聚醚高分子染料的研究简介及应用领域

山　东　化　工 收稿日期：２０１８－０７－２０作者简介：王　璐（１９８９—），女，甘肃金昌人，助教（学士），研究方向：缓释载体，高分子染料。

聚醚高分子染料的研究简介及应用领域王　璐，茹宝琳（甘肃有色冶金职业技术学院冶金与化学工程系，甘肃金昌　７３７１００）

摘要：本文主要阐述了聚醚高分子染料的研究基础、进展及应用领域。其中，对长链聚醚中间体、长链聚醚高分子的结构种类，以及聚醚高分子染料在墨水、树脂、纤维等方面的应用做了详细介绍。关键词：聚醚高分子；中间体；染料；墨水中图分类号：ＴＱ６１０ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８－０２１Ｘ（２０１８）１７－００７４－０３

ＴｈｅＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ＆ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＰｏｌｙｔｈｅｒＰｏｌｙｍｅｒＤｙｅＷａｎｇＬｕ，ＲｕＢａｏｌｉｎ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＭｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＧａｎｓｕＶｏｃａｔｉｏｎａｌ＆ＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｌｌｅｇｅｏｆＮｏｎｆｅｒｒｏｕｓＭｅｔａｌｌｕｒｇｙ，Ｊｉｎｃｈａｎｇ　７３７１００，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅａｒｔｉｃｌｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ＆ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｐｏｌｙｔｈｅｒｐｏｌｙｍｅｒｄｙｅ．Ａｍｏｎｇｔｈｅｍ，ｔｈｅｌｏｎｇｃｈａｉｎｏｆｐｏｌｙｅｔｈｅｒｓｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅｓ，ｌｏｎｇｃｈａｉｎｐｏｌｙｅｔｈｅｒｐｏｌｙｍｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｔｙｐｅｓ，ａｎｄｔｈｅｐｏｌｙｅｔｈｅｒｐｏｌｙｍｅｒｄｙｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎａｓｐｅｃｔｓｓｕｃｈａｓｉｎｋ，ｒｅｓｉｎ，ｆｉｂｅｒｍａｄｅｉｎｄｅｔａｉｌ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｏｌｙｔｈｅｒｐｏｌｙｍｅｒ；ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ；ｄｙｅ；ｉｎｋ

用于墨水中的水溶性蓝色染料大多数为固状，分子式中一般是含有磺酸基、羧基等亲水性基团。而这些染料合成的过程中都引入大量盐酸盐或硫酸盐，使水溶性染料中含有大量无机盐，进而影响墨水的性能；当其用于墨水中使用时，溶剂挥发后，染料以固体形式析出，进而堵塞笔头等，影响书写性能。含长链聚醚高分子染料是高分子染料的一种，具有自身独特的性能。无毒无污染，粘度低，褪色性弱［１］，色度高［２］，安全［３］等的性能，能较好的应用于水性墨水中，改善我国墨水主要依赖外国进口为主的状况。含长链聚醚高分子染料的迅速发展，现如今染料产量渐增，种类增多，在很大的程度上取代了原来的天然染料生产。合成染料除了在树脂和墨水领域有应用外，现在还被广泛应用在纺织品、塑料、化妆品、皮革、橡胶等方面。在化学家们不断的研究与探究中，在未来聚醚高分子染料的应用前景一定不仅仅局限于染色方面，还会出现在更多的有价值的行业中。现如今国外的染料研究公司已经对含有长链的聚醚高分子染料作了大量研究。能够使这些染料在墨水、纺织及洗涤剂等［４］较多的领域中得到广泛的应用。然而相对于国外来说，国内对蓝色聚醚染料的研究还不够。如大连理工大学研究机构就对聚氧乙烯醚偶氮型染料作了研究［５］，基本上处于探索阶段。为此本论文着重介绍聚醚高分子染料的相关研究及应用领域。１　文献概述１．１　含长链聚醚中间体含长链聚醚中间体合成路线是：苯胺、苯酚与环氧化合物或者聚氧烯烃基二醇化合缩合变成［６］。在含长链聚醚高分子染料合成的研究中聚醚中间体是相当重要的一环，而且这类中间体能很大程度上影响聚醚染料的性质。中间体的种类有：甲川和三芳甲烷类聚醚高分子染料的中间体、蒽醌类聚醚高分子染料的中间体、含碳氮双键类聚醚高分子染料的中间体、酞菁类聚醚高分子染料的中间体。聚醚中间体材料在现实生活中有较多的应用。比如：药物的成分［７］生理活性蛋白、酶、多肽等的改良活性，改变药物运载系统；关于液态洗衣粉的成分［８］；制作非离子表面活性剂。种种原因，聚醚中间体以及聚醚化合物以及在很大程度上得到了应用。１．２　长链聚醚高分子染料的结构的种类蒽醌类、三芳甲烷类、甲川类、含Ｃ＝Ｎ双键类、酞菁类等聚醚高分子染料。１．２．１　蒽醌类通过将蒽醌母体结合不同的长链聚醚中间体，Ｒｅｗｋｅｒｓ等人［９］研究成了蒽醌染料。其１，４位置上对应的聚醚基团，致使蒽醌生成蓝色染料。这类蓝色染料色彩艳丽、耐稳定、耐迁移，使用在彩色聚氨酯树脂行业中。Ｗｅａｖｅｒ等人［１０］依据蒽醌母体与长链聚醚中间体结合成一系列的高分子蒽醌染料。其中具有代表性的是磺酰胺基团长链聚醚高分子染料。这类染料有多种较突出的有点，能够改变产品的物理化学特性，比如：流动性、溶解性、兼容性、活性高。Ｘｉａ［１１］的研究成果是合成了含长链聚醚高分子蓝色蒽醌染料。其原理是含聚醚中间体连接到蒽醌母体的１号位置、４号位置或１，４号位置。此类着色剂在与聚酯、聚烯烃和聚氨酯这些介质结合后，能够在某种载板上有效地着色。其表现出优良的热稳定性、碱稳定性、胺稳定性。Ｒａｇｓｄａｌｅ等人的含长链聚醚高分子蒽醌类蓝色染料用于配制黑色染料。在聚氨酯泡沫得到应用，具有很好的稳定性。这就不同于三芳甲烷类制作的蓝色染料。１．２．２　三芳甲烷类Ｆｏｓｔｅｒ等人［１２］对三芳甲烷染料所做的研究：首先聚醚中间体和有取代基的苯甲醛缩合，然后经过氧化处理后，得到长链聚醚高分子三芳甲烷类染料。该染料具有：耐光度、碱稳定性以及易退变性。Ｂａｎｎｉｎｇ等人［１３］的研究是得到了各类长链聚醚高分子三芳甲烷类的染料。由含醛基的聚醚中间体缩合含活泼氢的化合物进行缩合，得到的产物再进行氧化就得到了这类染料。这一

·４７·ＳＨＡＮＤＯＮＧＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ ２０１８年第４７卷　第１７期

类的染料因其不错的耐洗特性及无渗色性主要应用在喷墨印花墨水中。Ｓｔｅｐｈｅｎｓ等人［１４］的聚醚高分子三芳甲烷类染料，由含磺酸基的苯甲醛缩合聚氧乙烯醚苯胺中间体而成。该染料有着很广泛的应用，如聚合物的着色、水溶液着色、固体半固体着色。因其碱环境下的高稳定性，所以这类染料在较高的ｐＨ条件下能够保持很好的抗褪色性。１．２．３　甲川Ｋｌｕｇｅｒ等人［１５］合成的用于可洗墨水的长链聚醚高分子甲川染料。它是通过长链聚醚中间体和活泼氢原子化合而成。这类染料不同与传统染料，在可洗墨水方面，其克服了传统染料的缺点。墨水的强水洗性和耐污染性，能够极易的从皮肤上除去，对人体基本上无害。Ｍｏｏｄｙ等人［１６］由聚醚苯胺反应生成聚醚苯胺。结合氰基乙酸乙酯所得到的长链聚醚高分子甲川染料。该染料适用于聚合物，所表现的物理化学性质包括：优良的着色力、高透明度、耐光耐热、光稳定性，特别适合用在热固性热塑性树脂中。Ｂｒｕｈｎｋｅ等人［１７］通过２，４－二硝基甲苯和末端为酯基的聚醚中间体缩合得到的含长链聚醚高分子甲川染料。这类着色剂用于纺织纤维的临时着色。在高温度和饱和湿度下，色彩附到着色纤维上得到永久性有色纤维，染料往往经过过热温度和湿度定型，使纤维永不褪色，所以这类着色剂与纤维永久结合。Ｂａｎｎｉｎｇ等人［１８］发明的单链聚醚高分子甲川类染料，是由单链聚醚中间体和含活波氢化合物合成，在相变墨水中有较大的应用。１．２．４　含碳氮双键类Ｈｉｎｅｓ等人用于酸分解时所用的临时染色剂结构中包含Ｃ＝Ｎ双键和聚醚结构。所用的合成方法是４－亚硝基聚氧乙烯醚苯胺结合丙二腈缩合生成。Ｈｉｎｅｓ等人研究的一种可清除的水溶性染料能够渗入纺织纤维间隙，然而因为含聚醚基团生色团酸不稳定性，导致其在纤维中的难水解，所以酸性染色和阻色剂处理下的纤维消色不需要过多的处理。Ｃｏｎｎｏｒ［１９］等人的专利中通过蒽醌母体结合含Ｃ＝Ｎ双键的聚醚中间体生成了长链聚醚高分子染料。１．２．５　酞菁类Ｋｌｕｇｅｒ等人［２０］根据铜酞菁，与含氨基的聚醚中间体结合成长链聚醚高分子酞菁染料。这类染色剂有较多的有多的有点：着色力强，透光度好，耐光强及热稳定性好，特适用于天然及合成的聚合物和树脂材料。这着色剂对于升华、沉淀、电镀、溶剂和萃取都有很好的抗性，而且在反应过程中容易除去的，应用广泛。２　聚醚高分子染料的应用领域２．１　墨水２．１．１　可洗墨水聚醚高分子染料墨水［２１］的墨水可洗耐玷污无毒比较适用于青少年使用。往往只要用肥皂和自来水就可以冲洗这类墨水。聚醚高分子染料墨水［２１］表现出的艳度，强度和明度都很优越。在没有其他有机溶剂加入的情况下表现无毒。Ｋｉｎｇ等人［２２］研究的一类聚醚高分子染料，具有良好的清洗性，这是由于该分子中至少一个磺酸基或羧酸基的发色体，至少是９个乙氧基，连在乙氧基化胺基团上，这才导致这类染料的物理化学特性。２．１．２　喷墨印花墨水Ｂａｌｍｆｏｒｔｈ等人［２３］研究的一类和用于喷墨印花墨水的含聚醚链的高分子染料，不但耐光、耐热、耐水和耐醇，而且还能长时间保持稳定，可用于长时间储存。一种由Ｈａｒｒｉｓ［，２４］研究的三芳甲烷类聚醚高分子染料。特别是较多的应用于印花行业，根据其优异的着色能力，稳定性和艳丽性还在绘画所用的印刷油墨得到应用。２．１．３　相变墨水［２５］相变墨水常温下是固体，升温变成液体，在用于喷墨印花时更方便快捷。这类墨水是酸性染料和碱性染料结合生成内盐而构成的墨水。２．２　树脂２．２．１　热固性树脂Ｓｔｅｐｈｅｎｓ等人［２６］合成的聚醚高分子染料。这一类的着色剂比以前传统的着色剂更具优点，表现出更好的性能。比如现在的着色剂分子中含有聚醚基团，使之粘度变低。而且这种着色剂能够更加方便的提取，方便有效。Ｍｏｏｄｙ等人［１６］研究的着色剂。它所表现的物理化学性质包括：优良的着色力、高透明度、耐光耐热、光稳定性，特别适合用在热固性热塑性树脂中。这类着色剂在处理过程中去除方便，对沉淀、迁移、升华、溶剂和萃取等表现出一定的抗性，能够在加工温度下容易结合聚合物，能够兼容树脂。不同于传统的染料，现聚醚染料表现了优秀的着色力，亲染性。在洗涤或者摩擦的情况下都基本不出现渗色。染色牢固性非常强。能够接受低毒水准和优越的兼容性能［２７］。聚氨酯泡沫耐水性好，抗迁移好，透明度高，耐渗色，色调清晰，有较高的颜色收益。２．２．２　热塑性树脂Ｓｔｅｐｈｅｎｓ等人［２８］的聚醚高分子染料适用于热塑性树脂。这类染料提高色彩的利用率，还可以提高各种性能包括萃取性，清晰性，稳定性耐迁移性等等。此类聚醚高分子加工温度下和聚合物混合，加工过程中可以慢慢清去，特别是无成核作用。现如今着色剂表现出很强的颜色迁移和萃取性，不同于传统意义上的染料。这种着色剂实用性强，多用于热塑性树脂［２９］使其颜色鲜艳，着色力强，清晰度好，还能够用于存储用于颜色混合性能［３０］。２．３　纤维Ｋｕｈｎ［３１］研究的用于提高纤维的抗摩擦能力和易褪变性。能水溶性高分子偶氮型表面活性剂。Ｈａｕｓｅｒ等人［３２］的用于聚酰胺纤维的一类着色剂，用于纺织品的色玛，鉴别天然还是合成的纤维。这聚酰胺纤维着色剂褪变性质好，在加热还是光照的情况下也具备很好的稳定性，保持鲜艳的颜色。着色剂在尼龙６上测试，高压条件［２８］，喷射水溶性着色剂。经过干燥后，看还有多少着色剂附着在纤维上。由此实验得出此类甲川聚醚高分子不能在纤维上留色。２．４　纺织品Ｈａｕｓｅｒ等人［３３］所得到的着色剂水溶性和非极性溶剂。作用在纺织品上，假设１％～５％的染料的水溶液喷涂或印花在纺织品上，再经过以下处理，那么着色剂就可能被完全清除：（１）在５０℃以上用约０．５％的普通洗涤剂的水溶液水洗１５ｍｉｎ；（２）用如四氯乙烯干洗抑或商业干洗循环清洗。长链聚醚高分子染料对于羊毛、尼龙、腈纶、涤纶和其他的合成纤维的着色都有很重要的作用，因其能够应用在各种纺织品中。Ｋｕｈｎ［３４］研制的液体着色剂多用于白色纺织品材料，作用于纺织品［１２］。表现出耐光性，碱稳定以及永久性，不够比较容易清洗。还作为纺织品材料鉴定的临时色码使用。看在不同环境下洗去颜料所用的时间，来确定易变性色牢度和光牢度［３５］。