SnO_2_还原氧化石墨烯_聚苯胺三元复合物的合成及电化学性能
SnO_2纳米棒的氧化还原特性
2010Chinese Journal of CatalysisVol. 31 No. 1文章编号: 0253-9837(2010)01-0044-05DOI : 10.3724/SP.J.1088.2010.90230研究论文: 44~48收稿日期: 2009-03-04.联系人: 赵鹤云. Tel: (0871)5032331; Fax: (0871)5153832; E-mail: zhao_heyun999@基金来源: 云南省科技厅应用基础研究项目 (2007E173M); 云南省教育厅自然科学重点研究项目 (07Z11021); 云南大学自然科学研究项目 (2007JN001).SnO 2 纳米棒的氧化还原特性赵鹤云 1,2, 赵忠泽 3, 赵义芬 1, 柳清菊 1,21云南大学材料科学与工程系, 云南昆明 6500912云南大学云南省高校纳米材料与技术重点实验室, 云南昆明 6500913云南师范大学商学院, 云南昆明 650106摘要：利用室温固相反应在 NaCl-KCl 熔盐介质中, 通过焙烧含 SnO 2 纳米颗粒前驱体合成了 SnO 2 纳米棒, 并采用 X 射线衍射、扫描电镜、透射电镜、选区电子衍射和 X 射线光电子能谱对 SnO 2 纳米棒进行了表征. 结果表明, SnO 2 纳米棒是表面光滑、结晶完整的金红石结构单晶体, 直径为 10~20 nm, 长度为几百纳米到几个微米. 程序升温还原结果表明, SnO 2 纳米棒具有较好的氧化还原性能和催化活性. 探讨了 SnO 2 纳米棒的氧化还原机理.关键词：二氧化锡; 纳米棒; 程序升温还原; 氧化还原特性; 催化活性; 氧化还原机理 中图分类号：O643 文献标识码：AThe Redox Properties of SnO 2 NanorodsZHAO Heyun 1,2,*, ZHAO Zhongze 3, ZHAO Yifen 1, LIU Qingju 1,21Department of Materials Science and Engineering, Yunnan University, Kunming 650091, Yunnan, China2Yunnan Key Laboratory of Nanomaterials and Nanotechnology, Yunnan University, Kunming 650091, Yunnan, China3Business School, Yunnan Normal University, Kunming 650106, Yunnan, ChinaAbstract: SnO 2 nanorods were successfully synthesized in molten NaCl-KCl salt through calcination of SnO 2 nanoparticles precursor pre-pared by solid state reaction at room temperature. The structure and morpho1ogy of SnO 2 nanorods were characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, selected-area electron diffraction, and X-ray photoelectron spectroscopy. The results showed that the SnO 2 nanorods with 10–20 nm diameter and several micrometers length were rutile structure. The results of H 2 temperature-programmed reduction demonstrated that the SnO 2 nanorods had good redox performance. The redox mechanism was discussed in detail.Key words: tin dioxide; nanorod; temperature-programmed reduction; redox property; catalytic activity; redox mechanism由于纳米线和纳米棒等一维纳米材料的维度降低和结构特征尺寸减小, 量子效应、库仑阻塞效应以及多体关联和非线性光学效应越来越明显, 呈现出不同于传统材料的电、磁、光、热等物化特性, 因而在催化剂、光电材料、复合材料和传感器等领域有广阔的应用前景[1~4]. SnO 2 是一种重要的 n 型半导体材料, 可用作导电材料、传感元件材料、半导体元件材料、电极材料以及太阳能电池材料、薄膜电阻器材料、光电子器件材料等[5~8]. SnO 2 还是一种优良的催化材料. 刘赵穹等[9~11]发现, SnO 2-TiO 2 固溶体对以 CO 为还原剂同时还原 SO 2 和 NO (SRSN) 反应具有较好的催化性能, 当 SnO 2 含量为 50% 时催化剂的活性和选择性最高. SnO 2 可以在低温催化 CO 完全氧化[12]、臭氧化[13]、富马酸基化以及甲基丙烯醛氢转移[14]等反应, V 2O 5-SnO 2 的还原温度比纯 V 2O 5 明显降低[15], 并且 SnO 2 因具有很好的水热稳定性可应用于 NO 选择催化还原 (SCR) 反应. SnO 2/TiO 2 复合半导体的光催化效率比纯 TiO 2 高一 赵鹤云等: SnO2纳米棒的氧化还原特性 45倍以上, 且光催化活性稳定, 可重复使用[16,17]. 但有关 SnO2 纳米棒氧化还原性能的研究尚未见报道.本文采用室温固相反应合成 SnO2 纳米颗粒前驱物, 在 NaCl-KCl 熔盐介质中对前驱物进行焙烧, SnO2 纳米颗粒通过自组装固相转变形成 SnO2 纳米棒[18], 并研究了 SnO2 纳米棒的氧化还原性能.1实验部分1.1SnO2 纳米棒的制备称取一定量的 NaCl 和 KCl (AR, 中国医药集团上海化学试剂公司), 按 1:1 的摩尔比混合, 并在玛瑙研钵内研磨 20 min, 混合均匀待用. 称取一定量的 SnCl4·5H2O (AR, 中国医药集团上海化学试剂公司) 和 3 倍量的 NaCl-KCl 混合粉末, 混合研磨 10 min, 再加入聚氧乙烯五醚 (NP5)、聚氧乙烯九醚(NP9, AR, 南京威尔化工有限公司) 各 3 ml, 继续研磨 20 min, 得到 A 组混合物. 同样, 称取一定量的KBH4 (AR, 中国医药集团上海化学试剂公司) 和SnCl4·5H2O (其摩尔比为 1:1) 及 3 倍量的 NaCl + KCl 混合粉末混合均匀, 再加入 NP5 和 NP9 各 3 ml 研磨 20 min, 得到 B 组混合物. 将 A 与 B 混合, 研磨 30 min, 放置 2 h 后用丙酮反复洗涤, 然后干燥, 并在 660 o C 焙烧 2 h. 将焙烧后的样品溶于去离子水中, 反复清洗以除去 NaCl, KCl 和可溶性反应残留物. 再经分离和烘干, 即得 SnO2 纳米棒样品. 1.2SnO2纳米棒的表征SnO2 纳米棒的物相采用日本 Rigaku D/max- 3BX 型 X 射线衍射 (XRD) 仪测定, Cu K a 辐射 (λ = 0.154 18 nm), 管电压 40 kV, 管电流 150 mA, 扫描步长 0.02o/s, 扫描范围 2θ = 10o~100o. 样品的形貌在XL30ESEM-TMP 型扫描电子显微镜 (SEM) 和JEM-4000EX 型透射电子显微镜 (TEM, 加速电压200 kV) 上观测. X 射线光电子能谱 (XPS) 测定在美国物理电子公司 PHI 5500 型光电子能谱仪上进行, 以 Mg K a 为激发源, 功率 200 W. 样品预先进行抽真空 (< 2.0×10–9 Pa) 处理, 室温下采集谱图.1.3SnO2纳米棒的氧化还原性能测试SnO2 纳米棒氧化还原反应采用程序升温还原(H2-TPR) 实验进行测试, 在美国 Quantachrome 公司 CHEMBET-3000 系统上进行. 反应气为 5.0% H2-95% He混合气 (流量 10 ml/min), 以 10 o C/min 的速率由室温升至 800 o C.实验同时采用粒径约 5 nm 的 SnO2 粉体以及多晶 SnO2 粉体材料 (粒径 400~600 nm) 作参比. 其中, SnO2 纳米颗粒粉体采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB) 调制的化学共沉淀法制得[19]; 多晶 SnO2 粉体为市售样品 (AR, 中国医药集团上海化学试剂公司).2结果与讨论2.1SnO2纳米棒的表征结果2.1.1样品的物相图 1 为 SnO2 纳米棒的 XRD 谱. 由图可见, 样品的衍射峰尖锐, 所有衍射峰都归属于金红石相SnO2 (JCPDS 41-1445); 没有观察到 NaCl, KCl 和KBH4 等杂质峰, 表明样品纯净, 结晶较好.102030405060708090100110 Intensity2θ /( o )(110)(101)(200)(211)(220)(103)(312)(222)(202)(112)图1SnO2纳米棒的XRD谱Fig. 1. XRD pattern of SnO2 nanorods.2.1.2样品的形貌图 2 为 SnO2 纳米棒的 SEM 照片. 由图可见, 制得的样品为粗细均匀的纳米棒, 长度从几百纳米到几个微米, 无颗粒残存, 因而有利于性能研究.图2SnO2 纳米棒的SEM 照片Fig. 2. SEM image of SnO2 nanorods.46 催 化 学 报 Chin . J . Catal ., 2010, 31: 44–48图 3 为 SnO 2 纳米棒的 TEM 照片. 由图 3(a) 可见, 样品为棒状, 粗细均匀, 表面光滑, 直径约 15 nm, 长 0.8~2 μm. 由图 3(b) 可以看出, 单根纳米棒的表面光滑, 边缘结晶较完好, 无明显缺陷存在. SAED 照片显示, 晶体的衍射斑点清晰, 呈周期性分布, 按完整的单晶体特征呈四边形排列. 依据金红石结构 SnO 2 的晶体学参数计算得到, SnO 2 晶体的 (110), (001) 和 (111) 晶面相对应的晶面间距分别为 0.334 7, 0.318 7 和 0.230 9 nm; (110) 和 (001) 晶面间夹角为 90o ; (001) 和 (111) 晶面间夹角为 45.42o . 由 SAED 照片中衍射斑点间的距离计算得到, 距离中心斑点最近的 3 个衍射斑点的距离分别为 L 1 = 12.598 85 nm, L 2 = 13.474 58 nm, L 3 = 18.418 08 nm. 由晶面间距 d 和 L 之间关系公式可以得到 3 个衍射斑点对应晶面的间距分别为 d 1 = 0.334 2 nm, d 2 = 0.312 4 nm, d 3 = 0.228 6 nm. 测量得到 L 1 和 L 2 间的夹角约 89.9o , L 1 和 L 3 间的夹角约 46.2o . 实际测量值与理论计算值相符. 因此, 按金红石 SnO 2 结构进行标定, 距离 SnO 2 纳米棒电子衍射中心斑点最近的 3 个衍射斑点对应的晶面指数可依次标定为 (110), (001) 和 (111). 由图 3(c) 可以看到典型的 SnO 2 纳米棒的晶格衍射条纹.以上结果表明, SnO 2 纳米棒表面光滑, 结构完整无缺陷. 纵向条纹间距为 0.346 nm, 对应于 SnO 2 (110) 晶面的条纹间距, 即 SnO 2 纳米棒的纵向是沿 (110) 晶面生长的. 2.1.3 样品的 XPS 谱图 4 为 SnO 2 纳米棒的 XPS 谱. 如图 4(a) 可以看出, Sn 的电子结合能分别为 494.5 和 486.0 eV, 分别对应于 Sn 3d 3/2 和 Sn 3d 5/2, 两峰间的间隙为 8.5 eV, 接近于 SnO 2 标准 XPS 谱中的 Sn 3d 数据. 由图 4(b) 可以看出, O 峰的峰形不对称, 经拟合后可分离为两个峰, 一个位于 530.6 eV, 对应于 O 1s , 是 SnO 2 的晶格氧 (标准值 530.6 eV); 另一个位于 531.9 eV, 是 SnO 2 纳米棒的表面氧. 根据 Sn 峰和 O 峰的强度, 可计算出 SnO 2 纳米棒中 O 和 Sn 原子的浓度比为 1.76, 而 SnO 2 纳米粉体和市售多晶 SnO 2 粉体中 O 和 Sn 原子的浓度比分别为 1.89 和 1.97. 这表明(b) (a(c)图 3 SnO 2 纳米棒的 TEM 照片Fig. 3. TEM images of SnO 2 nanorods. (a) Low magnification; (b) A single SnO 2 nanorod (top insert: selected-area electron diffraction (SAED) pat-tern); (c) HRTEM.482484486488490492494496498Sn 3d 5/2Sn 3d 3/2(a)494.5486.0I n t e n s i t yBinding energy (eV)Binding energy (eV)图 4 SnO 2 纳米棒的 XPS 谱Fig. 4. XPS profiles of SnO 2 nanorods. (a) Sn 3d ; (b) O 1s . 赵鹤云 等: SnO 2 纳米棒的氧化还原特性 47SnO 2 纳米棒表面晶体严重偏离了 O 和 Sn 原子的化学计量比 2, 存在较多的氧缺位. 这对研究 SnO 2 纳米棒的氧化还原催化性能具有十分重要的意义. 2.2 SnO 2 纳米棒的氧化还原特性H 2-TPR 谱可以给出样品中金属离子氧化能力的强弱以及样品中表面吸附氧、表面晶格氧和体相晶格氧的活动性能和样品稳定性等方面的信息[20,21]. 在 H 2-TPR 过程中, 不仅高价金属离子被还原为低价离子或金属原子, 而且氧化物表面或体相的氧必须同时参与还原过程. 因此, 样品还原峰既反映金属离子的氧化性, 又反映氧与氢的反应性能, 即氧化活性. 氧化活性与晶格氧的缺位情况有关, 氧缺位浓度越大, 氧化活性越高. 而氧化活性又影响 SnO 2 的还原温度.图 5 为不同 SnO 2 样品的 H 2-TPR 谱. 可以看出, 在多晶 SnO 2 粉体样品上, 当温度升到 720 o C 时才有还原峰出现, 且反应剧烈, 耗氢量很大; 到 780oC 时仍有氢消耗. 该峰对应的是晶格氧与 H 2 的反应过程. 文献[15]研究表明, 纯 SnO 2 的还原温度为 775 o C. 由此可见, 多晶 SnO 2 粉体表面吸附的氧较少, 表面氧缺位浓度小, 因此没有表面氧的还原反应发生. SnO 2 纳米颗粒的还原反应分两个阶段: 第一个阶段位于 380~560 o C, 此时曲线陡峭耗氢量较大, 对应于纳米 SnO 2 颗粒表面氧与 H 2 的反应过程; 在 560 o C 以后进入第二个阶段, 此阶段耗氢量更大, 一直到 780 o C 还原反应也未减弱. 此阶段对应的是 SnO 2 体相晶格氧与 H 2 的反应过程. 由此可知,SnO 2 纳米颗粒在 380 o C 即可与 H 2 发生还原反应, 比多晶 SnO 2 粉体具有更高的表面氧活性, 但在低温下也未发生表面吸附氧的还原反应.由 SnO 2 纳米棒的 H 2-TPR 谱可以看出, SnO 2 纳米棒的还原反应分三个阶段：第一个阶段位于 180~260 o C, 此时曲线平缓, 还原反应缓慢, 但有明显的氢耗反应发生, 说明 SnO 2 纳米棒在 180 o C 的低温下即具有缓慢的 H 2 还原能力; 第二阶段在 350~620 o C, 在 442 o C 附近出现较大的耗氢峰, 耗氢量很大; 在 620 o C 以后开始进入第三阶段, 此时曲线陡峭, 耗氢反应剧烈, 耗氢量极大, 一直到 760 o C 氢消耗反应也未减弱. 由此可见, SnO 2 纳米棒的还原起始温度比 SnO 2 纳米颗粒的低约 200 o C, 在 442oC 附近的还原反应比 SnO 2 纳米颗粒的反应剧烈.SnO 2 纳米棒是一维材料, 是在两个维度上受限的材料体系, 其表面含有大量的表面悬键、不饱和键和氧缺位, 对气体具有较强的吸附能力. XPS 结果表明, SnO 2 纳米棒表面存在大量的表面吸附氧, 因而具有较好的氧化能力; 吸附氧越多, 表面氧活性越高, 氧化能力则越强. SnO 2 纳米棒还原反应的起始温度较低, 说明 SnO 2 纳米棒比 SnO 2 纳米颗粒具有更高的表面氧活性. 因此, SnO 2 纳米棒在低温 (180oC) 下就可以发生还原反应. SnO 2 纳米棒的还原反应有以下两个过程.(1) SnO 2 纳米棒的脱附 O −反应. 文献[22,23]结果表明, SnO 2 表面的吸附氧存在 O, O 2− 和 O −等形态, 室温下可以观察到 O 2−, 150 o C 时 O 2− 开始解吸, 160 o C 时向 O −转变, 在 177 o C 以上主要以 O −离子形式存在, 520 o C 时 O −开始解吸. 氧在纳米 SnO 2 表面存在物理和化学吸附. 在室温下, 首先进行物理吸附 (O 2(gas)→O 2(ads)), 物理吸附的氧分子在获得一个电子后, 在 160 o C 左右形成化学吸附 (O 2(ads) +e −→O 2−(ads)), 在 160~520 o C 时 O 2−(ads) 可以进一步转化为 O −(ads) 形式 (O 2−(ads) + e − → 2O −(ads)), O −(ads) 的活性很高, 可以与吸附在 SnO 2 表面上的还原性气体离子基团迅速反应. 在 H 2-TPR 过程中, O 2−(ads) 或 O −(ads) 与 H 2 反应, 在 180 o C 附近, O −2(ads) + 2H 2 → 2H 2O + e −. 由于 O 2−(ads) 活性较低, 与 H 2 发生的氧化还原反应较缓慢, 耗 H 2 量较少; 在较高温度 (260~350 o C) 下, O −(ads) + H 2→H 2O + e −, O −(ads) 活性很高, 能迅速与 H 2 发生较剧烈反应, 耗 H 2 量很多.100200300400500600700800051015202530Temperature (oC)S i g n a l (m V )(1)(2)(3)180260350442620760380450560720780图 5 不同 SnO 2 样品的 H 2-TPR 谱Fig. 5. H 2-TPR profiles of different SnO 2 samples. (1) Polycrystalline;(2) Nanoparticle; (3) Nanorod.48 催化学报Chin. J. Catal., 2010, 31: 44–48但 SnO2 纳米棒表面吸附氧的量十分有限, 这一反应过程因吸附氧很快消耗殆尽而结束, 因此反应迅速, 持续时间短.(2) SnO2 纳米棒晶格氧的还原反应. SnO2 纳米棒表面晶格氧与 H2 直接接触, 脱附 O−(ads) 反应结束后, 发生表面晶格氧的还原反应. XPS 结果表明, SnO2 纳米棒表面存在严重的氧缺位. 这说明 SnO2 纳米棒表面晶格氧具有较好的氧化活性, 因此在350 o C 就可以使 H2 发生氧化, 比 SnO2 纳米颗粒使H2 发生氧化的温度降低约 30 o C. 随着温度的升高, 氧化还原反应逐渐加剧, 氢耗量迅速增多, 在 442 o C 达到最高值, 于 620 o C 结束, 对应于第一、二还原反应阶段.表面晶格氧被还原后留下了大量的氧空位, 在一定温度下体相晶格氧扩散到表面氧空位. 体相晶格氧移到表面后就被 H2 还原, 但该扩散过程进行得较困难, 需要获得足够的能量后才能发生氧扩散. 因此, 只有达到一定的高温时体相晶格氧才能发生扩散, 即在 620 o C 以后 SnO2 纳米棒的体相晶格氧开始与 H2 发生氧化还原反应, 对应于第三还原反应阶段.由此可见, SnO2 纳米棒的 H2 还原反应机理为“脱附 O−反应 + 晶格氧还原反应”.3结论采用添加 NaCl-KCl 和表面活性剂的室温固相反应合成 SnO2 纳米颗粒前驱物, 在 NaCl-KCl 熔盐介质中生长形成具有金红石结构的 SnO2 纳米棒, 其在 180 o C 的低温下就能与 H2 发生氧化还原反应. 在升温过程中该反应分成脱附 O−、表面晶格氧还原和体相晶格氧还原三个阶段. SnO2 纳米棒的氧化还原能力和催化活性较高, 具有较好的应用前景.参考文献1 Hunag M H, Mao S, Feik H, Yan H, Wu Y, Kind H, WeberE, Russo R, Yang P. Science, 2001, 292: 18972 Zhang D H, Li C, Han S, Liu X L, Tang T, Jin W, Zhou CW.Appl Phys Lett, 2003, 82: 1123 Pan Z W, Dai Z R, Wang Z L. Science, 2001, 291: 19474 Zhao H Y,Li Y H, Yang L F, Wu X H. Mater Chem Phys,2008, 112: 2445 Liu B, Zeng H C. J Phys Chem B, 2004, 108: 58676 Sberveglieri G, Baratto C, Comini E, Faglia G, Ferroni M,Ponzoni A, Vomiero A. Sensors Actuators B, 2007, 121: 2087 Chen Y Q, Cui X F, Zhang K, Pan D Y, Zhang S Y, WangB, Hou J G. Chem Phys Lett, 2003, 369: 168 Li M, Lu Q H, Li Y N, Qian X F. Electrochem Solid-StateLett, 2007, 10: K339 刘赵穹, 马骏, 杨锡尧. 催化学报 (Liu Zh Q, Ma J, YangX Y. Chin J Catal), 2004, 25: 29710 刘赵穹, 马骏, 张昭良, 梁均方, 杨锡尧. 催化学报 (LiuZh Q, Ma J, Zhang Zh L, Liang J F, Yang X Y. Chin J Catal), 2004, 25: 30211 刘赵穹, 马骏, 杨锡尧. 催化学报 (Liu Zh Q, Ma J, YangX Y. Chin J Catal), 2004, 25: 62412 王连驰, 山添升. 化学传感器(Wang L Ch, Shan T Sh.Chem Sensor), 1990, 10(2): 1113 曾玉凤, 刘自力, 刘宏伟. 催化学报(Zeng Y F, Liu Z L,Liu H W. Chin J Catal ), 2008, 29: 25314 Nishiyama S, Kubota T. J Mol Catal A, 1997, 120: L1715 罗晓鸣, 陈懿, 韩世莹. 催化学报(Luo X M, Chen Y,Han Sh Y. Chin J Catal), 1992, 13: 25716 刘平, 周廷云, 林华香, 傅贤智. 物理化学学报 (Liu P,Zhou T Y, Lin H X, Fu X Zh. Acta Phys-Chim Sin), 2001, 17: 26517 颜秀茹, 白天, 霍明亮, 张月萍, 郭秀盈. 催化学报(Yan X R, Bai T, Huo M L, Zhang Y P, Guo X Y. Chin J Catal), 2004, 25: 12018 赵鹤云, 柳清菊, 吴兴惠, 赵怀志. 功能材料(Zhao H Y,Liu Q J, Wu X H, Zhao H Zh. J Funct Mater), 2005, 36: 1634 19 Wang Y D, Ma C L, Sun X D, Li H D. Inorg ChemCommun, 2002, 5: 75120 Zhao Z, Yamada Y, Ueda A, Sakurai H, Kobayashi T.Catal Today, 2004, 93-95: 16321 Liu J, Zhao Z, Xu C M, Duan A J. Appl Catal B, 2008, 78:6122 Morrison S R. Sensors Actuators, 1987, 12: 42523 Bielanski A, Haber J. Catal Rev-Sci Eng, 1979, 19: 1。
锂离子电池用SnO2及其复合材料的制备与电化学性能研究的开题报告
锂离子电池用SnO2及其复合材料的制备与电化学性能研究的开题报告一、选题背景和研究意义随着能源需求的不断增加，新能源的研究越来越受到人们的关注。
而锂离子电池作为一种高效、可靠、环保的能源储存设备，已被广泛应用于电动车、智能手机、平板电脑等电子产品中。
锂离子电池的正极材料是其中关键的组成部分，目前市场上主要采用的是氧化钴、氧化锂等材料。
但这些材料含有的稀有金属高价，且其成本较高。
现有研究表明，锡氧化物（SnO2）是一种良好的锂离子电池正极材料，其具有高的比容量、较高的理论容量和较低的价格。
通过制备SnO2及其复合材料，可以提高其电化学性能，增强其循环稳定性和倍率性能。
因此，研究SnO2及其复合材料在锂离子电池中的应用具有重要意义。
二、研究内容本项目旨在制备SnO2及其复合材料，并研究其在锂离子电池中的电化学性能，具体研究内容包括以下几个方面：1. 制备SnO2及其复合材料：采用水热法、溶胶凝胶法等方法制备SnO2及其复合材料，探究不同制备方法对其电化学性能的影响。
2. 表征材料结构和性能：采用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）等技术对制备的材料进行表征，分析其结构和性能。
3. 测试电化学性能：采用循环伏安法（CV）、恒定电流充放电法（GCD）等测试方法，研究材料的电化学性能，包括比容量、循环性能、倍率性能等等。
三、研究意义和创新点本项目的研究成果将具有重要的科学意义和工程价值，其中的创新点主要包括以下几个方面：1. 采用不同制备方法制备SnO2及其复合材料，研究其差异性和影响因素。
2. 结合表征分析和电化学测试，探究材料的结构和性能特点及其与电化学性能关系的本质机制。
3. 系统研究SnO2及其复合材料在锂离子电池中的电化学性能，为其在实际应用中提供理论基础和实验数据支撑。
综上所述，本项目具有重要的研究意义和实际应用价值，对于促进新能源技术的发展，推动我国锂离子电池产业的健康发展具有积极作用。
《还原氧化石墨烯及其复合材料的制备与气敏性能研究》
《还原氧化石墨烯及其复合材料的制备与气敏性能研究》篇一一、引言近年来，氧化石墨烯及其复合材料因其独特的物理和化学性质，在众多领域中得到了广泛的应用。
其中，还原氧化石墨烯（rGO）以其优异的导电性、大比表面积和高化学稳定性等特点，被广泛研究并应用于能源、电子、传感器等高科技领域。
本文将主要研究还原氧化石墨烯及其复合材料的制备方法，以及其在气敏性能方面的应用。
二、还原氧化石墨烯及其复合材料的制备1. 氧化石墨烯的制备氧化石墨烯的制备通常采用化学氧化法，以天然石墨为原料，通过强酸、强氧化剂等处理，使石墨片层上的碳原子形成羧基、羟基、环氧等含氧基团，从而得到氧化石墨。
随后，通过热剥离或化学剥离法得到氧化石墨烯。
2. 还原氧化石墨烯的制备还原氧化石墨烯的制备方法主要包括热还原法、化学还原法和电化学还原法等。
其中，化学还原法因其操作简便、成本低廉等优点被广泛应用。
通过选择合适的还原剂（如氢气、水合肼等），将氧化石墨烯中的含氧基团去除，从而得到还原氧化石墨烯。
3. 复合材料的制备为了进一步提高材料的性能，可以将还原氧化石墨烯与其他材料进行复合。
例如，与聚合物、金属氧化物等材料进行复合，形成具有特定功能的复合材料。
这些复合材料具有优异的物理和化学性质，在气敏性能方面表现出良好的应用前景。
三、气敏性能研究1. 还原氧化石墨烯的气敏性能由于还原氧化石墨烯具有优异的导电性和大比表面积，使其在气敏传感器方面具有潜在的应用价值。
当气体分子与还原氧化石墨烯接触时，会引起其电阻的变化，从而实现对气体的检测和识别。
此外，还原氧化石墨烯的表面化学性质使其对不同气体具有不同的响应特性，为气敏传感器的设计提供了丰富的可能性。
2. 复合材料的气敏性能通过与其他材料进行复合，可以进一步提高还原氧化石墨烯的气敏性能。
例如，将金属氧化物与还原氧化石墨烯进行复合，利用金属氧化物的高催化活性和高比表面积，提高复合材料对气体的吸附能力和响应速度。
【CN109799275A】一种还原氧化石墨烯聚苯胺羧甲基纤维素钠复合材料的制备及应用【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910122567.9(22)申请日 2019.02.19(71)申请人 西北师范大学地址 730070 甘肃省兰州市安宁区安宁东路967号(72)发明人 莫尊理 牛小慧 杨星 帅超 郭瑞斌 刘妮娟 (74)专利代理机构 兰州智和专利代理事务所(普通合伙) 62201代理人 张英荷(51)Int.Cl.G01N 27/30(2006.01)G01N 27/416(2006.01)G01N 27/48(2006.01)(54)发明名称一种还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料的制备及应用(57)摘要本发明提供了一种还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料的制备方法，是将还原氧化石墨烯（rGO）均匀分散于H 2O中形成rGO 悬浮液，再向rGO悬浮液中加入羧甲基纤维素钠（CMC）和苯胺单体（ANI），超声处理40~60分钟；然后加入引发剂过硫酸铵溶液，并在0~4℃下搅拌4~5小时；过滤，乙醇和去离子水洗涤，干燥，即得rGO/PANI/CMC复合材料。
电化学性能检测显示，本发明制备的复合材料rGO/PANI/CMC具有更好的电子传输性能，并且还具有良好的手性位点，可应用于超级电容器、电化学手性识别传感器、锂离子电池、纳米材料以及储氢等领域。
权利要求书1页 说明书3页 附图2页CN 109799275 A 2019.05.24C N 109799275A1.一种还原氧化石墨烯/聚苯胺/羧甲基纤维素钠复合材料的制备方法，是将还原氧化石墨烯均匀分散于H 2O中形成rGO悬浮液，再向rGO悬浮液中加入羧甲基纤维素钠CMC和苯胺单体ANI，超声处理40~60分钟；然后加入引发剂过硫酸铵溶液，并在0~4℃下搅拌4~5小时；过滤，乙醇和去离子水洗涤，干燥，即得rGO/PANI/CMC复合材料。
石墨烯聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能
石墨烯聚苯胺复合材料的制备及其电化学性能一、本文概述本文旨在探讨石墨烯聚苯胺复合材料的制备工艺及其电化学性能。
石墨烯，作为一种二维的碳纳米材料，因其出色的电导性、高比表面积和良好的化学稳定性，在电化学领域具有广泛的应用前景。
聚苯胺，作为一种导电聚合物，具有良好的电化学活性和环境稳定性。
将石墨烯与聚苯胺复合，可以充分发挥两者的优势，提高复合材料的电化学性能。
本文将首先介绍石墨烯和聚苯胺的基本性质，然后详细阐述石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法，包括溶液混合法、原位聚合法等。
随后，通过对制备的复合材料进行结构表征和电化学性能测试，分析其电化学性能的影响因素及优化条件。
本文还将讨论石墨烯聚苯胺复合材料在超级电容器、锂离子电池等电化学器件中的应用潜力，并展望其未来的发展前景。
通过本文的研究，旨在为石墨烯聚苯胺复合材料的制备和应用提供理论支持和实践指导，推动其在电化学领域的广泛应用。
二、石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法石墨烯聚苯胺复合材料的制备是一个融合了化学合成和纳米材料制备技术的复杂过程。
这种方法的关键步骤包括石墨烯的制备、聚苯胺的合成以及两者的复合。
我们需要制备高质量的石墨烯。
这通常通过化学气相沉积（CVD）法、氧化还原法或剥离法实现。
其中，氧化还原法是最常用的一种方法，它通过将天然石墨与强氧化剂反应，生成氧化石墨，再经过热还原或化学还原得到石墨烯。
接下来，我们合成聚苯胺。
聚苯胺的合成通常通过化学氧化聚合法进行，如使用过硫酸铵作为氧化剂，在酸性条件下将苯胺单体氧化聚合，生成聚苯胺。
制备石墨烯聚苯胺复合材料的核心步骤是将石墨烯和聚苯胺进行有效复合。
这可以通过溶液混合法、原位聚合法或熔融共混法实现。
其中，溶液混合法是最常用的一种方法。
将石墨烯分散在适当的溶剂中，然后加入聚苯胺溶液，通过搅拌或超声处理使两者充分混合。
随后，通过蒸发溶剂或热处理使复合材料固化。
为了进一步提高复合材料的性能，我们还可以在制备过程中引入其他添加剂或进行后处理。
石墨烯_SnO_2_聚苯胺纳米复合材料的制备与表征
的 存 在 ．半 高 宽 变 宽 ，则 是 由 于 二 氧 化 锡 纳 米 粒 子 的 晶 粒 变 小所引起的．图１Ａ 是石墨烯负载二氧化锡／聚苯 胺 纳 米 材 料的 ＸＲＤ 谱．图 １Ａ 和 Ｂ 相 比，峰 位 一 致，而 Ａ 的 强 度 明 显比 Ｂ 的弱，这是由于表面引入聚苯胺的影响． 图 ２ 是 样 品 的 ＳＥＭ 和 ＴＥＭ 表征谱．图 ２Ａ 是 石 墨 烯 的 扫 描 电 镜照片，石 墨 烯 向 任 意 方 向 卷 曲 如
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔｓ，ｗｈｉｃｈ ｐｏｓｓｅｓｓ ｕｎｉｑｕｅ ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ａ ｖａｒｉｅｔｙ ｏｆ ｆａｓｃｉｎａｔｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒ－ ｔｉｅｓ，ｃａｎ ｂｅ ｃｏｎｓｉｄｅｒｅｄ ａｓ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｎａｎｏ－ｓｃａｌｅ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓ ｏｆ ｎｅｗ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ，ａ ｓｕｐｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｎａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ．Ａ ｇｅｎｅｒａｌ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＳｎＯ２／ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ ｎａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ａｎｉｌｉｎｅ，ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ ｔｉｎ ｔｅｔｒａｃｈｌｏｒｉｄｅ ａｓ ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋｓ ｗａｓ ｐｒｅｓｅｎｔｅｄ ．Ｔｈｅ ａｓ－ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ，Ｆｏｕ－ ｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ－ｉｎｆｒａｒｅｄ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＴＥＭ），ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ （ＳＥＭ）ａｎｄ ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ– ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｓｉｔｕ－ｆｏｒｍｅｄ ＳｎＯ２ｎａｎｏ－ｐａｒｔｉｃｌｅｓ ａｒｅ ａｄｓｏｒｂｅｄ ｏｎ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ｓｈｅｅｔｓ ｔｏ ｆｏｒｍ ａ ｆｉｌｍ－ｌｉｋｅ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｎｄ ａｓ ａ ｒｅ－ ｓｕｌｔ，ｔｈｅ ｒｅｓｔａｃｋｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ａｓ－ｒｅｄｕｃｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｈｅｅｔｓ ｉｓ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ ｐｒｅｖｅｎｔｅｄ．Ｔｈｅ ＳｎＯ２／ｐｏｌｙａｎｉ－ ｌｉｎｅ－ｃｏａｔｅｄ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｎａｎｏ－ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｃａｎ ｂｅ ｅｘｐｅｃｔｅｄ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｎＯ２ｒｅｍａｒｋａｂｌｙ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｇｒａｐｈｅｎｅ；ＳｎＯ２；ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌ；ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｙ
《还原氧化石墨烯及其复合材料的制备与气敏性能研究》
《还原氧化石墨烯及其复合材料的制备与气敏性能研究》篇一一、引言近年来，氧化石墨烯和其复合材料因具有优异的电学、热学、机械及气敏性能等，被广泛应用于众多领域。
特别是其出色的气敏性能，使其在气体传感器方面展现出巨大的应用潜力。
本篇论文主要围绕还原氧化石墨烯及其复合材料的制备，以及其气敏性能进行研究，旨在通过对其性能的深入研究，为实际生产与应用提供理论依据。
二、材料制备1. 氧化石墨烯的制备氧化石墨烯的制备主要采用改进的Hummers法。
首先，对天然石墨进行预处理，然后与强氧化剂混合，经过一系列的化学反应后得到氧化石墨。
接着，通过超声剥离得到氧化石墨烯。
2. 还原氧化石墨烯及其复合材料的制备在氧化石墨烯的基础上，通过化学或热还原法得到还原氧化石墨烯。
同时，为了进一步提高其性能，我们可以将其与其它材料进行复合，如金属氧化物、聚合物等。
制备复合材料时，可以通过溶液混合、原位生长等方法实现。
三、气敏性能研究1. 检测原理还原氧化石墨烯及其复合材料的气敏性能主要基于其表面与气体分子的相互作用。
当特定气体接触材料表面时，由于气体分子的吸附和脱附，会导致材料电导率的变化，从而产生可测量的电信号。
2. 实验方法我们采用静态法和动态法对材料的气敏性能进行测试。
静态法主要通过测量材料在不同气体浓度下的电导率变化；动态法则是测量材料对气体响应的速度和稳定性。
同时，我们通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等手段对材料进行表征，以分析其结构和性能。
3. 结果分析实验结果显示，还原氧化石墨烯及其复合材料对多种气体均有良好的响应。
其中，某些复合材料在特定气体下的响应更为明显。
这主要归因于材料表面的化学性质和结构特点，以及气体分子与材料之间的相互作用。
此外，我们还发现材料的电导率、响应速度和稳定性等性能均受到制备方法和条件的影响。
四、性能优化与应用前景针对还原氧化石墨烯及其复合材料的气敏性能，我们提出以下优化策略：一是通过调整制备方法和条件，进一步优化材料的结构和性能；二是通过设计新的复合材料，利用不同材料之间的协同效应提高气敏性能；三是通过引入催化剂或敏感层等手段，提高材料对特定气体的响应。
石墨烯／氧化锰／聚苯胺微纳米复合材料的制备及其超级电容器性质的研究
Ｒｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ Ｏ ｎ ｔ ｈｅ Ｆ ａ ｂ ｒ ｉ ｃ ａ ｉｏ ｔ ｎ ａ ｎ ｄ Ｓ ｕ ｐ ｅ ｒ ａｐ ｃ ａ ｄｔ ｏ ｒ Ｃｈａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｉｓ ｒ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ
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要 ：本文主要对石墨烯／ 氧化锰／ 聚苯胺微纳米复合物作 为超级 电容 器电极材料 的制备及其 电容性质进行 了研 究。红 外
光谱 、ｘ一 射线光电子能谱 和扫描 电镜等测试结果表 明 已成 功合成 了三元微纳米复合物。通过循环伏安测试和恒电流充放 电
测试表明石墨烯与氧化锰 以 １： ５ 的质量 比进行复合得 到的产物电化 学储 能性质最好 。三元复合 时，随着苯胺的增加 ，三元 复合物的充放 电时间逐渐增 长，苯胺与石 墨烯／ 氧化锰 复合材料的质量比为２： １ 时 ，复合物的 比电容为 ３ １ １ Ｆ ／ ｇ ，比石墨烯／ 氧化锰的比电容 （ １ ７ １ Ｆ ／ ｇ ）高出近一倍 ，由此 可知 ，聚苯胺的加入显著提 高了二元复合 物的比电容。 关键词 ：超级电容器；石墨烯 ；复合 材料 中图分类号 ： ０６ 文献标识码 ：Ａ 文章编号 ：１ ６ ７ ２ ～ ９ ８ ７ Ｏ （ ２ Ｏ １ ３ ） Ｏ ６ 一Ｏ ０ ９ Ｏ 一 ０ ３
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ＳｎＯ２／还原氧化石墨烯／聚苯胺三元复合物的合成及电化学性能＊吴红英，张海英，张富海，梁鹏举，张亚军，胡中爱（西北师范大学化学化工学院；甘肃省高分子材料重点实验室；生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，兰州７３００７０）摘要 采用两步法成功构筑ＳｎＯ２／还原氧化石墨烯／聚苯胺（ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ）三元复合材料。
首先制备出均匀分散的ＳｎＯ２／还原氧化石墨烯（ＳｎＯ２／ＲＧＯ）二元复合物，然后再以二元复合物为载体，通过苯胺（Ａｎ）单体的化学氧化聚合获得终端产物。
利用傅里叶红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）、Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）和场发射扫描电镜（ＦＥＳＥＭ）对复合材料的结构和形貌等物理性质进行表征，利用循环伏安测试、恒电流充放电测试和交流阻抗测试对复合材料的电化学电容性能进行研究，并讨论了ＰＡＮＩ的含量对复合材料的结构和性能的影响。
结果表明，所合成的三元复合材料的比电容随ＰＡＮＩ含量的增加而增大，最大达到４２４．８Ｆ／ｇ，其电容性能的增强源于ＳｎＯ２、ＲＧＯ与ＰＡＮＩ三者的相互协同作用。
关键词 ＳｎＯ２／还原氧化石墨烯／聚苯胺 三元复合物 超级电容器 电化学性能中图分类号：Ｏ６４６ 文献标识码：ＡＳｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ Ｔｅｒｎａｒｙ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ＩｔｓＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ＢｅｈａｖｉｏｒｓＷＵ Ｈｏｎｇｙｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｈａｉｙｉｎｇ，ＺＨＡＮＧ Ｆｕｈａｉ，ＬＩＡＮＧ Ｐｅｎｇｊｕ，ＺＨＡＮＧ Ｙａｊｕｎ，ＨＵ Ｚｈｏｎｇ’ａｉ（Ｃｏｌｌｅｇｅ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎｏｒｔｈｗｅｓｔ Ｎｏｒｍａｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ；Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆＧａｎｓｕ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ；Ｋｅｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ ｏｆ Ｅｃｏ－Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－Ｒｅｌａｔｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｍｉｎｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｌａｎｚｈｏｕ ７３００７０）Ａｂｓｔｒａｃｔ ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ａ ｔｗｏ－ｓｔｅｐ ｍｅｔｈｏｄ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｔｈｅｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｗｅｌｌ－ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ＳｎＯ２／ＲＧＯ ａｎｄ ｔｈｅ ｉｎ－ｓｉｔｕ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｏｘｉｄａｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎｉｌｉｎｅ．Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｉｅｓ ａｎｄｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｐｒｏｄｕｃｔ ｗｅｒｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄ（ＦＴ－ＩＲ）ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）ａｎｄ ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＦＥＳＥＭ）．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ ｏｆ ｔｈｅｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｓ ａ ｓｉｎｇｌｅ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｏｆ ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ｂｙ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｏｇｒａｍ（ＣＶ），ｇａｌｖａｎｏｓ－ｔａｔｉｃ ｃｈａｒｇｅ／ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｔｅｓｔｓ ａｎｄ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｍｐｅｄａｎｃｅ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｅｘｈｉｂｉｔ ａ ｍａｘｉｍｕｍ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ４２４．８Ｆ／ｇ，ｗｈｉｃｈ ｉｓ ｇｒｅａｔｅｒ ｔｈａｎ ｔｈｅ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ＳｎＯ２／ＲＧＯ ｂｉｎａｒｙ ｃｏｍ－ｐｏｓｉｔｅｓ．Ｆｕｒｔｈｅｒｍｏｒｅ，ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｉｎｃｒｅａｓｅｓ ｗｉｔｈ ｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ ａｍｏｕｎｔ ｏｆ ＰＡＮＩ ｉｎ ｔｈｅ ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍ－ｐｏｓｉｔｅｓ．Ｔｈｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｓｙｎｅｒｇｙ ｅｆｆｅｃｔ ｂｅｔｗｅｅｎ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ ｍｉｇｈｔ ｅｎｈａｎｃｅ ｔｈｅ ｃａｐａｃｉｔｉｖｅ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ，ｔｅｒｎａｒｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ＊国家自然科学基金（２０９６３００９；２１１６３０１７）；甘肃省自然科学基金（０８０３ＲＪＡ００５） 吴红英：女，１９６１年生，高级工程师，主要从事新能源材料研究 Ｔｅｌ：０９３１－７９７１５３３ Ｅ－ｍａｉｌ：ｚｈｏｎｇａｉ＠ｎｗｎｕ．ｅｄｕ．ｃｎ 超级电容器是一种性能介于二次电池与传统电容器之间的新型储能装置［１］，决定其性能的关键是电极材料，常见的材料有双电层型碳基材料和赝电容型材料（金属氧化物和导电聚合物）。
超级电容器电极材料的设计，常常是将双电层型材料和赝电容型材料通过适当途径进行复合，以期充分发挥不同材料的优势，取得两种电容行为间的正协同作用，从而提高整体综合性能。
目前，除二元复合物的研究之外，碳材料与金属氧化物和导电聚合物形成的三元复合电极材料也越来越受到人们的关注［２］。
一般，三元复合材料能够集合单一组分的优点，从而具备更加优越的性能。
Ｈｏｕ等［３］制备了三元复合物ＭｎＯ２／ＣＮＴ／导电聚合物，获得了４２７Ｆ／ｇ的比电容。
Ｓｉｖａｋｋｕｍａｒ等［４］通过化学氧化法合成了ＣＮＴ／ＰＰｙ／ＭｎＯ２，测得其在１ｍｏｌ／Ｌ Ｎａ２ＳＯ４溶液中的比电容为２８１Ｆ／ｇ。
靳瑜等［５］通过电化学方法制备了ＣＮＴ／ＰＡＮＩ／ＧＲ，测得０．５Ａ／ｇ时比电容为４１５Ｆ／ｇ。
石墨烯作为一种新型碳材料，因具有良好的电荷传输性能和超高的表面积，在新型复合材料方面受到广泛关注。
ＳｎＯ２作为一种过渡金属氧化物，因其廉价和环境友好等特性而具有特殊的应用价值，在超级电容器和锂离子电池中得到广泛应用。
ＰＡＮＩ作为一种典型的共轭高分子聚合物，通过ｐ型掺杂获得导电性能，因其原料便宜、合成简便、使用温度范围宽、化学稳定性能好，以及较高的赝电容储能特性和·４５·材料导报Ｂ：研究篇 ２０１２年１１月（下）第２６卷第１１期良好的氧化还原可逆性等优点，在储能材料、二次电池和超级电容器等方面有着广阔的应用前景。
因此，基于石墨烯的大比表面积和ＳｎＯ２、ＰＡＮＩ独特的电容特性，设计合成用于超级电容器的三元复合物电极材料，是一种崭新的研究思路。
本实验以氧化石墨（ＧＯ）为起始原料，先用水热法制备得到ＳｎＯ２／ＲＧＯ二元复合物，然后再以其为载体，通过Ａｎ单体的化学氧化聚合，成功构筑ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ三元复合物。
该复合物获得了金属氧化物、ＲＧＯ、导电聚合物的电化学特性，有望成为具有良好应用价值的超级电容器电极材料。
１ 实验１．１ 试剂与仪器苯胺（Ａｎ，减压蒸馏，低温避光冷藏备用），天然石墨，过硫酸铵（ＡＰＳ），十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ），ＳｎＣｌ４·５Ｈ２Ｏ，ＨＣｌ，ＮＨ３·Ｈ２Ｏ，Ｈ２ＳＯ４，无水乙醇，丙酮。
以上试剂均为分析纯。
日本Ｒｉｇａｋｕ Ｄ／Ｍａｘ－２４００型Ｘ射线衍射仪；日本ＪＥＯＬＪＳＭ－６７０１Ｆ型扫描电镜；美国Ｎｉｃｏｌｅｔ Ｎｅｘｕｓ ６７０型红外光谱仪；ＣＨＩ６６０Ｂ型电化学工作站（上海辰华仪器厂）。
１．２ 实验过程１．２．１ 氧化石墨的制备以天然石墨为原料，采用Ｈｕｍｍｅｒｓ改良法［６］制得氧化石墨（ＧＯ）。
１．２．２ ＳｎＯ２／ＲＧＯ二元复合物的制备于冰水浴中在不断搅拌下将１．８９３５ｇ ＳｎＣｌ４·５Ｈ２Ｏ溶解于５０ｍＬ去离子水中，同时将０．２７１３ｇ ＧＯ在１５０ｍＬ ｐＨ＝９的水溶液（用２％ＮＨ３·Ｈ２Ｏ调节）中超声处理２ｈ后形成亮黄色溶液；接着将此亮黄色溶液缓慢加入到置于冰水浴中的ＳｎＣｌ４溶液中，搅拌３０ｍｉｎ；然后向上述混合液中滴加１３％ＮＨ３·Ｈ２Ｏ溶液至ｐＨ＝９，搅拌反应６ｈ，移入高压反应釜１８０℃水热１２ｈ，过滤，用去离子水、乙醇洗涤，６０℃干燥１２ｈ，即得产物ＳｎＯ２／ＲＧＯ，记作Ａ。
１．２．３ ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ三元复合物的制备用所制备的ＳｎＯ２／ＲＧＯ与Ａｎ按不同质量比（４∶６、３∶７、２∶８和１∶９）合成不同比例的三元复合物，分别记作Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３和Ｓ４。
方法如下（以Ｓ３为例）：取０．１２７７ｇ ＳｎＯ２／ＲＧＯ复合物分散在溶有０．５ｇ ＣＴＡＢ的１００ｍＬ水溶液中（超声２ｈ）；随后将其置于冰水浴中在不断搅拌下缓慢加入５０ｍＬ溶有５．４９ｍｍｏｌ Ａｎ单体的２ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ溶液，超声处理３０ｍｉｎ，使Ａｎ完全吸附在ＳｎＯ２／ＲＧＯ复合物上；然后再缓慢加入５０ｍＬ溶有５．４９ｍｍｏｌ ＡＰＳ的２ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ溶液，冰浴搅拌反应２４ｈ后过滤，用去离子水、乙醇洗涤，６０℃烘干，即得到三元复合物。
１．２．４ 电极材料的制备与电化学性能测试将制备的活性物质与导电石墨、乙炔黑和聚四氟乙烯按７５∶１０∶１０∶５的质量比混合，制作电极。
先将前三者充分研磨，再加入聚四氟乙烯的乳液使其混合均匀，然后压在石墨集流体上作为测试电极。
测试采用三电极系统，在室温下１ｍｏｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４电解液中进行，以铂网作对电极，饱和甘汞（ＳＣＥ）作参比电极。
将工作电极在电解液中浸泡５ｍｉｎ后，在－０．２～０．８Ｖ电位范围内用ＣＨＩ６６０Ｂ电化学工作站对其进行循环伏安测试，并在蓝电测试系统上进行循环稳定性测试。
２ 结果与讨论２．１ 红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）分析图１为二元复合物ＳｎＯ２／ＲＧＯ和不同比例的三元复合物ＳｎＯ２／ＲＧＯ／ＰＡＮＩ的红外光谱图。
由图１可见，二元复合物的谱线在低波数区域６２０ｃｍ－１附近出现强的吸收峰，归属为氧化锡的Ｓｎ－Ｏ－Ｓｎ不对称振动模式［７］。
所有三元复合物的谱线特征峰基本相似，均显示ＰＡＮＩ骨架的特征吸收峰，３４３９ｃｍ－１、２９２２ｃｍ－１和５０３ｃｍ－１处的峰分别对应于苯胺的Ｎ－Ｈ伸缩振动、苯环Ｃ－Ｈ伸缩和面外弯曲振动；１５６９ｃｍ－１附近的峰是醌式结构Ｎ＝Ｑ＝Ｎ振动的特征吸收谱带，１４８５ｃｍ－１处的峰是苯式结构Ｎ－Ｂ－Ｎ振动的特征吸收谱带；１２３８ｃｍ－１处的特征吸收峰对应双极子结构中的Ｃ－Ｎ键伸缩峰，表明ＰＡＮＩ处于高度掺杂态且以导电的翠绿亚胺盐形式存在。