第二章 滴定分析法概述

• 另一方面，反应必须进行完全，要求化学计量点 时，有99.9％以上的完全程度。
• 当A→B时，终点时，
cB 99.9% cA
(二) 反应必须迅速完成
• 如果反应很慢，将无法确定终点，可以通过加
热，加催化剂等方法来提高反应速度。
(三)有合适的确定终点的方法，有适合的指示 剂或仪器分析方法。
2、滴定方式：常见有四类
二、滴定分析法的分类
根据标准溶液与被测物质间所发生的化学反应类型 不同，将滴定分析法分为以下四大类：
(1)酸碱滴定法(又称中和法)
H OH ⇋ H 2O
(2)沉淀滴定法 是利用沉淀反应进行滴定的方法。
Ag x ⇋ Agx
(3)配位滴定法 是利用配位反应进行滴定的一种方法。
M 2 y 4 My 2
• 滴定分析基本过程：
• 进行分析时，先将滴定剂(titrant)配制成浓度为已 知的标准溶液(standard solutions)，然后用滴 定管将滴定剂逐渐加到被测物质的溶液中去进行 反应。这个过程称为滴定。
➢ 滴定剂（标准溶液，Titrant ） ：浓度准确已知的溶 液。 （4位有效数字）
溶于一定体积（用量筒量取）的溶 剂中，配制成近似所需浓度的溶液。 2.标定（standardization） ：用基准物 或另一种已知浓度的标准溶液来测 定其准确浓度。确定浓度的操作称 为标定。
3.计算浓度：由基准物的质量（或另一 种已知浓度的标准溶液体积、浓度）， 计算确定之。
标定法：利用基准物质确定溶液准确浓度
• (2)滴定接近等量点时，要半滴半滴地加入。 • (3)指示剂本身是弱酸或弱碱、氧化或还原剂在滴定过程
中会消耗一部分标淮溶液，因此指示剂用量不宜过多。 • (4)某些杂质在滴定过程中可能消耗标准溶液或产生其他
副反应等。 • 应尽可能使标定和测定在相同条件下进行。
五、 标准溶液的浓度表示法
（1）物质的量浓度：单位体积溶液中所含溶 质的物质的量。
1）直接滴定法
用标准溶液直接滴定到待测物质的溶液中， 直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系
定量反应为止。 适用：符合滴定分析对化学反应的要求
• 如NaOH滴定HAc、HCl，K2Cr2O7滴定Fe2+，AgNO3滴定Cl-。 • 最常用方法。
2）返滴定法（剩余滴定法）
先准确加入过量标准溶液，使与试液中的 待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以 后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液 的方法。
即 Na2CO3 的称量范围为0.11 ~ 0.16 g。
若称0.11 g，因天平称量的绝对误差约为±0.0002 g， 故称量相对误差为： 0.0002 g 0.2%
0.11g
若称0.16 g，称量相对误差为±0.13％。
为使称量相对误差小于±0.1％，可称取几倍量，如4倍
量 Na2CO3（约0.45 g左右），溶解后在100 mL容
量瓶中定容，用移液管每次吸取25.00 mL作标定用。
或者换用硼砂（ Na2B4O7·10H2O g ·mol-1 ）作基准物质
M=381.4
Na2B4O7 10 H2O 2HCl 4H3BO3 5H2O 2NaCl
同理可得：
mNa2B4O7 10H2O
= (1/2)×0.1×(0.020～0.030)×381.4
标定NaOH：C6H4COOHCOOK；
H2C2O4 ·2H2O；
标定EDTA：CaCO3 ； ZnO ； 标定KMnO4：Na2C2O4 ；
H2C2O4 ·2H2O；
标定Na2S2O3：KBrO3 ； K2Cr2O7 ； 标定AgNO3 ：NaCl 。
例： 试计算以 Na2CO3为基准物标定c(HCl) 约为0.1mol L1的盐酸时，Na2CO3 的称量范 围为多少？此时造成的称量误差为多少？ 如何才能使称量误差小于±0.1％？
即:表示滴定时，每消耗1mL KMnO4标准溶液相当 于含0.007590g Fe，测定时，根据滴定所消耗的标 准溶液体积，可方便地确定试样中铁的含量：
（二） 量器误差
• 如滴定管读数可准确读至土0.01mL,量取一份试 剂或试液均需要读数二次，则读数误差一般为土 0.02ml。读数不准而引起的相对误差，取决于标 准溶液的用量，则
• 读数相对误差＝0.02 / V×100％
• 标准溶液用量为20~30ml
（三） 方法误差
• (1)滴定终点和等量点不符合。只要正确选择指示剂就可 以减小这种误差。
结晶水不易丢失，不易吸湿等。 • NaOH不稳定易吸CO2、HCl易挥发。
• (四) 滴定时，滴定反应能够符合定量滴定反应的要求。 • (五) 最好有较大的摩尔质量，
– 因为摩尔相同时，如果试剂有较大的摩尔质量，则称出的重量亦 大，减小称量误差。
– 如MA=300, MB=150, – 若同是一个质量,天平的误差为0.0002g， – A相对误差=0.0002/300； – B相对误差=0.0002/150， – 所以B的相对误差较大。
解：
Na2CO3 2HCl 2NaCl 2H 2O CO2
nNa2CO3
1 2
nHCl
mNa2CO3 M Na2CO3
1 2
cHCl V
HCl
mNa2CO3
1 2
cHCl V
HCl M
Na2CO3
1 2
0.1mol
L1
V
Hg mol 1，故 当V HCl 20mL，mNa2CO3 0.11g 当V HCl 30mL，mNa2CO3 0.16g
0.1000mol
L1
• 例：欲用直接法配制 cK2Cr2O7 0.02000 mol L1
的重铬酸钾溶液250.0 mL，应称取K2Cr2O7 多少克？如何配制？
解：已知M K2Cr2O7 294.2g mol1 mK2Cr2O7 cK2Cr2O7 V K2Cr2O7 M K2Cr2O7
0.02000mol L1 0.2500L 294.2g mol1 1.471g
在分析天平上准确称取纯1.471 g，放入 干净小烧杯中，加适量蒸馏水使之完全溶解后， 将溶液定量转移至250 mL容量瓶中，定容后 充分摇匀即可。
（二）间接配制法
（用试剂瓶配制） 1.配制溶液：粗称或量取一定量物质，
(4)氧化还原滴定法 是利用氧化还原反应进行滴定的 一种方法。
I 2 2S2O32 ⇋ 2I S4O62
三、滴定分析要求及主要方式
1、滴定分析对化学反应的要求：
• 并不是所有的反应都可以用来进行滴定分析的， 它对滴定反应有以下要求：
(一) 反应必须定量地完成
• 有两方面内容
• 一方面，反应必须按一定的反应方程式进行，无 副反应，按一定的化学计量关系来计算结果；
一、概念
➢ 标准溶液：浓度准确已知的溶液 • 不是什么试剂都可以用来直接配制标准溶液，能用于直接
配制标准溶液的物质，称为基准物质或标准物质。 • 基准物质应符合下列要求： • (一)、试剂的组成应与它的化学式完全相符，如草酸，其
结晶水的含量应该与化学式完全相符。 • (二)、试剂的纯度应足够高，在99.9%以上。 • (三)、试剂在一般情况下应该很稳定，与空气不发生作用，
淡红色[Fe（SCN）]2+
3）置换滴定法
先用适当试剂与待测物质反应，定量置换 出另一种物质，再用标准溶液去滴定该物 质的方法。
✓适用：不按确定的反应式进行（伴
有副反应）或缺乏指示剂等
例：
Na2S2O3+K2Cr2O7
S4O62-+SO42-
无定量关系
K2Cr2O7 +过量KI
定量生成 I2
Na2S2O3标液 淀粉指示剂
= 0.38～0.57g
所以，选用硼砂 Na2B4O7·10H2O作基准物更 合适， 可减小称量的相对误差。
四 滴定分析的误差
• 滴定分析可能出现的误差有以下几方面
• （一）称量误差 • 由于分析天平每次称量有±0.0001g的误差，称量一
份试样要称量两次，则称量的绝对误差应为 ±0.0002g，称量的相对误差决定于试样的称取量G • 称量相对误差＝0.0002/G×100% • 每一试样的称量至少为0.2g
• 常用的基准物质有纯金属和纯化合物如Ag、Cu、Zn、 Cd、Fe和邻苯二甲氢钾、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、 Na2CO3、CaCO3、NaCl、K2Cr2O7、H2C2O4·H2O等，含 量都在99.9%以上，
• 但纯度高的并不一定能作为基准试剂，其组成不一定与化 学式相符。
• 超纯试剂和光谱纯试剂只是说明其中金属杂质的含量很低， 并不说明其主要成分的含量在99.9% 以上。
• cAVA=cBVB
cB
c AV A VB
• 化学计量点是由指示剂的 变色或其他方法来确定的 (如电位)。
• 所以实际上是在指示剂的 变色时结束滴定的，此刻 称为滴定终点(end point， ep)，为体积读数V（ml）
• 滴定终点应尽可能与化学计量点一致，但它 们之间难免会有一定的误差，称为终点误差 （Et，是相对误差）。
例： 准确称取8.495 g AgNO3，溶解后全部 转移至500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度， 求c(AgNO3)。
解：
M AgNO3 169.9g mol1
cAgNO3
nAgNO3 V AgNO3
M
mAgNO3 AgNO3 V AgNO3
169.9g
8.495g mol1 0.5000L
比较法：用一种已知浓度的标液来确定另一
种溶液的浓度方法
例如，欲配制0.lmol·L-1NaOH标准溶液，可先配成 近似浓度的0.1mol·L-1的 NaOH溶液，然后称取一 定量的基准物质如邻苯二甲酸氢钾进行标定，或者 用已知准确浓度的HCl标准溶液进行标定，便可求得 NaOH标准溶液的准确浓度。