4-水体中污染物的迁移转化
水体内污染物的迁移与转化
水体内污染物的迁移与转化随着人类经济社会的发展，大量的污染物排放到水体中，其中包括无机物和有机物等，这些污染物不仅对水体本身的生态环境造成了极大的破坏，而且还会对人类的健康产生巨大的威胁。
因此，进行水体内污染物的迁移与转化的研究具有非常重要的现实意义。
一、水体内污染物的迁移机制1. 全球水循环过程中的污染物迁移全球水循环是地球大气圈、水圈和陆地生物圈等部分组成的整体系统，在这个系统中，污染物会通过全球水循环向各地的水体中传输。
例如，空气中的污染物（如氧化氮与二氧化硫）在大气中形成酸雨，然后通过雨水向地面水体中传输，进而加剧了水体中的酸性。
2. 水体内不同环境的污染物迁移水体内污染物的迁移机制是多种多样的，因为水环境中的温度、水流速度、离子环境、生物区系等环境因素均会对污染物的迁移方式产生影响。
在静水环境中，污染物多集中分布于底部或者水面附近，而在水流速度较快的河流或者海域中，污染物则随着水流向下游或者海底迁移。
此外，污染物的溶解度、分子质量、分子形式等也会对污染物的迁移方式产生一定的影响。
二、水体内污染物的转化机制1. 水体内生物作用的污染物转化生物是水体内最重要的组成部分之一，因为水体中存在着大量的细菌、藻类、浮游生物等微生物群体，它们可以通过吃掉周围的有机物而将污染物降解为水体生态环境所必需的无害物质，从而起到了水体净化的作用。
例如，强氧化剂过氧化氢可以被水体内的微生物降解为H2O和O2，香料中的L-薄荷烯等芳香类污染物可以被水体内的藻类通过吸收转化为二氧化碳和水，并且藻类中的一些细胞壁也含有丰富的吸附有机物的活性部位，可以吸附水体中的污染物，起到净化作用。
因此，生物作用是水体内污染物转化中最为重要的一个机制。
2. 环境氧化还原的污染物转化环境氧化还原反应是一类水体内污染物转化的重要机制，它通常是指一类化学反应，其中电子在不同的物质之间转移。
在氧气存在的环境下，某些化合物可以发生氧化反应，例如铁离子可以被氧化为铁离子，从而引发一系列反应，最终使得化学反应达到自我平衡。
3.2水中无机污染物的迁移转化 (4)
或者在两个羧基间螯合：
或者与一个羧基形成配合物：
在环境中对污染物的影响 与金属作用：许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖酸的 配合物形式存在。Matson等指出Cd、Ph和Cu在美洲的大湖(Great Lake)水中不存在游离离子，而是以腐殖酸配合物形式存在。表3—9 列出不同来源腐殖酸与金属的配合稳定常数，并可看出，Hg和Cu有较 强的配合能力，在淡水中有大于90％的Ca、Hg与腐殖酸配合，这点对 考虑重金属的水体污染具有很重要的意义。特别是Hg，许多阳离子如 Li+ 、Na+ 、Co2+ 、Mn2+ 、Ba2+ 、Zn2+ 、Mg2+ 、La3+ 、Fe3+ 、A13+ 、Ce3+ 、 Th4+，都不能臵换Hg。水体的pH、Eh等都影响腐殖酸和重金属配合作 用的稳定性。
K2 [ Zn ( NH [ ZnNH
2 3 3
Zn(NH3)22+
)2
2
]
3
2 . 1 10 ]
2
][ NH
K1、K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，表示NH3加至中心Zn2+上是
一个逐步的过程。
积累稳定常数是指几个配位体加到中心金属离子过程的加和。例如，
Zn(NH3)22+的生成可用下面反应式表示：
五、配合作用
1、概述
污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水体，其 迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。重金属容易形成配合 物的原因是重金属为过渡性元素，最外层为s轨道电子数目为2或1， 次外层为d轨道或f轨道电子，数目为1-9，为充满，则过渡金属元素 失去外层s轨道电子后，未充满的d轨道仍旧可以接受外来电子，形成 配合的络合物或者螯合物。 天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体， 某些阴离子则可作为配位体。 天然水体中重要的无机配位体有OH－、Cl－、CO32－、HCO3－、F－、S2 － 。它们易与硬酸进行配合。如OH － 在水溶液中将优先与某些作为中 心离子的硬酸结合(如Fe3+、Mn3+等)，形成羧基配合离子或氢氧化物 沉淀，而S2－离子则更易和重金属如Hg2+、Ag+等形成多硫配合离子或 硫化物沉淀。
第三章 水环境化学水中无机污染物的迁移转化汇总
20
1. 胶体颗粒凝聚的基本原理和方式
1) 带电胶粒稳定性的经典理论--DLVO理论 带电胶粒的两种相互作用力
双电层重叠时的静电排斥力 粒子间的长程范德华吸引力
DLVO理论认为，当吸引力占优势时，溶胶发生聚 沉； 当排斥力占优势，并大到足以阻碍胶粒由于 布朗运动而发生聚沉时，则胶体处于稳定状态。 颗粒在相互接近时两种力相互作用的总位能随相 隔距离的变化而变化： 总位能 VT=VR+VA 式中：VA——由范德华力所产生的位能； VR——由静电排斥力所产生的位能。
4
一 、 颗粒物与水之间的迁移
2、水环境中颗粒物的吸附作用
专属吸附是指吸附过程中，除了化学键的作
用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在 起作用。
专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号， 而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。
5
表3－8水合氧化物对金属离子的专属吸附 与非专属吸附的区别
项目 非专属吸附 专属吸附 发生吸附的表面净电荷的符号 － －、0、＋ 金属离子所起的作用 反离子 配位离子 吸附时发生的反应 阳离子交换 配位体交换 发生吸附时体系的PH值 >零电位点 任意值 吸附发生的位置 扩散层 内层 对表面电荷的影响 无 负电荷减少， 正电荷增多 注：本表摘自陈静生主编，1987。
(4)水体悬浮沉积物
悬浮沉积物是以矿物微粒，特别是粘土矿物 为核心骨架，有机物和金属水合氧化物结合在矿 物微粒表面上，成为各微粒间的粘附架桥物质， 把若干微粒组合成絮状聚集体（聚集体在水体中 的悬浮颗粒粒度一般在数十微米以下），经絮凝 成为较粗颗粒而沉积到水体底部。
(5)其他
3
一、 颗粒物与水之间的迁移
水污染物迁移与转化机制
水污染物迁移与转化机制水是人类生活中不可或缺的重要资源，然而随着工业化和城市化进程的加速，水污染问题日益严重。
了解水污染物的迁移与转化机制，对于有效治理和预防水污染具有重要意义。
本文将就水污染物的迁移和转化机制进行探讨。
一、水污染物的迁移机制水污染物在环境中的迁移主要受到水体中的流动和扩散过程的影响。
在流动过程中，水污染物会随水流的运动而发生迁移，同时还受到沉积、悬浮和离解等过程的影响。
1.1 水流对污染物迁移的影响水的流动对于污染物的迁移具有重要作用。
在自然界中，水通常以河流、湖泊和海洋等形式存在。
当污染物排放至水体中后，流动的水会将其带走，使其迁移到不同的地点。
1.2 沉积作用对污染物迁移的影响沉积作用是指污染物在水体中沉积和积聚的过程。
在流动的河流或湖泊中，水流速度变化会导致沉积和悬浮物质的分离，从而影响污染物在水体中的迁移。
1.3 悬浮作用对污染物迁移的影响悬浮作用是指水中悬浮物质对污染物迁移的影响。
水中的悬浮物质能够吸附并携带污染物，使其一同迁移。
随着悬浮物质的沉降或被沉积物吸附，污染物也会发生迁移。
1.4 离解作用对污染物迁移的影响离解作用是指溶解在水中的污染物对迁移的影响。
溶解在水中的污染物会随着水流的运动，通过扩散和对流作用来迁移。
离解作用会影响污染物在水体中的有效浓度和迁移速率。
二、水污染物的转化机制水污染物的转化是指在水环境中，污染物经过化学、生物、物理等过程发生转变的过程。
水污染物的转化机制对于水体的净化和环境的修复至关重要。
2.1 化学转化化学转化是指水污染物在水环境中经过化学反应发生转变的过程。
例如，水中的有机物质可以通过氧化反应转化为二氧化碳和水，重金属离子可以发生沉淀反应沉积到底泥中。
2.2 生物转化生物转化是指水污染物在水环境中通过生物代谢过程发生转变的过程。
微生物在水中扮演着重要的角色，它们可以通过降解有机物质和吸收重金属等方式来转化水污染物。
2.3 物理转化物理转化是指水污染物在水环境中通过物理过程发生转变的过程。
环境化学-第三章-水环境化学-第二节-水中无机污染物的迁移转化
对于其他金属碳酸盐则可写为： -lg[Me2＋] =0.5p Ksp -0.5pα2 由2 [Me2＋] + [H+] = [HCO3-] + 2[CO32-] + [OH-]得： (Ksp/α2)1/2 (2 – α1- 2α2) + [H+] – Kw/[H+] = 0
当pH > pK2 时，α2≈1，CO32-为主，lg[Ca2+] = 0.5 lg KSP
四、氧化还原
氧化－还原平衡对水环境中无机污染物的迁移转化 具有重要意义。水体中氧化还原的类型、速率和平衡， 在很大程度上决定了水中主要溶质的性质。例如，厌 氧型湖泊，其湖下层的元素都将以还原形态存在；碳 还原成－4价形成CH4；氮形成NH4＋；硫形成H2S；铁 形成可溶性Fe2+。其表层水由于可以被大气中的氧饱 和，成为相对气体性介质，如果达到热力学平衡时， 则上述元素将以氧化态存在：碳成为CO2；氮成为 NO3-；铁成为Fe(OH)3沉淀；硫成为SO42-。显然这种 变化对水生生物和水质影响很大。
发生吸附的表面净电荷的符号 － 金属离子所起的作用 吸附时所发生的反应 发生吸附时要求体系的pH值 吸附发生的位置 对表面电荷的影响 反离子
阳离子交换 配位体交换 ＞零电位点 任意值 扩散层 无 内层 负电荷减少 正电荷增加
（2）吸附等温线和等温式：在固定温度下，当吸附达到平 衡时，颗粒物表面的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度
达到临界状态，就可以发生快速凝聚。
三、溶解和沉淀
溶解与迁移 实际溶解沉淀过程的复杂性 1、氧化物和氢氧化物：氧化物可以视作氢氧化物的脱水产物 Me(OH)n (s) Men+ + n OH根据溶度积： Ksp= [ Men+ ] [ OH- ]n 可转化为： [ Men+ ] = Ksp / [ OH- ]n = Ksp[ H+] / Kwn -lg [ Men+ ] = -lgKsp – n lg [ H+ ] + n lgKw pc = pKsp- n pKw + n pH = pKsp – n pOH 可以做 pc-pH 图，斜率等于 n，即金属离子价； 截距是 pH = 14 - (1/n)pKsp。
3.0 污染物在水体中的迁移与转化
横向混合阶段
经过一定距离后污 染物在整个横断面 上达到浓度分布均 匀，这一过程称为 横向混合阶段。
断面充分 混合后阶段
污染物浓度在横 断面上处处相等。 河水向下游流动 的过程中，持久 性污染物的浓度 将不再变化，非 持久性污染物浓 度将不断减少。
二、氧垂曲线
水体受到污染后，水体中溶解氧逐渐被消耗，到临 界点后又逐步回升的变化过程，称氧垂曲线。
有机物降解方程式
d L
dt
K1 L
L L0 e K1t
x L0 (1 eK1t )
氧垂曲线的求解
d D
dt
K2 D
清洁带
污染带
恢复带 清洁带
DO BOD5
河流流下时间/d
河流中生化需氧量和溶解氧的变化曲线
图中这条呈下垂状的反映河流中溶解氧含量的曲线即 为氧垂曲线。 在图中： 污染带、恢复带和清洁带； 氧垂曲线反映了河流中DO的变化情况，侧面反映出
四、污 水 出 路与排放标准
排放水体
污水的 最终出路
工农业利用
地下水回灌
污水综合排放标准GB8978-1996
污
水
排
城镇污水处理厂污染物排放标准
放
GB 18918-2002
水
体
地表水环境质量标准
的
GB 3838-2002
限
制
海洋水质量标准GB3097
污
对人体健康不应产生不良影响
水
对环境质量和生态系统不应产生不良影响
回
对产质的要求或标准
满
应为使用者和公众所接受
足
回用系统在技术上可行，操作简便
的
要
污染物在水体中的迁移转化方式
污染物在水体中的迁移转化方式主要有以下三种途径：
(1)氧化-还原作用。
天然水体中有许多无机和有机氧化剂和还原剂，如溶解氧、Fe3+、Mn4+、Fe2+、S2-及有机化合物等，这些物质对污染物的转化起重要作用。
如环境中重金属在一定氧化-还原条件下，容易发生价态变化，结果是其化学性质改变，迁移能力也会发生改变。
水体中的氧化-还原类型、速率和平衡，在很大程度上决定了水中重要溶质和污染物的性质。
如在一个厌氧湖泊中，湖下层的元素以还原态存在：碳还原成CH4，氮还原成[*]等，而表层水由于可被大气中氧补充，成为氧化性介质，达到热力学平衡时，碳成为CO2，氮成为[*]。
显然这种变化对水生生物和水质影响很大。
(2)络合作用。
天然水体中有许多无机配位体，如OH-、Cl-[*]、[*]和有机配位体如氨基酸、腐殖酸，以及洗涤剂、农药、大分子环状化合物等，它们可以与水中的污染物，特别是重金属发生络合反应，改变其性质和存在状态，影响污染物在水体中发生、迁移、反应和生物效应。
(3)生物降解作用。
水体中的微生物，特别是底泥中的厌氧微生物，可以使一些污染物发生转化，如把无机汞转变为有机汞。
水环境影响预测与评价模拟试题及参考答案
xs
为
控制河段总长度，km；x 为沿程距离（0≤x ≤
xs
） ，km。
2、河流水质一维水质模式
当河流中河段均匀，该河段的段面积 A、平均流速 ux、污染物的输入量 Q、扩散系数 D 都不随时间 变化，同时污染物的增减量仅为反应衰减项且符合一级反应动力学，无其他源和汇项，则河流中污 染物的浓度 C 为：
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该式适用于无边界中的连续点源排放。 当污染源处于两个边界的中间，则：
C ( x, y ) =
Q u x h 4πD y x / u x
∞
u y {exp − x
2 ∞ + ∑ exp − u x (nb − y ) + 4Dy x 4 D y x n=1 2
Os =
式中，T 为温度，0C。 在很多情况下，人们希望能找到溶解氧浓度最低的点——临界点。在临界点河水的氧亏值最大，且 变化速率为零。此处水质最差，氧亏值（或溶解养值）及发生的距离为：
468 31.6 + T
(5-8)
xc =
k u ln 2 k 2 − k1 k1
D0 (k 2 − k1 ) 1 − L k 0 1
（二）水环境影响预测方法
预测地表水水质变化的方法大致可以分为三大类：数学模式法、物理模型法和类比分析法。
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（1）数学模式法：该法利用表达水体净化机制的数学方程预测建设项目引起的水体水质变化，能 给出定量的预测结果，在许多水域有成功应用水质模型的范例。 （2）物理模型法：该法依据相似理论，在一定比例缩小的环境模型上进行水质模拟实验，以预测 由建设项目引起的水体水质变化。 该法能反映比较复杂的水环境特点， 且定量化程度高， 再现性好。 但需要有相应的试验条件和较多的基础数据，且制作模型要耗费大量的人力、物力和时间，而且水 中的化学、生物净化过程难于在试验中模拟。 （3）类比分析法：调查与建设项目性质相似，且其纳污水体的规模、流态、水质也相似的工程。 根据调查结果，分析预估拟建项目的水环境影响。该法属于定性或半定量。该法的缺点是此工程与 拟建项目有相似的水环境状况不易找到，所得结果比较粗略，一般多在评价工作级别较低，且评价 时间较短，无法取得足够的参数、数据时，用类比法求得数学模式中所需的若干参数、数据。 预测条件的确定：（1）筛选预测的水质参数；（2）拟预测的排污状况；（3）预测的设计水文条 件；（4）水质模型参数和边界条件（或初始条件）。
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无机污染物
有机污染物
无机污染物的迁移转化 水环境中污染物的迁移转化 有机污染物的迁移转化
概述
• 水体污染物分为化学性、物理性和生物性 。
无机污染物
• 无机酸碱
• 盐类（氰化物、硫化物、氟化物以及氮磷等污染物）
• 重金属类污染物 • 放射性核素
无机酸碱
• • • • • • 来源：各类工业废水 危害： 破坏水体的自然缓冲作用 造成无机盐类的污染 影响水体正常自净 对整个生态系统产生不良影响
氧化物和氢氧化物
• 与pH值关系密切，涉及到水解和羟基配合 物的平衡过程，该过程往往复杂多变 。
硫化物
• 溶度积更小，只要水环境中存在S2-，几乎所有重
金属均可从水体中除去。
• 在饱和水溶液中，H2S浓度总是保持在0.1mol/L
碳酸盐
把H2CO3当作不挥发酸类处理，即CT为一常数。
• 封闭体系：对大气封闭的体系(只考虑固相和溶液相，
光解作用
• • • • 光解过程可分为三类： 直接光解 敏化光解 氧化反应
生物降解
• 生长代谢：
• 共代谢：
• 二次基质利用：
象有机物其他特征参数的相关性（Kow）来进行估算。
挥发作用
• （1）亨利定律 • 当一个化学物质在气-液相达到平衡时，溶解 于水相的浓度与气相中化学物质浓度(或分压 力)有关 ，亨利定律的一般表示式：
• （2）双膜理论
水解作用
• 水解作用是有机化合物与水之间最重要的反应。 •
• 有机物通过水解反应而改变了原化合物的化学 结构。对于许多有机物来说，水解作用是其在 环境中消失的重要途径。
有机污染物
• 农药 • PSBs • 卤代脂肪烃
• 醚类
• 单环芳香族化合物 • 苯酚类和甲酚类
• 酞酸酯类
• PAHs
• 亚硝胺和其他化合物
水环境中污染 沉淀-溶解 氧化-还原 配合作用 吸附-解吸
溶解和沉淀
• 在固-液平衡体系中，一般需用溶度积来表征溶解度 。 • 重点介绍金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐
水中有机污染物的迁移转化
• 迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质以及水 体的环境条件。
• 主要迁移转化作用：
• 吸附作用 • 挥发作用 • 水解作用 • 光解作用
• 生物富集
• 生物降解作用
分配作用
• Kow
K ow 正辛醇相中的平衡浓度 水相中的平衡浓度
• 用正辛醇/水系统能较好的模拟生物系统。 • Kow值与吸附系数、生物浓集因子等参数间有很 好的相关性。Kow可以通过实验测得。
天然水的决定电位
• 在一般天然水环境中，溶解氧是“决定电位”物质 • 而在有机物累积的厌氧环境中，有机物是“决定电
位”物质
• 介于两者之间，则其“决定电位”为溶解氧体系和
有机物体系的结合。
水中有机物的氧化（生物氧化还原反应）
有机物氧化动力学（Monod方程）
配合作用
• 无机配位体： • OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、 F-、S2• 有机配位体： • 天然降解产物氨基酸、 糖、腐殖酸 • 生活废水中的洗涤剂、
• BCF (Biological Concentration Factor)
生物体内平衡浓度 BCF （无量纲） 水相中平衡浓度
• BCF值体现了化学物质引起水体污染后一段时间内，对 于水生生物体造成潜在危险的程度。 • BCF值从1-1000000。
• 用实验方法测定BCF值非常不容易，一般是基于它与对
• 开放体系：CO2分压固定，溶液中CO2浓度也相应固定。
• [Ca2+]就不再等于CT，但仍保持有同样的电中
性条件。
氧化还原
• • • • 厌氧性条件：元素都将以还原形态存在 CH4 NH4+ H2S
•
• • • • • •
Fe2+
而表层水是氧化性介质 CO2 NO3Fe(OH)3 SO42-。 显然这种变化对水生生物和水质影响很大。
清洁剂、NTA（氮三乙
酸）、EDTA、农药和大 分子环状化合物
环境污染治理和环境监测中重要的配位体
•
• •
NH3：NH3可以和重金属Cu相结合，这对 NH3对氨氮生物硝化过程抑制的恢复具有 重要作用。 OH-：与Fe或Al的结合以及形态与pH的关 系在废水混凝处理中有重要的作用。 Cl-：COD的测定中用HgSO4来络合Cl-， 以消除其与Ag+生成沉淀。
氰化物
• 来源：
• 各类工业废水
• 危害：
• 人的致死浓度：0.1克
• 对鱼类及水生生物等也具有极大毒性
• CN-与重金属离子可生成低毒络合物的性能， 制成口服解毒剂 （碱性氢氧化亚铁制剂 ）
硫化物
• 来源：
• 矿物的氧化作用，常常形成严重的环境污染问题
• H2S的生成途径：
• 同化硫酸盐还原反应
被硫化氢毒气体侵袭，虞美 人叶子便会发焦或有斑点
• （微生物吸收变成有机硫，然后经腐化细菌分解生成H2S）
• 异化硫酸盐还原反应
• （硫酸盐还原菌）
氟化物
• 来源： • 冶金、磷肥制造和砖瓦、煤的燃烧。 • 危害： • 人体尿氟量增加 • 儿童牙齿斑釉率上升 • 软骨病发病率上升
当空气中存在氟污染时， 萱草的叶子尖端会变成褐 红色。