第二节 固体的能带理论
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1.2 固体的能带(材料化学)
2(2πm k B T ) = 3 h
3/ 2
e
② 空穴பைடு நூலகம்浓度 这里是指电子激发到导带后在满带中留下的空穴。 我们知道，f（E）表示电子占据能量为E的状态的 几率，所以1-f（E）表示该状态不被电子占据的几 率，即为空穴所占据的几率。
1 − f (E) =
1 1 + e ( E F − E ) / k BT
由电导率公式，σ = neμ
① 对于金属，n大且基本上不随温度而变，σ中唯 一可变的是μ（迁移率），由于μ随温度增加略有减 小，σ也减小。 ② 对于半导体和绝缘体，n随温度按指数规律增加，这 种n急剧地增加的效应远超过μ微弱减小的效应，因此 σ随温度迅速增加。 绝缘体是在常温下n很小的半导体的极端例子，因此有 些绝缘体，在高温下变成了半导体；相反，某些半导体 在低温下和绝缘体十分相似。
* + 3/ 2
2(2πm k B T ) p= 3 h
e
− ( E F − E + ) / k BT
③ 结果讨论 对本征半导体而言，有ne = nh ，所以我们可 以得到下面的结果： a．将ne和nh都用Eg和T来表示，载流子浓度仅 取决于能带隙Eg和温度T。 b． 当T=0K或m-* = m+* 时， E F = 1 ( E1 + E 2 )
在一般温度条件下，满带中不被电子占据的几率很 小，也就是被空穴占据的几率很小，由此可知，上式 中分母必定很大，有EF-E>EF-E+»kBT ∴
1 − f (E) ≈ e
− ( E F − E ) / k BT
此时，在单位体积中，在满带顶下面能量从 E到E+dE内的空穴数为：
p=∫
E+
材料物理性能课件第二章能带理论
能带理论有助于理解光生载流子的产生和分离机 制，为提高太阳能电池的效率提供了理论指导。
3
光电子器件性能分析
能带理论用于分析光电子器件的性能，如LED、 激光器等，有助于优化其性能参数。
在能源科学中的应用
新能源材料设计
能带理论在新能源材料的设计中 发挥了重要作用，如太阳能电池
、燃料电池等。
能源转化与存储
03
电子填充
根据泡利不相容原理，每个能带只能填充有限个电子， 而电子填充的方式决定了材料的物理和化学性质。
能带理论的重要性
01
02
03
预测材料性质
通过能带理论，可以预测 材料的电子结构和性质， 如导电性、光学性质等。
指导材料设计
能带理论为材料设计提供 了理论基础，帮助科学家 了解材料性能的来源和变 化规律。
揭示新现象
能带理论的发展和应用， 不断揭示出新的物理现象 和材料特性，推动了科学 技术的发展。
能带理论的发展历程
初创期
能带理论起源于20世纪初的金属电子 论，初步建立了固体电子结构的理论 基础。
发展期
成熟期
现代计算技术和计算机模拟的进步， 使得能带理论在材料科学、物理学等 领域得到广泛应用，成为研究材料性 能的重要工具。
半导体能带结构
03
半导体的导电性
电子导电
在半导体中，部分电子可 以获得足够的能量越过禁 带，形成自由电子，在电 场作用下参与导电。
空穴导电
当价电子被激发到导带时 ，会在价带中留下空穴， 空穴也可以参与导电。
离子导电
在某些半导体中，离子的 迁移也是导电的主要方式 。
半导体的光电效应
光电导效应
当光照射在半导体表面时，光子能量 大于禁带宽度的部分光子可以激发电 子从价带跃迁到导带，产生自由电子 和空穴，从而改变半导体的导电性。
3
光电子器件性能分析
能带理论用于分析光电子器件的性能，如LED、 激光器等，有助于优化其性能参数。
在能源科学中的应用
新能源材料设计
能带理论在新能源材料的设计中 发挥了重要作用，如太阳能电池
、燃料电池等。
能源转化与存储
03
电子填充
根据泡利不相容原理，每个能带只能填充有限个电子， 而电子填充的方式决定了材料的物理和化学性质。
能带理论的重要性
01
02
03
预测材料性质
通过能带理论，可以预测 材料的电子结构和性质， 如导电性、光学性质等。
指导材料设计
能带理论为材料设计提供 了理论基础，帮助科学家 了解材料性能的来源和变 化规律。
揭示新现象
能带理论的发展和应用， 不断揭示出新的物理现象 和材料特性，推动了科学 技术的发展。
能带理论的发展历程
初创期
能带理论起源于20世纪初的金属电子 论，初步建立了固体电子结构的理论 基础。
发展期
成熟期
现代计算技术和计算机模拟的进步， 使得能带理论在材料科学、物理学等 领域得到广泛应用，成为研究材料性 能的重要工具。
半导体能带结构
03
半导体的导电性
电子导电
在半导体中，部分电子可 以获得足够的能量越过禁 带，形成自由电子，在电 场作用下参与导电。
空穴导电
当价电子被激发到导带时 ，会在价带中留下空穴， 空穴也可以参与导电。
离子导电
在某些半导体中，离子的 迁移也是导电的主要方式 。
半导体的光电效应
光电导效应
当光照射在半导体表面时，光子能量 大于禁带宽度的部分光子可以激发电 子从价带跃迁到导带，产生自由电子 和空穴，从而改变半导体的导电性。
《固体能带理论》课件
分类
导带、价带、禁带等，导带与价带之 间的区域称为能隙，决定了固体是否 导电。
能带结构的形成
原子轨道重叠
固体中的原子通过轨道重叠形成分子轨道，进一步形 成能带。
周期性结构
固体中的原子按照一定的周期性排列，导致能带结构 的周期性。
电子相互作用
电子之间的相互作用会影响能带结构，包括电子间的 排斥力和交换力等。
量子场论和量子力学
与量子场论和量子力学的结合，将有助于更全面地描述和理解固体中的电子行为 和相互作用。
谢谢聆听
新材料的设计与发现
拓扑材料
随着拓扑学的发展，将会有更多具有独特电子结构和性质的拓扑材料被发现， 为新材料的设计和开发提供新的思路。
二维材料
二维材料具有独特的物理性质和结构，未来将会有更多新型二维材料被发现和 应用。
与其他理论的结合与发展
强关联理论
固体能带理论与强关联理论的结合，将有助于更深入地理解强关联体系中的电子 行为和物理性质。
电子在能带中的状态
01
02
03
占据电子
价带中的电子被原子轨道 上的电子占据，导带中的 电子较为自由。
热激发
在温度较高时，价带中的 电子可以被激发到导带中 ，形成电流。
光电效应
光照在固体表面时，能量 较高的光子可以使价带中 的电子激发到导带中，产 生光电流。
03 固体能带理论的的基本方程，描述 了电子密度随时间和空间的变化 。
02
交换相关泛函
03
自洽迭代方法
描述电子间的交换和相关作用的 能量，是密度泛函理论中的重要 部分。
通过迭代求解哈特里-福克方程 ，得到电子密度和总能量，直至 收敛。
格林函数方法
格林函数
导带、价带、禁带等，导带与价带之 间的区域称为能隙，决定了固体是否 导电。
能带结构的形成
原子轨道重叠
固体中的原子通过轨道重叠形成分子轨道，进一步形 成能带。
周期性结构
固体中的原子按照一定的周期性排列，导致能带结构 的周期性。
电子相互作用
电子之间的相互作用会影响能带结构，包括电子间的 排斥力和交换力等。
量子场论和量子力学
与量子场论和量子力学的结合，将有助于更全面地描述和理解固体中的电子行为 和相互作用。
谢谢聆听
新材料的设计与发现
拓扑材料
随着拓扑学的发展，将会有更多具有独特电子结构和性质的拓扑材料被发现， 为新材料的设计和开发提供新的思路。
二维材料
二维材料具有独特的物理性质和结构，未来将会有更多新型二维材料被发现和 应用。
与其他理论的结合与发展
强关联理论
固体能带理论与强关联理论的结合，将有助于更深入地理解强关联体系中的电子 行为和物理性质。
电子在能带中的状态
01
02
03
占据电子
价带中的电子被原子轨道 上的电子占据，导带中的 电子较为自由。
热激发
在温度较高时，价带中的 电子可以被激发到导带中 ，形成电流。
光电效应
光照在固体表面时，能量 较高的光子可以使价带中 的电子激发到导带中，产 生光电流。
03 固体能带理论的的基本方程，描述 了电子密度随时间和空间的变化 。
02
交换相关泛函
03
自洽迭代方法
描述电子间的交换和相关作用的 能量，是密度泛函理论中的重要 部分。
通过迭代求解哈特里-福克方程 ，得到电子密度和总能量，直至 收敛。
格林函数方法
格林函数
《固体物理能带理论》课件
探索禁带宽度
禁带宽度的影响
深入探究禁带宽度对材料性质的 影响，介绍如何利用禁带宽度调 控材料性质。
直接/间接带隙
介绍直接带隙和间接带隙的概念 和特点，以及如何通过调控禁带 宽度实现它们之间的转换。
量子点
了解量子点的概念及其在光伏、 光催化、发光等方面的应用。
电子在周期势场中的行为
布拉歇特条件
探究布拉歇特条件的作用和意义，以及如何通过布拉歇特条件来理解材料导电性。
电子自旋
介绍电子自旋的概念和特点，以及在磁性材料中的重要作用。
量子霍尔效应
了解量子霍尔效应的概念和特点，以及其在电子学、自旋测量等方面的应用。
应用能带理论
1
太阳能电池
探究太阳能电池的原理和构造，以及如
半导体激光器
2
何利用能带理论来提高太阳能电池的性 能。
介绍半导体激光器的原理和构造，以及
如何通过能带理论来优化激光器的性能。
《固体物理能带理论》 PPT课件
通过本PPT了解固体物理能带理论，理解能带的概念和特点，并探究能带理论 在实际应用中的应用。
什么是固体物理能带理论？
晶体的电子结构
介绍晶体的基本结构和存在能带 的原因，以及能带分布的规律。
能带、狄拉克相对论
进一步探究能带的特点及其与材 料导电性的关系，介绍狄拉克相 对论的意义。
Bloch定理和能带图
介绍Bloch定理的作用，以及如何 通过能带图来描绘材料的电子结 构。
深入理解价带和导带
价带的物理意义
介绍价带中电子的特征和性 质，并探讨不同能级之间的 关系。
导带的物理意义
深入剖析导带中的电子行为， 介绍电子元件中导带的作用。
轻重空穴带
材料结构与性能6-固体中的能带理论和半导体
15
能带隙Eg与固体化合物的离子性i有关。 离子性是由二元化合物中离子的电负性之差按 下式计算得来的
i 1 exp( 0.182 )
化合物的离子性越强，价电子越是被紧紧地束缚 在原子实上，可能的载流子定域的程度越高，因此， 可以预料它的能隙宽度也越大。
16
单质及其化合物的禁 带宽跟相应元素的电负 性之间的关系，存在一 定的经验规律，如图所 示：
在电场中： 电子→正极； 空穴→负极
这就是半导体导电。 其电导是电子和空穴的电导之和。
10
高纯半导体呈现本征导电性。在绝对零度时，导带是空的。 如果温度升高到一定程度，价带中的一些电子将被热激发到空 导带中，导带中的电子和价带中的空轨道（空穴）均能导电。 被激发到导带中的电子载流子的浓度ne决定于Boltzman分布， 它是温度和禁带宽度的函数
18
三 . 能带中电子的排布 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的 某一能级上。
排布原则： 1. 服从泡里不相容原理（费米子） 2. 服从能量最小原理
设孤立原子的一个能级 Enl ，它最多能容 纳 2 (2 l +1)个电子。
这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后， 能带最多能容纳 2N(2l +1)个电子。
能带，N个电子填充这些能级是红最低的N个，有两类填带，再高的各带全部都是空的，最高的满
带称为价带，最低的空带称为导带，价带最高能级(价带顶）与导带最低能
级(导带底)之间的能量范围称为带隙.这种情况对应绝缘体和半导体.带隙宽
度大的(例如约30ev)为绝缘体，带隙宽度小的(例如约1ev)为半导体。
7
绝缘体： 价带、导带间的禁带很宽（Eg＞2eV），电
子不能激发进入导带。
8
能带隙Eg与固体化合物的离子性i有关。 离子性是由二元化合物中离子的电负性之差按 下式计算得来的
i 1 exp( 0.182 )
化合物的离子性越强，价电子越是被紧紧地束缚 在原子实上，可能的载流子定域的程度越高，因此， 可以预料它的能隙宽度也越大。
16
单质及其化合物的禁 带宽跟相应元素的电负 性之间的关系，存在一 定的经验规律，如图所 示：
在电场中： 电子→正极； 空穴→负极
这就是半导体导电。 其电导是电子和空穴的电导之和。
10
高纯半导体呈现本征导电性。在绝对零度时，导带是空的。 如果温度升高到一定程度，价带中的一些电子将被热激发到空 导带中，导带中的电子和价带中的空轨道（空穴）均能导电。 被激发到导带中的电子载流子的浓度ne决定于Boltzman分布， 它是温度和禁带宽度的函数
18
三 . 能带中电子的排布 晶体中的一个电子只能处在某个能带中的 某一能级上。
排布原则： 1. 服从泡里不相容原理（费米子） 2. 服从能量最小原理
设孤立原子的一个能级 Enl ，它最多能容 纳 2 (2 l +1)个电子。
这一能级分裂成由 N条能级组成的能带后， 能带最多能容纳 2N(2l +1)个电子。
能带，N个电子填充这些能级是红最低的N个，有两类填带，再高的各带全部都是空的，最高的满
带称为价带，最低的空带称为导带，价带最高能级(价带顶）与导带最低能
级(导带底)之间的能量范围称为带隙.这种情况对应绝缘体和半导体.带隙宽
度大的(例如约30ev)为绝缘体，带隙宽度小的(例如约1ev)为半导体。
7
绝缘体： 价带、导带间的禁带很宽（Eg＞2eV），电
子不能激发进入导带。
8
固体能带理论简介
k ( x) eikxuk ( x)
uk ( x) 是周期等于晶格常数
a 的周期函数 uk ( x) uk ( x na)
9
这一结果称为布洛赫定理
证明布洛赫定理 势场具有周期结构,则电子概率密度具有相同的周期性,即
| k ( x) |2 | k ( x a) |2
则:
4
•隧道效应：
晶体是由大量原子有规则 地排列形成的,晶体中包含 着大量的离子,如正离子和 电子,它们之间存在着相互 作用。 离子实
u (r )
r0
f (r )
r
r0
单个正离子 的库仑势
r
各离子的库仑势场迭加形 成周期势场，这个势场是 由一系列势垒组成的。
各库仑势叠加
成的周期势
5
离子实
单个正离子 的库仑势
28
六. 固体能带与原子能级
设想组成晶体的N个原子原来都是孤立存在的，都处于某一能 级，具有相同的能量，当它们靠拢来形成晶体时，每个原子中 的电子不仅受到本身正离子或原子核的作用，还要受到其它正 离子或原子核的作用，这些相互作用都具有相应的能量，电子 原来（原子孤立时）的能量状态就发生了改变，原来的一个能 级就分裂为非常接近的N个。 原子能级分裂成能带。如图。 能带是从原子能级分裂（或 称展宽）而成的，因此表示能 带时常沿用分裂前原子能级的 名称，如 s, p, d , 带
正是能带论，导致了电子科学与技术学科的形成和发展。
1
“能带理论”:是一个近似的理论。在固体中存在着 大量的电子，它们的运动是相互关联着的，每个电 子的运动都要受其它电子运动的牵连，这种多电子 系统严格的解显然是不可能的。 “能带理论”:是单电子近似的理论，就是把每个电子 的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动。
第二章能带理论
而是可以在整个固体中运动，称为共有化电子。 电子在运动过程中并不像自由电子那样完全不受任
何力的作用，电子在运动过程中受到晶格中原子周 期势场的作用。
是什么原因决定了固体是导体，绝缘体，或者半导体?
固体的能带结构！
自由电子理论忽略了电子与原子和其它电子 的相互作用，有局限性。
能带理论认为电子要受到一个周期性势场的作用。
导体
104 107 m
108 m
半导体
绝缘体
它们的导电性能不同， 108 m 是因为它们的能带结构不同。
一般填充规律：
孤立原子的内层电子能级一般都是填满的， 在形成固体时，其相应的能带也填满了电子。
孤立原子的最外层电子能级可能填满了电子也可 能未填满电子。若原来填满电子的， 在形成固体时，其相应的能带也填满电子。
经典自由电子理论
正离子所形成的电场是均匀的；自由电子运动的规律遵循经典力学气体分子的运动 定律；自由电子与正离子之间的相互作用仅仅是类似于机械碰撞。
该理论认为，在没有外电场作用时，金属中的自由电子沿着各方向运动的几率相同， 故不产生电流。当施加外电场后，自由电子获得附加速度，于是便沿外电场方向发 生定向迁移，从而形成电流。自由电子在定向迁移过程中，因不断与正离子发生碰 撞，使电子的迁移受阻，因而产生了电阻。
核磁共振方法不仅在核物理研究中起着重要作用，而且在科学技术上也有 着广泛的应用。例如，核磁共振分析可以用来探测物质的微观结构和各种 相互作用；核磁共振人体成像有望成为诊断疾病的有力工具。
自由电子气 真实晶体中的电子
能带理论的基本假设
能带理论的基本出发点: 固体中的电子不是完全被束缚在某个原子周围，
绝缘体的电阻率 ~ 1014 1022 cm
何力的作用，电子在运动过程中受到晶格中原子周 期势场的作用。
是什么原因决定了固体是导体，绝缘体，或者半导体?
固体的能带结构！
自由电子理论忽略了电子与原子和其它电子 的相互作用，有局限性。
能带理论认为电子要受到一个周期性势场的作用。
导体
104 107 m
108 m
半导体
绝缘体
它们的导电性能不同， 108 m 是因为它们的能带结构不同。
一般填充规律：
孤立原子的内层电子能级一般都是填满的， 在形成固体时，其相应的能带也填满了电子。
孤立原子的最外层电子能级可能填满了电子也可 能未填满电子。若原来填满电子的， 在形成固体时，其相应的能带也填满电子。
经典自由电子理论
正离子所形成的电场是均匀的；自由电子运动的规律遵循经典力学气体分子的运动 定律；自由电子与正离子之间的相互作用仅仅是类似于机械碰撞。
该理论认为，在没有外电场作用时，金属中的自由电子沿着各方向运动的几率相同， 故不产生电流。当施加外电场后，自由电子获得附加速度，于是便沿外电场方向发 生定向迁移，从而形成电流。自由电子在定向迁移过程中，因不断与正离子发生碰 撞，使电子的迁移受阻，因而产生了电阻。
核磁共振方法不仅在核物理研究中起着重要作用，而且在科学技术上也有 着广泛的应用。例如，核磁共振分析可以用来探测物质的微观结构和各种 相互作用；核磁共振人体成像有望成为诊断疾病的有力工具。
自由电子气 真实晶体中的电子
能带理论的基本假设
能带理论的基本出发点: 固体中的电子不是完全被束缚在某个原子周围，
绝缘体的电阻率 ~ 1014 1022 cm
固体能带理论II
5.3 晶体的能带结构1 导体、半导体和绝缘体的能带解释能态总数 根据周期性边界条件，布洛赫电子量子态k 在k 空间量子态的密度为V /83π，V 为晶体体积。
每个能带中的量子态数受第一布里渊区体积的限制为N 。
N 为原胞数。
考虑到每个量子态可以填充自旋相反的两个电子，每个能带可以填充2N 个电子。
简单晶格晶体的每个原子内部满壳层的电子总数肯定为偶数，正好填满能量最低的几个能带。
不满壳层中的电子数为偶数的，也正好填满几个能带，为奇数的则必定有一个能带为半满。
复式晶格可以根据单胞数N 和每个单胞中的原子和每个原子的电子数讨论电子填充能带的情况。
满带电子不导电 由于布洛赫电子的能量在k 空间具有反演对称性，即()()k k -=n n E E (5.3.1) 因此布洛赫电子在k 空间是对称分布的。
在同一能带中k 和 - k 态具有相反的速度：()()k k --=υυ (5.3.2) 在一个被电子填满的能带中，尽管对任一个电子都贡献一定的电流υq -，但是k 和 - k 态电子贡献的电流正好相互抵销，所以总电流为零。
即使有外加电场或磁场，也不改变k 和 - k 态电子贡献的电流正好相互抵销，总电流为零的情况。
在外场力的作用下，每一个布洛赫电子在k 空间作匀速运动，不断改变自己的量子态k ，但是简约区中所有的量子态始终完全占据，保持整个能带处于均匀填满的状态，k 和 - k 态电子贡献的电流始终正好相互抵销。
因此满带电子不导电。
导体和非导体模型 部分填充的能带和满带不同，虽然没有外场力作用时，布洛赫电子在k 空间对称分布，k 和 - k 态电子贡献的电流始终正好相互抵销。
但是在外场力作用下，由于声子、杂质和缺陷的散射，能带中布洛赫电子在k 空间对称分布被破坏，逆电场方向有一小的偏移，电子电流将只能部分抵销，抵销不掉的量子态上的电子将产生一定的电流。
根据布洛赫电子填充能带和在外场力作用下量子态的变化，提出了导体和非导体能带填充模型。
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也变成导带。在此情况下也可以导电。 绝缘体——如果空带与相邻的满带相 半导体的能带结构特征
能级差较 大，电子难发 生跃迁。
隔较远，在一般条件下，满带中的电子不
能跃迁到空带中而形成导带，则不可能为 形成净的电子流而导电。
Eg ≥ 5eV
绝缘体的能带结构特征
⑶金属光泽
由于金属中的电子可在导带或重带中跃 迁，其能量变化覆盖范围相当广泛，并放出 各种波长的光，故大多数金属呈银白色。
果能带中的电子可以有多种分布状况。那么，在外电场的作用下，可以得到
净的电子流——导电。 例1 3s 2p 2s 1s 金属钠 N 6N 2N 2N 满带中电子在各能级上的排布方式只有 1 种，电
子的速度和能量分布固定，无论有无外电场，均不可
能产生净的电子流——对导电无贡献。 导带（未充满带）中的电子，有可能在该能带中 不同能级间改变其分布状况，在外电场作用下，可以 得到净的电子流——导电。
晶体管时代—1958年，贝尔实验室研制的硅
电晶体，很快就取代了锗电晶体。从此，电视机、 计算机业到了蓬勃发展。
次加法运算 20世纪50年代 中，贝尔实验室 组装的世界上第 一台晶体管计算 机TRADIC
集成电路时代—1970年，
集成电路技术的发展，促进了 计算机时代的到来。
1983年我国研制的银 河－Ⅰ亿次巨型机
E *2 E *1 E(3s) E3 E2 E1
N = 2
E*1 E*2
E(3s) E2 E1
N = 4 空带
E(3s)
满带 N →∞
N = 6
例2：金属镁
2 3p0 Mg：1s2 2s2 2p6 3s2
价电子
E*1
E(3s) N = 2 E1
与钠同理，当两个原子的 3s 轨道（N = 2）线性 组合，可得到 2 个分子轨道，则两个原子的 3s 电子 分别填入成键轨道及反键轨道中。 当 N 个原子轨道线性组合时，可得到 N 个分子轨 道，则 N 个原子的 3s 电子则分别各键轨道中，得到 的是“满带”。而 3p 轨道线性组合得到的是两个“空 带”。 由于镁原子的 3p 轨道与 3s 轨道的能级差 相对较小，必然使得 3s 轨道组合后得到的反键 轨道能带（满带）与 3p 轨道组合后得到的成键 轨道能带（空带）能级部分重叠。 这种“满带”与“空带”能级重叠的能带结 构，我们称之为“重带”。
每个能带在固定的能量范围。各个能带按能级高低排列起来，成为能带
结构。
2.能带理论的几个术语
为了能够较好地理解固体能带理论，下面以金属钠和金属镁为例，对有 关“能带”的几个术语进行解释。
金属 Na 的能带示意图 金属 Mg 的能带示意图
3s 2p 2s
N 6N 2N
3p 3s 2p 2s
2N
6N 2N
金属镁的能带
从上述两例中不难发现，若固体物质的
能带具有导带结构或重带结构，则该固体具 有良好的导电性。 导体的能带结构特征
⑵半导体与绝缘体
半导体——若固体的空带与相邻的满
带相隔很近，满带中的电子在一定条件下 也可以跃迁到空带中形成导带；同时，满
Eg < 3eV
电子跃迁
带因电子的跃迁而缺少电子（产生空穴）
布洛赫(F.Bloch)
1905-1983 因“用人工加速粒 子轰击原子产生原子 核嬗变”，1952获诺 贝尔物理学奖。
论。
1.固体能带理论基本内容
将整块金属当作一个巨大的超分子体系。
金属晶体中的电子是处在带正电的原子核组成的周期性势场中运动，它 晶体中 N 个同种原子轨道线性组合，得到 N 个分子轨道。由于分子轨 道能级间隔极小，从而形成1个能带。
第七章 晶体结构
Crystal structure
第一节 晶体的结点阵构
第二节 固体的能带理论 第三节 金属晶体结构
第四节 非金属晶体结构
第二节 固体的能带理论
Band theory of solid
一、什么是金属键
1.自由电子模型
2.周期势场模型
二、固体的能带理论
一、什么是金属键
What is a metals key
一个三维势箱问题。
在第一章 对“三维势箱中运动粒子”的讨论中我们知道，自由粒子的 能级为：
nx ny nz 1 2 2 Enx,ny,nz= ( ) +( ) +( )2 a b c 2m
nx = 1,2,3… ny = 1,2,3… nz = 1,2,3… 对于具体微粒而言,当势箱边长 a、b、c 较小时（微观范围内），体
Cl2
Cl
结论： 金属中原子间的结合力显然是一种较强的化学键力——金属键。 事实上这种化学键（金属键）是不同于离子键、共价键的一种特殊 的键。
1.自由电子模型
The Model of the free electronics
我们知道，金属是由金属原子做规整的周期性排列而构成的一种固体。
由于金属原子的电离能和电负性都比较小，最外层的价电子容易脱离原
What is a metals key?
ΔH = 108.8 kJ • mol-1
实验事实 Na(g) Na(c)
一般分子间的作用能 < 10 kJ • mol-1 氢键的键能 ≤ 50 kJ • mol-1 共价键键能 H2 H ΔH = 436 kJ • mol-1 ΔH = 243 kJ • mol-1
②金属的导电性
金属键的自由电子模型认为，在金属中有大量的、自由地运动的“自由 电子”。这些自由电子在外加电场的条件下，将会发生定向运动，因而形成 电流。所以金属一般具有良好的导电性。
+
-
问题： 1.为什么不同的金属其导电性不同？
2.导体、半导体和绝缘体的区别如何释？
③金属的导热性
金属的导热性也与金属晶体内自由电子的运动有关。当金属某一部分受
⑵对金属键的讨论
例1：金属钠
Na：1s2
2s2
2p6
1 3s1
价电子
E*1 E(3s) E1
全充满
当两个原子的 3s 轨道（N = 2）线性组合，可得 到 2 个分子轨道，则两个原子的 3s 电子填入低能级 的成键轨道中。 当 4 个原子的 3s 轨道（N = 4）线性组合，可得 到 4 个分子轨道，则 4 个原子的 3s 电子填入低能级 的成键轨道中。 当 N 个原子轨道线性组合时，便可得到 N 个分子 轨道，N 个原子的 3s 电子则分别填入低能级的成键轨 E *3 道中。
子的束缚而在金属中自由地运动，这种电子被称为自由电子。 金属原子失去了价电子后成为金属正离子，周期性排列的金属正离子在
自由电子的氛围中，两者紧密地胶合在一起，形成金属晶体。金属中这种结
合力称为金属键。 自由电子模型对金属键的解释
⑴对一些金属特性的解释
①金属具有较强的键能 金属键的自由电子模型，实际上是把金属键看成是不同于共轭π键的 一种特殊的离域共价键。用量子力学处理金属键的自由电子模型，相当于
发生了形变，但不会导致断裂。
F
问题： 为什么不同的金属其 延展性不同？
2.周期势场模型
The Model of the period power field
⑴周期势场模型的基本思想 我们知道，金属中的电子并不是完全自由 的。在金属中，金属离子按点阵结构有规则地 排列着，电子实际上是在周期性变化的势场中 运动。
系的能量变化是量子化（不连续）的。
随着势箱边长 a、b、c 的增大。当：
a → nx a ny b nz c
∞； b → ∞； c → ∞
→ 0
→ 0
→ 0
△E → 0
能级差趋向于零——能级变化逐渐变为连 续的能带
势箱边长 a、b、c 的增大——自由电子的离域范围增大。
这种特殊离域共价键的形成，使体系的能量大大降低（离域效应），从 而产生了较强的金属键能。
②导带——价带及其以上能量最低的允许带（未充满带）称为导带
⑷重带
金属 Mg 的能带示意图
每个能带都具有一定发能量范围。若相邻能
带能量范围产生了彼此交叉现象，使得两能带部 分重叠。这种相邻两能带重叠的区域，称之为重 带。
3p 3s 2p 2s 1s
2N
6N 2N 2N
3.能带理论的应用 ⑴导体
能带理论认为，固体物质的导电性与其能带中的电子排布方式有关。如
此后，人们就把处于超导状态的导体称之为“超导体”。超导体的直
流电阻率在一定的低温下突然消失，被称作零电阻效应。导体没有了电阻， 电流流经超导体时就不发生热损耗，电流可以毫无阻力地在导线中形成强
银河－Ⅱ十亿次巨型计算机
知识介绍2——超导（Superconductive）
1.超导的发现
1911年，荷兰 Universitiet Leiden 物理学家 Heike Kamerlingh0nnes 意外地发现,将汞冷却到 -268.98℃时,汞的电阻突然消失；后来他 发现许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性，由 于它的特殊导电性能，卡茂林·昂尼斯称之为超导态。为此，卡茂林·昂 尼斯获1913年诺贝尔物理学奖。
5d5
6s2
2s1 3s1
价电子较多
价电子较少
知识介绍1——半导体技术的发展
1.世界半导体技术发展的三个时代
电子管时代的结束—1948年，美国贝尔实验
室的肖克立(W.Schokley)、巴定(J.Bardeen)和布 莱坦(W.H. Brattain)发明了双极性电晶体。从此， ENIAC(埃尼阿克)计算机 占地170m2，重30吨，每秒5000 电子和资讯工业得到了蓬勃发展。
1s
⑴允许带与禁带
2N
1s
2N
①允许带——所有允许电子存在的区域（如：图中的所有能带），总称“允
能级差较 大，电子难发 生跃迁。
隔较远，在一般条件下，满带中的电子不
能跃迁到空带中而形成导带，则不可能为 形成净的电子流而导电。
Eg ≥ 5eV
绝缘体的能带结构特征
⑶金属光泽
由于金属中的电子可在导带或重带中跃 迁，其能量变化覆盖范围相当广泛，并放出 各种波长的光，故大多数金属呈银白色。
果能带中的电子可以有多种分布状况。那么，在外电场的作用下，可以得到
净的电子流——导电。 例1 3s 2p 2s 1s 金属钠 N 6N 2N 2N 满带中电子在各能级上的排布方式只有 1 种，电
子的速度和能量分布固定，无论有无外电场，均不可
能产生净的电子流——对导电无贡献。 导带（未充满带）中的电子，有可能在该能带中 不同能级间改变其分布状况，在外电场作用下，可以 得到净的电子流——导电。
晶体管时代—1958年，贝尔实验室研制的硅
电晶体，很快就取代了锗电晶体。从此，电视机、 计算机业到了蓬勃发展。
次加法运算 20世纪50年代 中，贝尔实验室 组装的世界上第 一台晶体管计算 机TRADIC
集成电路时代—1970年，
集成电路技术的发展，促进了 计算机时代的到来。
1983年我国研制的银 河－Ⅰ亿次巨型机
E *2 E *1 E(3s) E3 E2 E1
N = 2
E*1 E*2
E(3s) E2 E1
N = 4 空带
E(3s)
满带 N →∞
N = 6
例2：金属镁
2 3p0 Mg：1s2 2s2 2p6 3s2
价电子
E*1
E(3s) N = 2 E1
与钠同理，当两个原子的 3s 轨道（N = 2）线性 组合，可得到 2 个分子轨道，则两个原子的 3s 电子 分别填入成键轨道及反键轨道中。 当 N 个原子轨道线性组合时，可得到 N 个分子轨 道，则 N 个原子的 3s 电子则分别各键轨道中，得到 的是“满带”。而 3p 轨道线性组合得到的是两个“空 带”。 由于镁原子的 3p 轨道与 3s 轨道的能级差 相对较小，必然使得 3s 轨道组合后得到的反键 轨道能带（满带）与 3p 轨道组合后得到的成键 轨道能带（空带）能级部分重叠。 这种“满带”与“空带”能级重叠的能带结 构，我们称之为“重带”。
每个能带在固定的能量范围。各个能带按能级高低排列起来，成为能带
结构。
2.能带理论的几个术语
为了能够较好地理解固体能带理论，下面以金属钠和金属镁为例，对有 关“能带”的几个术语进行解释。
金属 Na 的能带示意图 金属 Mg 的能带示意图
3s 2p 2s
N 6N 2N
3p 3s 2p 2s
2N
6N 2N
金属镁的能带
从上述两例中不难发现，若固体物质的
能带具有导带结构或重带结构，则该固体具 有良好的导电性。 导体的能带结构特征
⑵半导体与绝缘体
半导体——若固体的空带与相邻的满
带相隔很近，满带中的电子在一定条件下 也可以跃迁到空带中形成导带；同时，满
Eg < 3eV
电子跃迁
带因电子的跃迁而缺少电子（产生空穴）
布洛赫(F.Bloch)
1905-1983 因“用人工加速粒 子轰击原子产生原子 核嬗变”，1952获诺 贝尔物理学奖。
论。
1.固体能带理论基本内容
将整块金属当作一个巨大的超分子体系。
金属晶体中的电子是处在带正电的原子核组成的周期性势场中运动，它 晶体中 N 个同种原子轨道线性组合，得到 N 个分子轨道。由于分子轨 道能级间隔极小，从而形成1个能带。
第七章 晶体结构
Crystal structure
第一节 晶体的结点阵构
第二节 固体的能带理论 第三节 金属晶体结构
第四节 非金属晶体结构
第二节 固体的能带理论
Band theory of solid
一、什么是金属键
1.自由电子模型
2.周期势场模型
二、固体的能带理论
一、什么是金属键
What is a metals key
一个三维势箱问题。
在第一章 对“三维势箱中运动粒子”的讨论中我们知道，自由粒子的 能级为：
nx ny nz 1 2 2 Enx,ny,nz= ( ) +( ) +( )2 a b c 2m
nx = 1,2,3… ny = 1,2,3… nz = 1,2,3… 对于具体微粒而言,当势箱边长 a、b、c 较小时（微观范围内），体
Cl2
Cl
结论： 金属中原子间的结合力显然是一种较强的化学键力——金属键。 事实上这种化学键（金属键）是不同于离子键、共价键的一种特殊 的键。
1.自由电子模型
The Model of the free electronics
我们知道，金属是由金属原子做规整的周期性排列而构成的一种固体。
由于金属原子的电离能和电负性都比较小，最外层的价电子容易脱离原
What is a metals key?
ΔH = 108.8 kJ • mol-1
实验事实 Na(g) Na(c)
一般分子间的作用能 < 10 kJ • mol-1 氢键的键能 ≤ 50 kJ • mol-1 共价键键能 H2 H ΔH = 436 kJ • mol-1 ΔH = 243 kJ • mol-1
②金属的导电性
金属键的自由电子模型认为，在金属中有大量的、自由地运动的“自由 电子”。这些自由电子在外加电场的条件下，将会发生定向运动，因而形成 电流。所以金属一般具有良好的导电性。
+
-
问题： 1.为什么不同的金属其导电性不同？
2.导体、半导体和绝缘体的区别如何释？
③金属的导热性
金属的导热性也与金属晶体内自由电子的运动有关。当金属某一部分受
⑵对金属键的讨论
例1：金属钠
Na：1s2
2s2
2p6
1 3s1
价电子
E*1 E(3s) E1
全充满
当两个原子的 3s 轨道（N = 2）线性组合，可得 到 2 个分子轨道，则两个原子的 3s 电子填入低能级 的成键轨道中。 当 4 个原子的 3s 轨道（N = 4）线性组合，可得 到 4 个分子轨道，则 4 个原子的 3s 电子填入低能级 的成键轨道中。 当 N 个原子轨道线性组合时，便可得到 N 个分子 轨道，N 个原子的 3s 电子则分别填入低能级的成键轨 E *3 道中。
子的束缚而在金属中自由地运动，这种电子被称为自由电子。 金属原子失去了价电子后成为金属正离子，周期性排列的金属正离子在
自由电子的氛围中，两者紧密地胶合在一起，形成金属晶体。金属中这种结
合力称为金属键。 自由电子模型对金属键的解释
⑴对一些金属特性的解释
①金属具有较强的键能 金属键的自由电子模型，实际上是把金属键看成是不同于共轭π键的 一种特殊的离域共价键。用量子力学处理金属键的自由电子模型，相当于
发生了形变，但不会导致断裂。
F
问题： 为什么不同的金属其 延展性不同？
2.周期势场模型
The Model of the period power field
⑴周期势场模型的基本思想 我们知道，金属中的电子并不是完全自由 的。在金属中，金属离子按点阵结构有规则地 排列着，电子实际上是在周期性变化的势场中 运动。
系的能量变化是量子化（不连续）的。
随着势箱边长 a、b、c 的增大。当：
a → nx a ny b nz c
∞； b → ∞； c → ∞
→ 0
→ 0
→ 0
△E → 0
能级差趋向于零——能级变化逐渐变为连 续的能带
势箱边长 a、b、c 的增大——自由电子的离域范围增大。
这种特殊离域共价键的形成，使体系的能量大大降低（离域效应），从 而产生了较强的金属键能。
②导带——价带及其以上能量最低的允许带（未充满带）称为导带
⑷重带
金属 Mg 的能带示意图
每个能带都具有一定发能量范围。若相邻能
带能量范围产生了彼此交叉现象，使得两能带部 分重叠。这种相邻两能带重叠的区域，称之为重 带。
3p 3s 2p 2s 1s
2N
6N 2N 2N
3.能带理论的应用 ⑴导体
能带理论认为，固体物质的导电性与其能带中的电子排布方式有关。如
此后，人们就把处于超导状态的导体称之为“超导体”。超导体的直
流电阻率在一定的低温下突然消失，被称作零电阻效应。导体没有了电阻， 电流流经超导体时就不发生热损耗，电流可以毫无阻力地在导线中形成强
银河－Ⅱ十亿次巨型计算机
知识介绍2——超导（Superconductive）
1.超导的发现
1911年，荷兰 Universitiet Leiden 物理学家 Heike Kamerlingh0nnes 意外地发现,将汞冷却到 -268.98℃时,汞的电阻突然消失；后来他 发现许多金属和合金都具有与上述汞相类似的低温下失去电阻的特性，由 于它的特殊导电性能，卡茂林·昂尼斯称之为超导态。为此，卡茂林·昂 尼斯获1913年诺贝尔物理学奖。
5d5
6s2
2s1 3s1
价电子较多
价电子较少
知识介绍1——半导体技术的发展
1.世界半导体技术发展的三个时代
电子管时代的结束—1948年，美国贝尔实验
室的肖克立(W.Schokley)、巴定(J.Bardeen)和布 莱坦(W.H. Brattain)发明了双极性电晶体。从此， ENIAC(埃尼阿克)计算机 占地170m2，重30吨，每秒5000 电子和资讯工业得到了蓬勃发展。
1s
⑴允许带与禁带
2N
1s
2N
①允许带——所有允许电子存在的区域（如：图中的所有能带），总称“允