭曙光
【期刊名称】《中国有色冶金》
【年(卷),期】2003(032)003
【摘要】综述了氧化锌晶须的性能特征、主要用途和制备方法,分析了市场前景.【总页数】4页(P16-18，23)
【作者】彭曙光
【作者单位】株洲集团科技发展部,湖南,株洲,412004
【正文语种】中文
【中图分类】TF813
【相关文献】
1.四针状氧化锌晶须生产技术 [J],
2.四针状氧化锌晶须的性能、应用、制备和市场 [J], 彭曙光
3.胡春华在全国促进生猪生产保障市场供应电视电话会议上强调促进生猪生产发展保障市场供应稳定 [J],
4.景俊海在检查节日市场和安全生产工作时强调强化市场供应确保安全生产让百姓过一个欢乐平安祥和的节日 [J],
5.生产总体稳定春节市场供给有保障——农业农村部有关负责人就当前及春节期间我国"菜篮子"产品生产和市场形势答记者问 [J], 安然
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四针状氧化锌晶须的制备
裴新美 张聚宝
(武汉理工大学材料学院 430070)
摘 要 用锌粉氧化的方法,通过控制反应器内的气相过饱和度,可以获得不同尺度的四针状氧化锌晶须(T-ZnOw)。
合成出的ZnO晶须纯度高,晶体结构完整,晶须尺度可控(针长为10～60μm,根部尺寸约为1～6μm)。
晶须的生长机理为气—固(VS)机理。
关键词 氧化锌 四针状晶须 气—固机理 制备
四针状氧化锌晶须(T etrapod-like ZnO whiskers,简称T-
ZnOw)是一种生长成立体四针状的单晶纤维,也是晶须家族中
目前发现的惟一具有规整三维空间结构的晶须。
正是由于T-
ZnOw的这种独特结构,使其易于在基体中实现三维均布,复合
材料的性能呈各向同性,这是一般晶须材料难以实现的。
除了
具有增强作用外,T-ZnOw还具有突出的多功能特性,如优异的
耐磨、减振、防滑、降噪、吸波、抗老化、抗冲击、抗静电、抗藻、抗
菌等,因此无论作为结构材料还是功能材料,都具有很大的应
用潜力[1]。
T-ZnOw的制备方法主要有两种:一是将锌粉或表面含有一层氧化膜的锌粉高温气化,在含氧气氛中发生气相氧化反应,生成T-ZnOw晶须[2];另一种是将锌粉与碳粉混合后,在大气中加热制备T-ZnOw晶须[3]。
但普遍遇到晶须转化率低及均匀性差的问题。
本文采用第一种方法,通过控制反应器内气相的蒸气压,制备T-ZnOw晶须,并探讨晶须的生长机理。
1 实验
所用原料为锌粉(过180目筛),Zn含量不少于95%,锌粉经表面处理后将粉末装入反应器内,后将反应器置于高温炉中,炉内气氛及气体压力可调,合成温度控制在750～1050℃,保温30min。
用X-ray衍射仪对试样进行相分析,用扫描电镜观察晶须的形貌。
2 结果与讨论
2.1 T-ZnOw
的合成
在适宜的工艺条件下,反应器中合成了大量蓬松的白色物。
将它们收集后进行XRD分析
,见图1。
可见仅有ZnO的衍射峰,无其他杂相,说明这些白色物为纯的ZnO,为六方晶系纤锌矿结构。
在扫描电镜下观察其形貌,见图2,产物形貌均为四针状晶须;每个颗粒各有一个中心体,从中心体长出四根针状的晶体,并向4个不同方向伸展,每两个相邻针状体间的夹角约为109°。
950℃制备的T-ZnOw晶须针长为15μm左右,根部尺寸约为2μm。
由图可见,合成的T-ZnOw结晶形态完整,表面平直光滑,均匀性较好。
故实验所得的白色蓬松物均为T-ZnOw晶须,经计算产率可达95%。
图1 T-ZnOw晶须XRD图谱
图2 T-ZnOw晶须的形貌(950℃)
2.2 T-ZnOw的生长机理
锌在固、液或气态下能与氧气发生反应生成氧化锌。
锌的
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・全国性建材科技期刊———《陶瓷》 2001年 第4期 总第152期
熔点为419.50℃,沸点为908℃,当锌加热到熔点以上时,就有较大蒸气压,而气态Zn 一经形成后,必然与氧发生气相分子的扩散、碰撞、粘附、反应等过程,形成ZnO 胚芽。
根据G ibbs -Thoms on 方程,当胚芽的尺寸通过复相起伏而超过某临界晶核
尺寸时,形成稳定的ZnO 晶核。
研究表明[4],形成的ZnO 晶核为八面体。
随后,气相反应生产的ZnO 分子将按其生长习性在晶核的正八面体的4个交替的三角形平面上发生定向粘附,晶核便产生定向生长,最后形成T -ZnOw 晶须。
由于Zn 为瞬间氧化,在氧气与锌蒸气发生反应的界面上,氧化锌浓度很高,晶核数量剧增,后续生长必然不平衡,易导致T -ZnOw 晶须的规整度差、产率低。
我们对Zn 粉的表面进行处理,加上控制炉内气体分压,在较温和的气相氧化条件下制备出形态规整的T -ZnOw 晶须(见图2)。
此外,锌蒸气不断地生成氧化锌晶须,
使
得锌粉变为锌蒸气的平衡不断移动,直至锌粉完全转化为氧化
锌晶须,实现高达95%的产率。
由上述分析可见,ZnO 晶须的生长为气—固生长机理(VS ),即通过“气—固”反应成核生长晶须。
2.3 气相过饱和度对T -ZnOw 的影响
按VS 机制生长的晶须,气相反应物的过饱和度对晶须的生长有很大影响:反应器内的气相过饱和度过低,不足以形成
ZnO 晶核,无法合成晶须;过饱和度较低时,气态成核粒子将以
单分子形式吸附到晶核表面,易于形成有序性吸附,有利于晶须定向均匀地生长;过饱和度较大时,气态成核粒子将以若干分子集团的形式吸附到晶核表面,会形成片晶;过饱和度过高,气相反应物的定向吸附将难以实现,不再形成晶须,而是形成颗粒状产物。
可见获得高品质T -ZnOw 的关键是控制反应器内的气相过饱和度。
(a ) (b )
图3 T -ZnOw 晶须的形貌(1050℃
) 本研究体系中反应器内的气相过饱和度包括Zn 蒸气和氧气的分压。
反应器内的氧气分压易于调控;而Zn 蒸气的分压除了与反应器体积有关外,温度的高低也直接影响到反应器中
Zn 蒸气的浓度。
实验结果表明,在温度低于780℃时,无ZnO
晶须形成,由此可见要生成晶须必须使温度高于780℃。
其他条件(如反应器体积、氧气分压等)相同时,温度越高,蒸气压越大。
图3(a )为1050℃时制备的ZnO 晶须,针长为50μm 左右,根部尺寸约为5μm 。
该晶须的尺度比图2中的ZnO 晶须大,可见晶须的尺度随温度的升高而增大。
图3(b )为1050℃下氧气分压较大时制备的ZnO 晶须,图中的晶须发育程度不良,有大量片状物出现,晶须品质差。
可见,要得到结晶规整的T -ZnOw 晶须,需严格控制反应体系内的气相过饱和度。
3 结语
采用锌粉直接氧化法可制备出T -ZnOw 晶须,反应器内的
气相过饱和度是晶须生长的关键因素。
通过适当控制反应器内的气相过饱和度,可以获得高纯、尺度可控(针长为10～60μm ,根部约为1～6μm )、结晶完整的四针状ZnO 晶须,产率可达
95%。
晶须的生长机理为气—固生长机理(VS )。
参考文献
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2 Y oshinaka M ,M iy oshi I ,et al.M ethod of Producing Z inc Oxide Whis 2kers.EP 378995,1990
3 李树尘.碳还原剂控制氧化锌晶须生产工艺方法.中国发明专
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73・全国性建材科技期刊———《陶瓷》 2001年 第4期 总第152期。