化学反应中的奇异振荡反应

化学反应中的奇异振荡反应
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我们知道，一般的化学反应，反应物和产物的浓度单调地发生变化，最终达到不随时间变化的平衡状态。

然而在某些反应体系中，有些组分的浓度会忽高忽低，呈现周期性变化，这种现象称为化学振荡。

最早发现化学振荡反应这种奇异现象的是德国科学家李普曼（Gabriel Lippmann）。

1876年，他在实验室配制溶液时，碰巧发现了一颗汞珠在溶液中自发地不断收缩、扩张，如同心脏的跳动一般。

1921年，伯克利加州大学的布雷（Bray William）在用碘（I2）作催化剂使过氧化氢（H2O2）分解为水和氧气时，第一次发现了振荡式的化学反应。

在当时，依据经典热力学第二定律，任何化学反应只能走向退化的平衡态，因而化学家们否定了这个发现。

1952年，英国数学家图灵通过数学计算的方法，在理论上预见了化学振荡这类现象的可能性。

1958年，俄国化学家别洛索夫（Belousov）和扎鲍廷斯基（Zhabotinskii）首次报道了以金属铈作催化剂，柠檬酸在酸性条件下被溴酸钾氧化时可呈现化学振荡现象：溶液在无色和淡黄色两种状态之间交替进行规则的周期振荡。

该反应即被称为Belousov-Zhabotinskii反应，简称B-Z反应。

1959年，B.P.Belousov首先观察到丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应，随后A.M.Zhabotinsky深入研究了这个反应体系。

在此基础上，人们相继发现了一大批可呈现化学振荡反应现象的含溴酸盐的反应系统。

这种类型反应亦称之为B-Z反应。

一个反应体系实例：
先配制Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三种溶液：
Ⅰ：400mL 30%H2O2溶液加水稀释至1L；
Ⅱ：(42.8gKIO3+ 40mL 2mol·L-1H2SO4)加水稀释至1L；
Ⅲ：(15.6g丙二酸+ 3.38gMnSO4·H2O + 0.3g淀粉)加水稀释至1L。

其中丙二酸化学式是CH2(COOH)2。

把Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ溶液在搅拌下等体积混合，溶液颜色呈现“无色→蓝黑色→无色→蓝黑色→……”的周期性变化，即反应体系在两种情况之间振荡。

如果能不断加入反应物和不断排出产物（即保持体系远离平衡态），其震荡将持续下去，反之振荡周期将逐渐变长，直至溶液维持蓝黑色。

此化学振荡的主要反应为：
5H2O2 + 2HIO3 = I2 + 5O2↑+ 6H2O
I2的形成积集到一定浓度会使淀粉变蓝，而过量的H2O2又会氧化I2：
5H2O2 + I2 = 2HIO3 + 4H2O
使淀粉溶液褪色。

HIO3的形成积集到一定浓度又引发与H2O2新一轮反应的发生。

所以净反应为：
2H2O2 = O2↑+ 2H2O
其间丙二酸的作用是可与I2反应产生少量I-：
I2 + CH2(COOH)2 = ICH(COOH)2 + H+ + I-
I2 + ICH(COOH)2= I2C(COOH)2 + H+ + I-
I-对H2O2与HIO3的反应有阻滞作用，过量的I-则被IO3-氧化：5I- + IO3- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
另外，一些振荡反应还在反应容器中不同部位出现溶液浓度不均匀的空间有序结构，展现出同心圆形或旋转螺旋状的卷曲花纹波。

如何解释化学振荡反应？现代热学化学动力学奠基人普里戈金于1969年，提出了耗散结构理论。

这是布鲁塞尔学派20多年研究非平衡热力学和非平衡统计物理学所获得的成果。

按照耗散结构理论，化学振荡反应是可能发生的，因为这类反应与通常的化学反应不同，它并非总是趋向于平衡态，生物体就是这样一种体系。

所谓振荡反应（也称摇摆反应），是指一些自催化反应有可能使反应体系中某些物质的浓度随时间或空间发生周期性的变化，即发生化学振荡。

若要维
持化学振荡的进行，必须不断补充反应物，否则反应的振荡即将停止。

振荡现象的发生必须满足以下条件：①.反应必须是敞开体系且远离平衡态；②.反应历程中应包含自催化的步骤；③.体系必须能有两个稳态存在，即具有双稳定性。

在生物化学中也存在振荡现象，如动物心脏的节律性跳动；新陈代谢过程中的糖酵解反应，其许多中间化合物和酶的浓度是随时间而周期性的变化；所谓生物钟也是一种振荡现象。

现在人们清楚地认识到了振荡反应产生的原因：当体系远离平衡态时，即在非平衡非线性区，无序的均匀态并不总是稳定的。

在特定的动力学条件下，无序的均匀定态可以失去稳定性，产生时空有序的状态，这种状态称之为耗散结构。

例如浓度随时间有序的变化（化学振荡），浓度随时间和空间有序的变化（化学波）等。

耗散结构理论为分析研究振荡反应提供了理论手段，从此，振荡反应赢得了重视，它的研究得到了迅速发展。

化学振荡是一类机理非常复杂的化学过程。

Field、Koros、Noyes三位科学家经过四年的努力，于1972年提出俄勒冈（FKN）模型，用来解释并描述B-Z振荡反应的很多性质。

该模型包括20个基元反应步骤，其中三个有关的变量通过三个非线性微分方程组成的方程组联系起来，该模型如此复杂以至20世纪的数学尚不能一般地解出这类问题，只能引入各种近似方法。

不过，耗散结构理论只是一个非常抽象的理论，因而研究化学振荡还任重道远。

首先需要通过寻找灵敏度高、选择性好的反应体系，研究这些振荡反应的机理和研发反应振荡器。

振荡反应的耦合对揭示生物体系的复杂性具有重大意义，如从单酶体系向多酶体系发展，因为生物体内的振荡反应都是属于多酶体系的。

通过研究药物在人体内的振荡反应，可以更深刻的认识生命系统的周期性现象，可为医学提供重要信息。

测定、研究B-Z化学振荡反应可采用离子选择性电极法、分光光度法和电化学等方法。

附：俄勒冈（FKN）模型
对于以B-Z反应为代表的化学振荡现象，目前被普遍认同的是Field、Koros、Noyes三人在1972年提出的FKN机理。

针对丙二酸在溶有硫酸铈的酸性溶液中被溴酸钾氧化的反应，FKN机理提出反应由三个主过程组成：
过程A：(1) Br-＋BrO3-＋2H+→HBrO2＋HBrO
(2)Br-＋HBrO2＋H+→2HBrO
过程B：(3)HBrO2＋BrO3-＋H+→2BrO2＋H2O
(4)BrO2＋Ce3+＋H+→HBrO2＋Ce4+
(5)2HBrO2→BrO3-＋H+＋HBrO
过程C：(6)4Ce4+＋BrCH(COOH)2＋H2O＋HBrO→2Br-＋4Ce3+＋3CO2＋6H+
过程A消耗Br-，产生能进一步反应的HBrO2、HBrO为中间产物。

过程B是一个自催化过程，在Br-消耗到一定程度后，HBrO2才按式(3)、(4)进行反应，并使反应不断加速。

与此同时，Ce3+被氧化为Ce4+。

HBrO2的累积还受到式(5)的制约。

过程C为丙二酸溴化为BrCH(COOH)2与Ce4+反应生成Br-使Ce4+还原为Ce3+。

过程C对化学振荡非常重要，如果只有A和B，就是一般的自催化反应，进行一次就完成了，正是C的存在，以丙二酸的消耗为代价，重新得到Br-和Ce3+，反应得以再启动，形成周期性的振荡。

该体系的总反应为：
2H++2 BrO3-+3CH2(COOH)2→2BrCH(COOH)2+3CO2+4H2O
振荡的控制离子是Br-。

上述过程表明，产生化学振荡需满足三个条件：
1.反应必须远离平衡态。

化学振荡只有在远离平衡态，具有很大的不可逆程度时才能发生。

在封闭体系中振荡是衰减的,在敞开体系中，可以长期持续振荡。

2.反应历程中应包含有自催化的步骤。

产物之所以能加速反应，
因为是自催化反应，如过程A中的产物HBrO2同时又是反应物。

3.体系必须有两个稳态存在,即具有双稳定性。

化学振荡体系的振荡现象可以通过多种方法观察到，如观察溶液颜色的变化,测定吸光度随时间的变化，测定电势随时间的变化等。

按照FKN机理建立的俄勒冈模型，推导可得振荡周期t与过程C 即反应步骤(6)的速率系数及有机物浓度呈反比关系，比例常数还与其它步骤的速率系数有关。

另一方面，随着反应的进行,有机物浓度逐渐减少，振荡周期将逐渐增大，并最终停止振荡，反应终止。