极谱法
第十二章伏安法与极谱法ppt课件
6 7
id (max)
0
t
1 6
dt
1 1 1
1 1 6
6
平均极限扩散电流为：
1 21
id 607nD 2 m 3 6 c
即是伊尔科维奇方程式。在待测溶液组成和测定条
件一定时，式中n、D、m、一定时，用K表示，则
id K c
平均扩散极限电流与待测物质浓度成正比，是极谱定 量分析的基本关系式。
由于极限扩散电流从(id)0 =0到(id)max反复进行，无法 定量分析， 所以极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平 均电流值，整个滴下时间通过的电量除以滴下时间：
id
1
(id
0
)t
dt
70
8nD
1 2
m
2 3
c
1
1
t 6 dt
0
1 21
6 (708nD 2 m 3 6 c)
7
1 21
607nD 2 m 3 6 c
5. 汞有毒。
§12-3 扩散电流理论
一、极谱定量分析依据—扩散电流方程式
在一定条件下，id=Kc，但K包括那些内容不清楚； 测量中如何保证K为常数?
1934年，捷克的伊尔科维奇将被测物质向滴汞电极 的扩散近似看成向一个平面固体微电极的线性扩散，再 经过修正(考虑球形扩散和汞滴不断生长两个因素)而推导 出来的扩散电流方程式，也称伊尔科维奇方程式。
速度。离子由溶液本体到达电极表面有三种形式：迁移、对流 和扩散，对应于三种电流：迁移电流、对流电流和扩散电流。 只有扩散电流与被测物质间有定量关系。若溶液静止，则对流 运动可忽略；若加入大量的支持电解质，解离出大量的正负离 子，可消除因电位梯度引起的待测离子的迁移运动。故而离子 向电极表面运动就只有浓差引起的扩散运动，而极谱法测定的 正是这种完全受扩散运动控制的扩散电流。
极谱法和伏安法
极谱分析旳特殊之处： 1）采用一大一小旳电极：大面积旳去极化电极——参比电极；小面
积旳极化电极； 2）电解是在静置、不搅拌旳情况下进行。 极谱分析旳特点： l 滴汞和周围旳溶液一直保持新鲜──确保同一外加电压下旳电流旳重
设配离子与简朴离子在溶液中旳扩散系数相等，将两者旳极谱方程相减，得
1/2R zF lT n K dpR zF lT n L b []
以 1/2 对 log[Lb-] 作图，可分别求得配合物旳 Kd 和配位数 p
3. 有机物旳极谱波方程 与无机离子不同，有机物参加电极反应旳为中性分子，大多数与H+有关，
极上进行旳反应是非均相旳，其反应有一系列旳环节。 一、极谱波分类
据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波 据电极反应类型：还原波和氧化波 据反应物类型：简朴离子、配合物离子和有机物极谱波 二、电极反应环节
传质——前转化——电化学反应——后转化——新相旳生成
三、极谱波方程(推导过程从略) 1. 简朴金属离子可逆极谱波方程
若滴汞电极上发生还原反应：
0 R zlF n D D T ') 1 /2 ( R zlF ( n i T d ) i c c i c 1 /2 R zlF ( n i T d ) i c c i c
* 若滴汞电极上发生氧化反应：
0 R zl F n D D T ') 1 /2 ( R zl F ( n i T d ) i a a i a 1 /2 R zl F ( n i T d ) i a a i a
因而重叠在被测物旳极谱波上，故应加以消除。
消除：a) 通入惰性气体如H2、N2、CO2 (CO2仅适于酸性溶液); b) 在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2; c) 在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入 还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2； d) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。
第6章 极谱法
则汞滴在t 时刻的体积为: mt 4 Vt = = rt3 3 (7)
第六章 极谱分析法
由(7)式得: 3 mt 1 rt= ( 4 )3 (8)式代入(6)式:
(8)
2 代入常数 3 mt At= 4 rt2 = 4 ( )3 0.849m2/3t2/3 (9) 4 如果 = 13546mg.mL-1.则 At=8.4910-3m 2/3t2/3 (10) (10)式中，m-单位mg.s-1，t-单位为s，At-单位 为cm2。
• 1
A
i
(id)max
id
t/s
滴汞电极的电流-时间曲线
第六章 极谱分析法
id 1 = 0 (id)t dt 1
0
= 706nD1/2m2/3 c 0t 1/6dt
m d =
i/A id
m+1
m+1
t/s
第六章 极谱分析法
id = 706nD1/2m2/3 c • • id = 605nD1/2m2/3 1/6 c 1
第六章 极谱分析法
2.扩散电流常数I ●只与T、物质特性、粘度有关。 I=605nD ½ id I= m 2/3τ1/6c ●用I是否为常数，可比较在不同的实验室、
使用不同的毛细管时所得到的实验数据是
否可靠。
第六章 极谱分析法
3.毛细管特性及毛细管常数k ●汞滴的流速m和滴汞周期τ两个参数称为毛 细管特性。汞瓶高度确定后，在确定的电 极电位范围内，对特定的毛细管： k= m2/3τ1/6 m=k1P τ = k2 /P k= m2/3τ1/6=(k1P)2/3(k2/P)1/6 =k12/3k21/6P 1/2
现代环境仪器分析-极谱法
(1)
ca 滴汞电极表面上形成的汞齐浓度； cM可还原离子
在滴汞电极表面的浓度；a， M活度系数；
由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：
E
E O
RT nF
ln
acao McMo
(2)
由扩散电流公式：
id = KM cM
（3）
在未达到完全浓差极化前， cM不等于零；则：
i KM (cM cMo )
（n和D取决于待测物质的性质） 应与滴汞周期无关，但与实际
情况不符。原因，汞滴滴落使溶液 产生搅动。加入动物胶（0.005% ）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。
(2)被测物浓度影响
被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表 面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度 试样。
(3)温度影响
3. 极谱滴定曲线类型
电位变化范围A-B
（1）测定物质X发生电极反应，滴 定剂T不发生电极反应，图（a）
（2）测定物质X与滴定剂T都发生电
极反应，图（b）
（3）滴定剂T发生电极反应，测定 物质X不发生电极反应，图（c）
（4）测定物质X不发生电极反应， 滴定剂T发生氧化反应，图（d）
经典直流极谱的缺点
温度系数+0.013/ C,温度控制在0.5 C范围内，温度引 起的误差小于1%。
3. 极谱波方程式
极谱波方程式: 描述极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式： （可逆；受扩散控制；生成汞齐）
Mn+ +ne +Hg = M（Hg）（汞齐）
E
EO
RT nF
ln
acao aHg McMo
(4)
(4)-(3) 得: id i KMcMo ;
直流极谱法和单扫描极谱法
直流极谱法和单扫描极谱法
直流极谱法和单扫描极谱法都是电化学分析中常用的极谱分析方法，用于测量电解质溶液中的离子浓度。
直流极谱法是一种传统的极谱分析方法，其基本原理是在电解质溶液中施加一个恒定的直流电压，并测量电极上的电流和电位变化。
通过测量不同离子在电极上的响应，可以确定溶液中各种离子的浓度。
直流极谱法的优点是简单易行，适用于多种类型的电极和电解质溶液，但是它的响应速度较慢，不适用于快速分析。
单扫描极谱法是一种改进的极谱分析方法，它通过快速扫描电极电位，可以在很短的时间内得到更加灵敏和快速的响应。
在单扫描极谱法中，电极电位会被快速扫描，而电流响应则会被记录下来，并用于计算离子浓度。
单扫描极谱法的优点是响应速度快，可以用于快速分析，但是需要更加复杂的仪器设备和数据处理方法。
直流极谱法和单扫描极谱法都是常用的电化学分析方法，可以用于测量电解质溶液中的离子浓度。
选择哪种方法取决于具体的实验条件和分析要求。
极谱法
电位分析 电位、电动势 -电解分析 电重量、电量 大面积 伏安法 电 流 小面积
无浓差极化 趋于 0 尽量减小极化 有电流 完全浓差极化 有电流
用途：定性和定量分析。
研究各种介质中的氧化还原过程 表面吸附过程 化学修饰 电极表面电子转移机制
电流骤升。
φ
3. ④～⑤段
当外加电压增加到一定数值时，（平衡），电流不再增加， 达到一个极值——极限电流id,或极限扩散电流。 电极表面溶液内的c镉离子→0，电极反应速度不变，电流不 随外加电压的增加而增加。电解电流仅受扩散速度控制，而每 种离子的扩散速度是一定的，所以电流为常数。 定量的依据 id = Kc 极限电流的条件：浓差极化
C0 Cd2+
体系处于去极化状态
现象： 电位增加→电流增加→滴汞电极 表面Cd2+浓度迅速减少，电流变 化。
当电极表面发生反应时，待测离子浓度降低，其周围形成 扩散层，电极表面附近的不同区域出现离子浓度差。
δ1 ct1 ct3 ct2 δ1 δ1
扩散层与浓度极化
浓度与扩散时间的关系
外加电压继续增加，这时电流的大小完全受溶液浓度c 来控制,
浓差极化：在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度 跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓 度与本体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的 电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象。
扩散(Diffusion)----液相中粒子的运动方式
当溶液中粒子存在浓度梯度时,这种粒子从高浓度向低浓度 的移动过程.由于电极反应造成的这种现象,成为“浓差极化”. 溶质相对溶剂的运动 对流(convection) 所谓的对流, 即粒子随着流动的液体而移动.显然,这是溶液 中的溶质和溶剂同时移动.有两种形式:a.自然对流和b.强制对流. 电迁(migrition) 在电场作用下,荷正电粒子向负极移动,荷负电粒子向正极 移动.
《直流极谱法》课件
影响因素：电流强度、 电极距离、溶液浓度、 温度等
电流强度：电流强度越 大，极谱波越尖锐
电极距离：电极距离越 小，极谱波越尖锐
溶液浓度：溶液浓度越 高，极谱波越尖锐
温度：温度越高，极谱 波越尖锐
极谱分析方法
单扫描极谱法
特点：简单、快速、准确
原理：通过测量电流与电压 的关系，得到极谱图
应用：广泛应用于电化学、 环境科学等领域
直流极谱法
汇报人：
单击输入目录标题 直流极谱法概述 极谱电极 极谱波 极谱分析方法 干扰因素及消除方法
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直流极谱法概述
定义和原理
直流极谱法是一种电化学 分析方法，用于测量溶液 中的离子浓度。
原理：通过测量电流与电 压的关系，得到溶液中离 子的浓度。
直流极谱法可以分为两类： 线性扫描极谱法和循环伏 安法。
数据保存：将实验 数据保存到电子文 件中，以便日后查 阅和引用
实验结果分析方法
直流极谱法：一种电化学分析方法， 用于测量电极反应的电流-电压曲线
注意事项：避免电极污染、保持溶 液浓度稳定、控制电位扫描速度等
添加标题
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实验操作：包括电极制备、溶液配 置、电位扫描等步骤
结果分析：根据电流-电压曲线，分 析电极反应的性质、速率和机理
组成：汞和铂
工作原理：利用 汞的电化学性质
应用：电化学分 析
优点：稳定性好， 灵敏度高
悬汞电极
组成：汞滴和铂丝
工作原理：汞滴在铂丝上形成 汞膜，电流通过汞膜产生极谱 信号
应用：广泛应用于电化学分析， 如测定金属离子、有机物等
优点：灵敏度高，稳定性好， 操作简便
其他电极
极谱分析法
0
i K ( Pb2 Pb2 0 )
极限扩散电流
当滴汞电极表面的Pb2+迅速还原，[Pb2+]0 趋于零，此时主体浓度和电极表面之间的浓度 差达到极限情况，达到完全浓差极化，此时电 流不再随外加电压的增加而增加，曲线呈现一 平台，此时产生的电流称极限扩散电流。
id K Pb
根据浓差极化的要求，一些惰性导体制成的微电极，例 如：铂微电极或石墨电极，但因为固体表面不能保持新 鲜状态，每次电解后，可能有沉积的金属残留其上，使 电极的性质改变，不能保证高度的再现性。其次，对于 固体微电极，在测量每一电位下的扩散电流时，其电流 数值不是恒定的，随着时间的增加，电极表面反应物质 生成的扩散层厚度也相应增加，导致浓差梯度减小，扩 散电流下降。 滴汞电极解决了上述问题，汞滴不断下滴，电极 表面始终是新鲜的。
迁移电流 由于离子受静电引力作用，使更多的 离子趋向电极表面，并在电极上还原所产 生的电流称迁移电流。迁移电流与被测物 质浓度无定量关系。
消除迁移电流的方法：加入大量的支持 电解质（如：KCl、NH4Cl、KNO3）一般 支持电解质的浓度要比被测物质的浓度大 50-100倍。
极谱极大
在电解开始后，电流随电位的增加迅速增大到一 个极大值，然后下降到扩散电流区域，电流恢复正 常，这种现象称极谱极大。 由于极大现象将影响到半波电位及扩散电流的正确 测量，因此必须设法除去。
缺点：
汞蒸气有毒、滴汞电极所用毛细管易堵塞， 制备麻烦。
因而寻找一种能具有滴汞电极的优点而又 能克服其缺点的合适电极，是极谱工作者继 续探索的问题。
三、干扰电流及消除方法
除扩散电流外，还有其它因素引起的 非扩散电流，这些电流与被测离子浓度无 关或不成比例，存在干扰测定。 （一）残余电流
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极谱法polarography
通过测定电解过程中所得到的极化电极的电流-电位（或电位-时间）曲线来确定溶液中被测物质浓度的一类电化学分析方法。
于1922年由捷克化学家J.海洛夫斯基建立。
极谱法和伏安法的区别在于极化电极的不同。
极谱法是使用滴汞电极或其他表面能够周期性更新的液体电极为极化电极；伏安法是使用表面静止的液体或固体电极为极化电极。
原理极谱法的基本装置见图1。
极化电极（滴汞电极）通常和极化电压负端相连，参比电极（甘汞电极）和极化电压正端相连。
当施加于两电极上的外加直流电压达到足以使被测电活性物质在滴汞电极上还原的分解电压之前，通过电解池的电流一直很小（此微小电流称为残余电流），达到分解电压时，被测物质开始在滴汞电极上还原，产生极谱电流，此后极谱电流随外加电压增高而急剧增大，并逐渐达到极限值（极限电流），不再随外加电压增高而增大。
这样得到的电流-电压曲线，称为极谱波。
极谱波的半波电位E1/2是被测物质的特征值，可用来进行定性分析。
扩散电流依赖于被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的速度，其大小由溶液中被测物质的浓度决定，据此可进行定量分析。
分类极谱法分为控制电位极谱法和控制电流极谱法两大类。
在控制电
位极谱法中，电极电位是被控制的激发信号，电流是被测定的响应信号。
在控制电流极谱法中，电流是被控制的激发信号，电极电位是被测定的响应信号。
控制电位极谱法包括直流极谱法、交流极谱法、单扫描极谱法、方波极谱法、脉冲极谱法等。
控制电流极谱法有示波极谱法。
此外还有极谱催化波、溶出伏安法。
直流极谱法又称恒电位极谱法。
通过测定电解过程中得到电流-电位曲线来确定溶液中被测成分的浓度。
其特点是电极电位改变的速率很慢。
它是一种广泛应用的快速分析方法，适用于测定能在电极上还原或氧化的物质。
交流极谱法将一个小振幅(几到几十毫伏)的低频正弦电压叠加在直流极谱的直流电压上面，通过测量电解池的支流电流得到交流极谱波，峰电位等于直流极谱的半波电位E1/2，峰电流ip与被测物质浓度成正比。
该法的特点是：①交流极谱波呈峰形，灵敏度比直流极谱高，检测下限可达到10-7mol／L。
②分辨率高，可分辨峰电位相差40mV的相邻两极谱波。
③抗干扰能力强，前还原物质不干扰后还原物质的极谱波测量。
④叠加的交流电压使双电层迅速充放电，充电电流较大，限制了最低可检测浓度进一步降低。
单扫描极谱法在一个汞滴生长的后期，其面积基本保持恒定的时候，在电解池两电极上快速施加一脉冲电压，同时用示波器观察在一个滴汞上所产生的电流电压曲线。
该法的特点是：①极谱波呈峰形，灵敏度比直流极谱法高1～2个数量级，检测下限可达到10-7mol／L。
②分辨率高，抗干扰能力强。
可分辨峰电位相差50mV 的相邻两极谱波，前还原物质的浓度比后还原物质浓度大100～1000 倍也不干扰测定。
③快速施加极化电压，产生较大的充电电流，故需采取有效补偿充电电流的措施。
④不可逆过程不出现极谱峰，减小以至完全消除了氧波的干扰。
方波极谱法在通常的缓慢改变的直流电压上面，叠加上一个低频率小振幅（≤50mV）的方形波电压，并在方波电压改变方向前的一瞬间记录通过电解池的交流电流成分。
方波极谱波呈峰形，峰电位Ep和直流极谱的E1/2相同，峰电流
与被测物质浓度成正比。
该法的特点是：①它是在充电电流充分衰减的时刻记录电流，极谱电流中没有充电电流，因此可以通过放大电流来提高灵敏度，检测下限可达到10-8～10-9mol／L。
②分辨率高，抗干扰能力强。
可分辨峰电位相差25mV的相邻两极谱波，前还原物质的量为后还原物质的量104倍时，仍能有效地测定痕量的后还原物质。
③氧波的峰电流很小，在分析含量较高的物质时，可以不需除氧。
④为了减小时间常数，充分衰减充电电流，要求被测溶液内阻不大于50Ω，支持电解质浓度不低于0.2mol／L，因此要求试剂具有特别高的纯度。
⑤毛细管噪声电流较大，限制了灵敏度的进一步提高。
脉冲极谱法在汞滴生长到一定面积时在直流电压上面叠加一小振幅(10～100mV)的脉冲方波电压并在方波后期测量脉冲电压所产生的电流。
依脉冲方波电压施加方式不同，脉冲极谱法分为示差脉冲极谱和常规脉冲极谱。
前者是直流线性扫描电压上叠加一个等幅方波脉冲，得到的极谱波呈峰形，后者施加的方波脉冲幅度是随时间线性增加的，得到的每个脉冲的电流-电压曲线与直流极谱的电流-电压曲线相似。
该法的特点是：①灵敏度高，在充分衰减充电电流ic和毛细管噪声电流iN的基础上放大法拉第电流，使检测下限可以达到10-8～10-9mol／L。
②分辨率好，抗干扰能力强。
可分辨E1/2或Ep相差25mV的相邻两极谱波，前还原物质的量比被测物质的量高5×104倍也不干扰测定。
③由于脉冲持续时间较长，使用较低浓度的支持电解质时仍可使iC和iN充分衰减，从而可降低空白值。
④脉冲持续时间长，电极反应速度缓慢的不可逆反应，如许多有机化合物的电极反应，也可达到相当高的灵敏度，检测下限可以达到10-8mol ／L。
示波极谱法一种控制电流极谱法，用示波器观察或记录极谱曲线。
示波极谱装置和极谱曲线见图2。
常用的极化电极是悬汞电极和汞膜电极，参比电极是镀汞银电极、汞池电极或钨电极。
将220V交流正弦电压经高电阻R（约105～106Ω）调压至2V加到电解池上。
在交流电压上叠加一可调直流电压，以在0～－2V范围内提供一个固定的电位。
交流电的高电压几乎全部落在高电阻上，通过电解池的交流电流的振幅是恒定的，主要是测定它的电流变化。
示波管的垂直偏向板与两个电极相连，在水平偏向板上用锯齿波扫描。
当扫描电压与交流电压同步和使用固定微电极时，荧光屏上出现稳定的电位时间曲线。
根据记录方式不同，可以得到三种类型的电位时间曲线：E-t曲线、曲线与曲线。
支持电解质的交流Et曲线具有正弦形状，被水平的恒定电位延滞而割短，当溶液中有电活性物质存在时，在曲线上相应于电极反应的电位处呈现分步的时间延滞，延滞的转折点电位等于直流极谱波的E1/2 ，延滞的长度取决于被测物质的浓度。
E-t曲线上的延滞在和曲线上表现为切口，对于可逆反应，阳极和阴极切口是相对应的。
切口的深度随被物质浓度增大而加深，可用作定量分析，但灵敏度不高，检测下限只能到10-5mol／L。
示波极谱法可用鉴别电极上的吸附现象和电极反应的可逆性。
用途
极谱法可用来测定大多数金属离子、许多阴离子和有机化合物（如羰基、硝基、亚硝基化合物，过氧化物、环氧化物，硫醇和共轭双键化合物等）。
此外，在电化学、界面化学、络合物化学和生物化学等方面都有着广泛的应用。