固态相变笔记
材料固态相变与扩散 第3章_固态相变的形核与长大
偏聚形核
图 经典理论的相变形核临界晶核半径和临界形核功 (a)均匀形核；(b)非均匀形核；(c)无势垒形核
2 非均匀形核
系统自由焓变化为：
G V (GV G ) A Gd
ΔGd是缺陷处形核松弛的能量。
1) 晶界（相界）形核 (假设为透镜状)
G
(GV
G
)
2 r 3
3
2 3cos
系中的C活度。K为分配常数，
K
M
表示合金元素M在α
、
γ
相中的分配系数，则
K
M
U
M
U
Fe
U
Fe
U
M
U
M
U
M
利用Gibbs-Duhen方程可以证明，各合金元素的作用符 合叠加原理。 因此当有多种合金元素加入时，碳（C）在 合金奥氏体中的化学势可表示为：
GC
0
GC
RT
ln
1
U
C
U
C
2I
C
U
C
cos3
r2 sin2 4r2 (1 cos)
透镜体积为： V 2 r 3 2 3cos cos3 3
界面张力平衡条件为：
2 cos
两晶粒交界面上透镜状晶核
晶界上不对称形状的晶核
经计算可得临界晶核半径和临界形核功:
r
2
(2 3cos cos3 )
(GV G )
K和 n 都是常数，随不同相变类型而不同。大多数固态 相变，n在3 ~ 4之间。
AISI52100轴承钢碳化物溶解的原位X射线分析与计算模拟 Jérémy Epp等(德国)
Acta Materialia, 2007, 55:5959-5967
固态转变：重点知识概念汇总
固态转变：重点知识概念汇总固态转变是研究各种固体组织结构的形成及其稳定性的一门学科。
研究内容主要包括下列几个方面：1.相变前后相的结构及相互关系，相变前后的晶体学取向关系；2.宏观材料相变产物的组织性能；3.相变热力学：研究相变发生的条件，其驱动力来源与大小，相变产物的相对稳定性。
4.相变动力学：研究相变的发生和发展，相变速度和停止过程，以及影响它们的因素。
5.相变机理：研究相变的方式和分类。
由于机理不同，相变可以有许多方式：扩散型相变，无扩散型相变，块型转变，有序无序转变，调幅（spinodal）分解等。
下图为相变机理示意图（图片来源网页：）术语概念1.局部平衡：在相变过程中，两个互相接触的相的成分在相界面上将依照相图互呈平衡，这种情况称为局部平衡。
2.毛细管效应：毛细管效应指平衡相变参量随界面曲率而变化的现象。
例如，固态转变中饱和浓度随界面曲率增大而增大的现象，熔体生长系统的凝固点随界面曲率增大而降低的现象，以及气相生长系统的饱和蒸汽压随界面曲率增大而升高的现象。
3.界面控制长大：核心长大过程就是新相界面向母相迁动的过程。
当新相和母相成分相同时，界面上母相一侧的原子摆脱母相跨越界面依附到新相中，界面便向母相迁移而导致新相核心长大。
这时长大只涉及界面的最近邻的原子过程，不需要原子的长距离扩散，一般称之为“界面控制长大”。
例如纯金属的结晶和多型性转变，固态转变中的再结晶和晶粒长大、块型转变和马氏体转变等均为界面控制长大。
界面过程的具体机制及难易程度取决于界面的结构以及温度等外界条件。
对于凝固相变，根据液/固界面结构的不同，晶核长大机制有连续长大（粗糙型界面）、二维形核和侧向长大（光滑界面）、借助于晶体缺陷长大三种方式。
对于固态转变，根据界面两侧原子在界面推移过程中迁动的方式不同，界面过程可以分为热激活和非热激活（athermal）两种。
热激活界面过程是在热激活帮助下界面的推移靠单个原子随机地独立地跳越界面而进行（非队列型转变），界面推移速度对温度非常敏感。
金属固态相变整理
一、名词解释1.平衡相变：是指在缓慢加热或冷却时所发生的能获得符合平衡状态图的平衡组织的相变。
2.扩散：相邻原子相对移动距离超过一个原子间距，相邻原子的相对位置发生改变。
3.均匀形核：晶核在母相中无择优地任意均匀分布4.非均匀形核：晶核在母相中某些区域择优地不均匀分布5.惯习面：新相往往在母相一定的晶面上开始形成，这个晶面为惯习面6.共格界面：界面上的原子所占据的位置恰好是两相点阵共有的位置时，两相在界面上的原子可以一对一的相互匹配。
7.球化退火：使片状渗碳体球状化，获得球状p的热处理工艺。
8.派敦处理：使高碳钢获得细珠光体（索氏体）组织，再经过深度冷拔而获得高强度钢丝。
9.魏氏组织：工业上将具有片（针）状铁素体或渗碳体加珠光体的组织（消除：细化晶粒的正火、退火以及锻造）10.伪共析转变：过冷奥氏体将全部转变为珠光体型组织，但合金的成分并非共析成分，并且其中铁素体和渗碳体的相对含量也与共析成分珠光体不同，随奥氏体的碳含量变化而变化。
11.切变共格界面：Ms的形成是以切变方式进行的，且Ms和r之间的界面上的原子是共有的。
这种界面。
12.冷处理：若Ms点在室温以上，Mf点在室温以下，则淬火到室温时将保留相当残余r。
若继续冷却至室温以下，则残余r转变为M。
13.相变诱发塑性：金属及合金在相变过程中塑性增加，往往在低于母相屈服强度时即可发生塑性变形。
14.二次淬火：回火加热、保温过程中不发生分解，冷却时残余奥氏体转变为马氏体的现象。
15.回火抗力（抗回火性）：合金元素这种阻碍α相中碳含量降低和碳化物颗粒长大而使钢件保持高硬度、高强度的性质。
16.二次硬化：当马氏体中含有足够量的碳化物形成元素时，在500℃以上回火时将会析出细小的特殊碳化物，导致因回火温度升高，θ-碳化物粗化而软化的钢再度硬化。
17.回火脆性：随回火温度升高，冲击韧性反而下降的现象。
18.脱溶（沉淀）：从过饱和固溶体中析出第二相（沉淀相）或形成溶质原子聚集区以及亚稳定过渡相的过程，是一种扩散型相变。
固态相变
1. 固态相变与液固相变在形核、长大规律和组织等方面的主要区别。
答：固态相变形核要求有一个临界过冷度△Tc，只有当过冷度△T>△Tc时才满足相变热力学条件。
这是固态相变形核与液-固相变的根本区别。
相同：形核和长大规律相同，驱动力相同都存在相变阻力都是系统自组织的过程。
异处：不同点：（1）液－固相变驱动力为自由焓之差△G 相变，阻力为新相的表面能△G表，基本能连关系为：△G = △G 相变+△G表，而固态相变多了一项畸变能△G畸，基本能连关系为：△G = △G 相变+△G界面+△G畸（2）固态相变比液－固相变困难，需要较大的过冷度。
固态相变阻力增加了应变能等，即固态相变中形核困难.3.固态相变时为什么常常首先形成亚稳过渡相。
佳美试卷P31P33（1）能量方面，所需要驱动力，平衡相大于过渡相，过渡相的界面能和应变能要低，形成有利于降低相变阻力。
（2）成分和结构方面。
过渡相在成分和结构更接近母相，两相易于形成共格或半共格界面，减少界面能，降低形核功，形核容易进行。
4.如何理解脱溶颗粒在粗化过程中的“小粒子溶解”和“大粒子长大”现象。
（1）粗化过程驱动力是界面能的降低当沉淀相越小，其中每个原子分到的界面能越多，化学势越高，与它处于平母相中的溶质原子浓度越高即c（r2）>c(r1)。
由此可见，在大粒子r1和小粒子r2之间体中存在浓度梯度，因此必然有一个扩散流，在浓度梯度的作用下，大粒子通过吸收基体中的溶质而不断长大，小粒子要不断溶解收缩，放出溶质原子来维持这个扩散流。
所以出现了大粒子长大、小粒子溶解的现象（2）粗化过程中，小粒子溶解，大粒子长大，粒子总数减小，r增加。
小粒子溶解更快。
温度T升高，扩散系数D增大，使dr/dt增大。
所以当温度升高，大粒子长大更快，小粒子溶解更快。
5.如何理解调幅分解在热力学上无能垒，但在实际转变过程中有阻力。
(1)应变能，溶质溶剂原子尺寸不同(2)梯度能，原子化学键结合(3)相间点阵畸变6.调幅分解与形核长大型脱溶转变的主要区别。
[固态相变]-第二章 固态相变的形核长大和粗化-20190310
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A * 为临界核心表面能接受原子的原子位置数，
核心表面附近的原子能跳到核心的频率为：
0 exp(G m / kBT )
0是原子或单个分子振动频率，原子的振动频率为1013s 1数量级，
G m：原子迁动激活能
形核率I
nv A
exp(
G ) kBT
nv A 0
exp(
G m kBT
)exp(
G ) kBT
d(G) 0 dr
rc
2 (G v GE )
G
16r 3 3(G v GE
)2
rc
(Lv
2 T T0
GE )
G
16r 3
3(L v
T T0
G E )2
10 10
2.2 固态相变的形核
晶核：只有具有 相结构的小区域，尺寸大于rc时的核胚才能长大为晶
双核原。子模型
n<nC
n>nC
Q Q
A1为1个原子，An为n个原
22
相变的分类
按照热力学分类（Ehrenfest分类）：一级相变和高级相变（二级相 变），热力学参数改变的特征； 不同相变方式分类（Gibbs和Christian分类）：经典的形核-长大型相 变和连续型相变； 原子迁动方式分类：扩散型相变和无扩散型相变。
33
相变的分类
按照相变方式分类 1 Gibbs分类： 形核-长大型相变——由程度大、范围小的起伏开始发生相变 连续型相变——程度小、范围广的起伏连续地长大形成新相，如 Spinodal分解和连续有序化 2 Christian分类： 均匀相变：整个体系均匀地发生相 变，其新相成分和（或）序参量逐 步地接近稳定相的特性。相变由整个体系通过过饱和或过冷相内原始小 的起伏经“连续”地扩展（相界面不明显）而进行的。 非均匀相变：当母相内含晶体缺陷或夹杂物等并由它们帮助形核时，一 般马氏体相变。
6.1固态相变资料
相界
a D
共格相界
a 半共格相界
非共格相界
• 半共格相界上位错间距取决于相界处两相匹配晶面的错 配度。
界面能
在三种相界面中，由于界面结构不同，界面性质也存在 很大差异，从而影响固态相变的形核与生长过程。
（1）共格界面的原子匹配性最好，界面能最低；
化，原子以切变和转动的方式，即相对周围原子发生有规律的少 量的偏移，基本维持原来的相邻关系，而发生晶体结构的改变。
新旧相的界面是共格的，转变前后两相的化学成分不变，两 相的位向关系不变。 马氏体相变就是属于非扩散型相变。 3）过渡型相变：
介于二者之间的，具有扩散型和非扩散型的综合特征的中间 转变称为过渡型。
（a）完全共格 （b）伸缩型半共格 （c）切变形半共格 （d）非共格
（2）共格界面
②半共格界面：若两相邻晶体在相界面处的晶面间距 相差较大，则在相界面上不可能做到完全的一一对应，于是在 界面上将产生一些位错，以降低界面的弹性应变能，这时界面 上两相原子部分地保持匹配，这样的界面称为半共格界面或部 分共格界面。
（2）共格界面
固态相变时，界面为相界面。如果界面上两相原子排列匹配得 越好，界面的能力就会越低。特别是在形核阶段最易出现匹配关系 很好的界面。根本原因就是有利于相变阻力的降低。
①共格界面： 所谓“共格”是指界面上的原子同时位于两相晶格的结点上， 即两相的晶格是彼此衔接的，界面上的原子为两者共有。但是理想 的完全共格界面，只有在孪晶界，且孪晶界即为孪晶面时才可能存 在。 只有两相的晶体结构和晶格常数，特别是在界面上两相的晶体 结构和晶格常数非常接近的时候，才能形成完全共格界面。
➢ 相变：在均匀一相或几个混合相内，出现具有不同成分或不同结构 （包括原子、离子或电子的位置或位向）或不同组织形态或不同性 质的相，称为相变。
第一章__金属固态相变基础
一、相变分类
3. 按原子迁移情况分类 （1）扩散型相变 温度足够高、原子活动能力足够强、时间足够长 情况下发生的相变。 特点： 相变过程有原子扩散，相变速率受原子扩散速度控制；
新、旧相成分不同； 新、旧相比容不同引起体积变化，但宏观形状不变。 如：同素异构转变、脱溶转变、共析转变、调幅分解、 有序化转变、珠光体转变等
化学势一级偏微商相等
化学势二级偏微商不等
因此：无相变潜热和体积变化，而比热、压缩系数、膨胀系 数是变化的。如材料有序化转变、磁性转变、超导转变等。
一、相变分类
2.按平衡状态图分类
(1)平衡相变
同素异构转变和多形性转变 纯金属 固溶体
纯金属在温度和压力改变时，由一种晶体结构转变为 另一种晶体结构的过程称为同素异构转变。 在固溶体中发生的同素异构转变称为多形性转变。
冷却时：γ→α+Fe3C 共析相变 加热时：α+Fe3C→γ 逆共析型相变
调幅分解
某些合金在高温下具有均匀单相固溶体，但 冷却到某一温度范围时可分解成为与原固溶体结 构相同但成分不同的两个微区，如α→α1+α2，这 种转变称为调幅分解。
调幅分解的特点
在转变初期形成的两个微区之间并无明 显界面和成分突变，但是通过上坡扩散，最 终使原来的均匀固溶体变成不均匀固溶体。
1.1 金属固态相变概述
一、相变分类
1.按热力学分类 (1)一级相变 对新、旧相α和β，有： μα=μβ Sα≠ Sβ Vα≠Vβ 说明一级相变有相变潜热和体积变化。 材料凝固、熔化、升华、同素异构转变均为一级相变。 固态相变大部分为一级相变。
1.1 金属固态相变概述
原理第一章第4节固态相变动力学
第四节 固态相变动力学
3、过冷奥氏体连续冷却转变图
TTT 曲线可以直接用来指导等温热处理工艺的制订。但是实际热处理常常 是在连续冷却条件下进行的，此时过冷奥氏体的转变规律与TTT曲线差别很大。 连续冷却时，过冷奥氏体是在一个温度范围内进行转变的，几种转变往往相互 重叠，得到不均匀的混合组织。过冷奥氏体的连续冷却转变图－CCT曲线
第四节 固态相变动力学
第四节 固态相变动力学
将上图 a中的实验数据改绘成时间（Time）-温度（Temperature）-转变量 （Transformation）的关系曲线，则如上图 b 所示，得到一般常用的“等温转 变曲线”，亦称“TTT 曲线”或称等温转变图、TTT 图） 由于该图中的曲线常 呈“C”字 形，所以又称为“C 曲线”。这是扩散型相变典型的等温转变曲线。 由曲线可清楚地看出： ① 某相过冷到临界点以下某一温度保温时，相变何时开始？何时转变量达 50％？何时转变终止？ ② 相变速率最初是随温度下降而逐渐增大，达到一最大值后又逐渐减小。
第四节 固态相变动力学
第二种类型C曲线 第三种类型C曲线
第四节 固态相变动力学
第四种类型：只有贝氏体转变的 C曲线。 在含 Mn、Cr、Ni、W、Mo量高的低碳钢中， 扩散型的珠光体转变受到极大 阻碍，因而只出现贝氏体转变的 C曲线 。 第五种类型：只有珠光体转变的 C曲线。常出现于中碳高铬钢中。 第六种类型：在 MS点以上整个温度区间内不出现 C曲线。这类钢通常为奥氏体 钢，高温下稳定的奥氏体组织能全部过冷至室温。
第四节 固态相变动力学
合金元素对过冷奥氏体等温转变图的影响
第四节 固态相变动力学
（3）原始组织、加热温度和保温时间的影响 工业用钢在相同加热条件下，原始组织越细小，所得到的奥氏体成分越均 匀，冷却时新相形核及长大过程中所需的扩散时间越长，TTT曲线因此右移，并 且 Ms点下降。当原始组织相同时，提高奥氏体化温度、延长奥氏体化时间，将 促使碳化物溶解、奥氏体成分均匀和奥氏体晶粒长大，导致 TTT曲线右移。 （4）奥氏体塑性变形的影响 奥氏体的塑性变形会显著影响珠光体转变动力学。一般来说，形变量越大， 珠光体转变孕育期就越短，即加速珠光体转变。 形变加速珠光体转变的原因可分为三种情况： ① 相变前形变奥氏体处于 完全再结晶状态时，其原因是再结晶细化了奥氏体晶粒；②相变前形变奥氏体 处于加工硬化状态时，其原因是形变促进了晶界与晶内（如滑移带、孪晶）形 核；③相变前形变奥氏体中析出大量细小的形变诱发碳化物时，其原因是形变 诱发碳化物促进了珠光体的晶内形核。
相变知识点总结
相变知识点总结相变是物质在特定条件下由一种状态转变为另一种状态的过程。
常见的相变包括固态与液态之间的熔化，液态与气态之间的汽化，以及固态与气态之间的升华。
在这篇文章中，我们将通过逐步思考的方式来总结相变的知识点。
1.定义和基本概念：相变是物质由一种状态转变为另一种状态的过程。
在相变过程中，物质的化学性质保持不变，但物质的物理性质会发生改变。
相变一般伴随着能量的吸收或释放，例如熔化过程中的吸热和凝固过程中的放热。
2.相变的分类：根据物质的状态，相变可以分为固态相变、液态相变和气态相变。
固态相变包括熔化（固态转液态）和升华（固态转气态）；液态相变包括汽化（液态转气态）和凝固（液态转固态）；气态相变包括凝结（气态转液态）和升华（气态转固态）。
3.相变的条件：相变发生的条件包括温度和压力。
不同的物质有不同的相变温度和相变压力，这是由物质分子之间的相互作用力决定的。
在相变温度和相变压力范围内，物质可以自由转变其状态。
4.热力学图：相变可以用热力学图来表示。
热力学图是以温度为横坐标，以压力为纵坐标，将不同状态下的物质表示出来。
在热力学图中，相变曲线代表了相变发生的温度和压力范围，相变点是相变曲线上的特殊点，代表了相变发生的临界条件。
5.相变的应用：相变在生活中有着广泛的应用。
例如，汽车冷却系统中的水在汽化时吸收热量，有效降低了发动机的温度；冷冻食品中的冰在融化时吸收热量，保持食品的新鲜等。
6.相变的意义和研究：相变的研究对于理解物质的性质和改进材料的性能具有重要意义。
通过研究相变，我们可以深入了解物质的分子结构和相互作用，并应用于材料科学、能源领域等。
总结：相变是物质在特定条件下由一种状态转变为另一种状态的过程。
相变可以分为固态相变、液态相变和气态相变，其发生的条件取决于温度和压力。
相变在生活中有着广泛的应用，并且对于物质性质的理解和材料性能的研究具有重要意义。
通过本文的思维步骤，我们能够对相变的基本概念、分类、条件、热力学图、应用和意义有一个初步的了解。
《材料科学基础》真题强化教程（第12讲固态相变）
一、固态转变基本类型由于金属（合金）的结构和组织在固态下可以进行多种多样的形势转变，因此具有性能方面的多变性。
包括同素异形转变、脱溶、有序化转变等等，甚至回复、再结晶也属于固态转变。
分类：①扩散型相变；②非扩散型相变（切变型）；③过渡型相变。
例1（名词解释）：调幅分解例2（名词解释）：一级相变、二级相变二、固态相变一般特点固态相变大多数为形核和生长的方式，由于此过程是在固态中进行，原子扩散速率甚低，且因新、旧相的比体积不同，其形核和生长不仅有界面能，还有因比体积差而产生的应变能，故固态相变往往不能达到平衡状态，而是通过非平衡转变形成亚稳相，且因形成时条件的不同，可能有不同的过渡相。
固态相变形成的亚稳相类型有多种，如固溶体脱溶产物、马氏体和贝氏体等。
固态相变要走转变阻力小、做功少的道路。
考点1：固态转变驱动力新旧两相自由能之差；阻力：新旧两相产生相界面引起界面自由能升高；新旧两相间因为比容不同导致的畸变能。
例：固态相变中，应变能产生的原因分析。
考点2：形核特点①非均匀形核；②核心的取向关系；③共格界面与半共格界面。
考点3：成长特点①惯习现象；②共格成长与非共格成长；③存在脱溶贯序。
例1（名词解释）惯习现象例2（名词解释）：脱溶贯序考点4：新生组织形态应变能主导时优先形成饼状、圆片状；其次是针状；最后是球状。
界面能主导时，优先形成球状、其次是针状、最后是片状。
P.S. 脱溶基本完成后，新相、母相基本达到平衡浓度、再延长时间或者提高温度会发生新相聚集长大和形貌转化。
界面能主导：小粒子溶解、大粒子生长，半径越来越大，Δp=2σ/r （压应力）变小，脱溶相变稳定，向球形转变，脱溶相弯处向平处扩散；应变能主导：球状→立方状→棒状片状→编织组织。
例1：例题根据如图所示的析出物能够得到何种结论？例2：固态相变与液—固相变在形核、长大规律方面有何特点？分析这些特点对所形成的组织会产生什么影响？考点5：过渡相所谓过渡相是指成分或结构或两者都处于新旧相之间的一种亚稳态相。
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相、相变和固态相变及其实例应用
一、相
物理化学中定义相为系统中的任一均匀部分（即化学成分、结构
和性能相同的部分）。绝大多数材料是多相的，相与相之间以界面分
隔，称为相界。
相、组织和性能：相的种类、形状、大小和分布的总和构成组织。
在化学成分一定时，材料的显微组织决定了其性能。
二、相变
顾名思义，相变就是在一定外界条件（温度或压强等）下，母相
到新相的转变，涉及相状态或结构的变化，一般还伴有成分的变化（与
此同时，物体的性能（涉及各种性能，如力学性能、物理性能以及化
学性能等等）也可能因此而发生变化）。
如果母相和新相均为纯净物单相（即单质或化合物），则相变过
程中仅有状态的变化或结构的变化，如同素异构转变；如果母相或新
相为多相或非纯净物单相（如固溶体），则相变过程中不仅有结构的
变化，还有成分的变化。
同时，相变过程还往往伴生热效应（相变潜热）和体积的变化，
或者某种材料性质的变化，如比热、热膨胀系数等，故相变是材料改
性或热处理的基础。
广义地讲，相变是指外界条件连续变化时，
物质聚集状态的突
变
。在外界条件连续变化时，物质凝聚状态会发生突变，这亦是典型
的量变到质变的哲学问题。
物质聚集状态的突变，即从无序到有序的相互转变。
相变理论要解决的问题：（1）相变为什么发生，朝着什么方向进行？
（2）相变是如何进行的，它的途径和速度如何？
（3）相变产物的结构转变有什么特征？
这三个问题分别属于相变热力学、相变动力学和相变晶体学（或结构
学），它们分别回答了相变的方向、途径和结果。
三、固态相变（solid-solid transformation）及其实例应用
转变前、转变中以及转变后均为固相的相变即为固相转变。因为
母相的约束对相变的产生和发展有很大影响，相变阻力增大、相变过
程更为复杂，成为相变研究的重点。同时固态相变条件与材料生产、
加工、使用环境联系紧密，有着广泛的应用。固态相变典型应用实例
如下所述：
1、热处理
2、相变潜热：物质的相转变通常伴随着吸热和放热，这是一个
热力学过程。单位质量物质相转变过程所吸收或释放的热量，称为相
变潜热。利用某些物质在相转变过程中的吸热和放热现象，可以进行
热能储存和温度调节控制。具有热能储存和温度调控功能的物质称为
相转变材料。
3、形状记忆合金
4、相变增韧：
陶瓷材料具有优异的耐磨性、耐蚀性和高温性能，但是由于陶瓷
固有的脆性，限制了其实际应用范围。因此，改善陶瓷材料的脆性，
增大强度和提高其在实际应用中的可靠性，成为其能否广泛应用的关
键。应力诱导相变增韧是利用应力诱导亚稳定的四方氧化锆（t-ZrO2）
马氏体相变来改善陶瓷材料的韧性。