锆系固体超强酸催化剂----磺化氧化锆的研究进展
多级孔氧化物负载型锆基固体酸催化剂的设计制备与催化性能研究
多级孔氧化物负载型锆基固体酸催化剂的设计制备与催化性能研究固体超强酸是近年来研究和开发的一种新型固体酸催化剂。
它可以克服工业上传统催化剂(如浓硫酸、浓磷酸等无机液体酸；AlCl3.SnCl4.TiCl4等金属卤化物)易腐蚀、污染环境、难分离、副反应多、产物选择性低、催化活性低等诸多弊端。
复合氧化物类固体超强酸催化剂具有较强的酸性、较好的耐溶剂性、热稳定性、环境友好性以及良好的催化性能,因此,在石油化工等行业中具有良好的应用前景。
近几年,氧化物负载型固体超强酸(如WO3/ZrO2)的研究已成为固体酸催化剂的研究热点。
固体超强酸催化剂的催化活性与其比表面积息息相关,大的比表面积能够产生更丰富的表面活性中心,而多级孔结构能够有效地提高催化剂的比表面积,制备多级孔结构催化剂是提高催化剂性能的有效手段。
本文采用复合模板表面活性剂辅助水热法一步合成WO3/ZrO2体系多级孔固体酸催化剂,并应用X射线衍射(XRD)、低温N2吸附、拉曼光谱及NH3-升温脱附对催化剂结构与性能进行综合表征。
结果表明,多级孔结构WO3/ZrO2体系催化剂具有更大的比表面积,W离子占位固溶于ZrO2晶格结构中,由于W与Zr不等价和不同半径的原因,使得WO3/ZrO2体系产生大量的晶格缺陷,大大增加了酸中心。
在乙酸和正丁醇的酯化反应中,WO3/ZrO2多级孔固体酸催化剂表现出较高的催化活性并具有较好的重复使用性能。
当WO3负载量为20%时,经550℃煅烧5h的WO3/ZrO2固体酸催化剂性能最佳。
同时,探讨了煅烧温度对所合成催化剂试样酸强度及酸量的影响,并考察了催化剂针对苯和十二烯的烷基化反应中的催化性能。
结果表明,WO3/ZrO2体系催化剂具有较强的酸强度,并且与催化剂的比表面积和晶化程度有密切关系,比表面积的增大和四方相ZrO2的生成能有效地提高催化剂的酸强度。
该催化剂具有优良的烷基化反应催化活性和选择性,其中450℃,5小时煅烧的WO3/ZrO2催化剂催化活性最佳,其苯和十二烯烷基化催化活性和选择性最优(反应6h后十二烯的转化率达到100%,2#十二烷基苯选择性也达到67%,)。
贵金属改性固体超强酸催化剂研究进展
１ 贵金属 改性 固体超强酸催化剂
添 加 贵 金属 （ Ｐ ｔ 、Ｐ ｄ ） 对抑 制 催化 剂 积碳 或 改 善
这两 类超 强酸 催化 剂 中，根据 氧化 物 的不 同，又 分
为锆 系 固体超 强酸 、钛 系 固体 超 强酸 、铁系 固体超 强酸 、复 合金 属氧化 物 型固体 超 强酸等 。这 些 固体 超 强酸催化 剂存 在着 酸 中心 易流失 、 寿命 短等 问题 ，
ｄ ｕ ａ ｌ — ｆ ｕｎ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｓ ｔ ｓ ａ ｎ ｄ ｈ ａ ｖ ｅ ａ ｇ ｒ ｅ ａ ｔ ｐｏ ｔ ｅ ｎｔ ｉ ａ ｌ ａ ｐ ｐｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｏ ｒ ｇａ ｎｉ ｃ ｓ ｙ ｎ ｔ ｈ ｅ ｓ ｉ ｓ ．Ｔｈｉ ｓ ｐａ ｐｅ ｒ ｄ ｅ ａ ｌ ｓ
２ ０ １ ３年 ｌ １ 月 第 ３ ４卷 第 ｓ ｌ 期
贵 金 属
Ｐｒ ｅ ｃ ｉ ｏ ｕｓ Ｍｅ ｔ ａ ｌ ｓ
ＮＯ Ｖ ．２ Ｏ１ ３ Ｖｌ ０１ ． ３ ４． Ｎ Ｏ． Ｓｌ
贵金属改性 固体超强酸催 化剂研究进 展
常桥稳，陈家林 ，刘伟平，余 娟 ，晏彩先 ，叶青松 ，姜 婧
ｍａ ｉ ｎ ｌ ｙ ｗｉ ｔ ｈ ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｍａ ｄ ｅ ｒ ｅ ｃ ｅ ｎ ｔ ｌ ｙ ａ ｂ ｏ ｕ ｔ ｔ ｈ ｅ ｅ ｆ ｅ ｃ ｔ ｓ ｏ ｆ ｐ ｌ ａ ｔ ｉ ｎ ｕ ｍ ａ ｎ ｄ ｐ ａ ｌ ｌ ａ ｄ ｉ ｕ ｍ ｏ ｎ ｃ ａ ｔ ａ ｌ ｙ ｔ ｉ ｃ
固体超强酸催化剂的研究
外缪长喜 等人用超 临界流体干燥法制 备的 以超细 ｚ ｒ （ ） ： 为载体 的 Ｓ Ｏ ４ ２ － ／ Ｚ ｒ Ｏ ．不仅是超 强酸 ， 而且其超强酸性和催化性能明显优于 常规方法制备 的 Ｓ Ｏ Ｊ － ／ Ｚ ｒ Ｏ 超强酸 。 这就否认 了以往 晶相 Ｚ ｒ Ｏ 不能制成 固体超强 酸的观
温及液相反应 ，因而比 Ｓ Ｏ 一 ， Ｍ 。 ０ ， 型固体超 强酸有更好 的应用前景。 （ 五） 无机盐复配而成的固体超强酸 １ ９ ７ ９年 Ｏ ｎ ｅ等报道 了卤化铝与某些金 属硫酸盐或金属 卤化物混合具有超强酸性。 邹新禧 发现 Ａ １ Ｃ 一 Ｆ ｅ （ Ｓ ！） Ｏ ， （ １ ：１ ） 混合物 有超强酸性。Ｈ０小于一 １ ３ ． ７ ５ 。对戊 烷异构化 有较高的催化活性 ， 在室温下反应 ２ ５ ｈ 戊烷
（ 一） 负载卤素的固体超强酸 起 初固体超强酸是利用 ｖ族元 素的氟
化物 ｘ Ｒ作为 载物， （ 如Ｓ ｂ Ｆ 、 Ｔ ａ Ｆ 等路易斯 酸） ，以 Ⅲ、Ⅳ族无机氧化物 （ ＡＩ ： Ｏ ， 、Ｓ ｉ Ｏ 、
Ｔ ｉ Ｏ 、Ｚ ｒ Ｏ ： 等） 作为载体合成而得的含卤素 固体 超强酸。这类固体超强酸在合成及回收 处理 过程中都产生难以解 决的三废 污染 问
如Ｓ Ｏ 。 ｒ （ ） 在空气 中长时间放置后 ， 只需在
３ ５ ０ ℃－ ４ ０ ０ ￣ Ｃ 下加热 １ ｈ将表面的吸附水除去 即可恢复活性 ；（ ２） 其表面吸附的 Ｓ Ｏ ， ２ － 与载 体表面结合也很稳定 ，即使水洗也不易除 去 ；（ ３）能在高温下使用 ；（ ４）其腐蚀性很
题， 而且还存在着怕水和不能在高温下使用 的缺点 ，因而它并不是理想的催化 剂。 （ 二） Ｓ １２ Ｏ － ／ Ｗ， Ｏ ， 型 固体超强酸 １ ９ ７ ９ 年， 日 本的日 野诚等人第一次成功 地合成 了不含任何 卤素并可在 ５ ０ ０ ℃高温下 应用的 Ｓ Ｏ ｝ － ／ Ｗ。 Ｏ ， 型固体超强 酸。它是 以某 些金属氧化物为载体 ， 以Ｓ １２ Ｏ － 为负载物的固 体催化剂 。 其优 点有 ： （ １ ） 对水稳定性很好 ，
固体超强酸SO4 2-／ZrO2-Al2O3的制备及催化酯化反应性能研究
以上．
关键 词 ： 固体 超 强 酸 ； 化 ； 成 ； 化 反 应 催 合 酯 中 图 分 类 号 ：Ｑ ２ Ｔ ２５ 文献标 识 码 ： Ａ
酉率 里 ｛； 自 ＝ 垄 化 ｛
×％ ． 。 。
将剩余的反应液移人圆底烧瓶中进行蒸馏， ８ — ０ 收集 ０ １３℃的馏分． 粗酯依次用饱和碳酸氢钠溶液、 饱和食盐水、 饱和
氯化钙溶液进行洗涤， 以分别除去反应液中的乙酸、 碳酸氢根离子和丙醇， 然后将分液漏斗中的上层溶液转移至磨口锥形 瓶中， 加入适量无水硫酸镁干燥 １ ｈ过滤， ２ ， 将滤液进行蒸馏， 收集 １ —０ ０ １ ０ ２℃的 馏分进行分析， 用阿贝折光仪测其折光率．
８ ８
许 昌学院 学报
２ １ 年 ９月 ０１
选定催化剂用量（ ）醇酸物质的量比（ ） Ａ， Ｂ 和反应时间（ ） Ｃ 作为影响因子进行正交实验 ， 正交实验因素水平及实验数据见
表１ 及表 ２ ．
表 １ 正 交 实 验 水 平 因 素 表
表 ２ Ｌ （ 正 交 实 验 表 。３ ）
表 ３ 反 应 时 间对 酯 化 率 的 影 响
酯化率逐渐增大． 但反应时间超过 １５ｈ ． 时酯化率反而下降， 这可能是由
于回流时间过长增 加了副反应所 致 ， 故反应 回流时间 以 １５ 为 宜． ．ｈ ２２２ 酸醇物质的量比对酯化率的影响 ．．
表 ４ 酸 醇 物 质 的 量 比对 酯 化 率 的 影 响
固体超强酸是比硫酸更强的酸， 具有很高的催化活性和选择性， 并且可重复使用、 无腐蚀 、 无污染、 制备过程简单．
磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展
第31卷第6期2009年11月南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)J OURNAL O F NAN JI NG UN I V ERS I TY OF TEC HNOLOGY (N atural Science Ed i tion)V o.l 31N o .6N ov .2009do:i 10.3969/.j issn .1671-7627.2009.06.023磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展曾昌凤1,陈军2,张利雄2,路勇3(1.南京工业大学机械与动力工程学院,江苏南京210009;2.南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009;3.华东师范大学绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室,上海200062)收稿日期:2009-04-13基金项目:华东师范大学绿色化学与化工过程绿色化上海市重点实验室开放课题基金资助项目作者简介:曾昌凤(1966 ),女,四川彭州人,副教授,硕士,主要研究方向为化工反应与分离设备;张利雄(联系人),教授,E m ai:l m ail 4catalys i s@yahoo .co .摘 要:将磺酸基团引入到固体载体表面制备磺酸型固体酸以替代传统的硫酸催化剂.对磺酸型固体酸催化剂的制备和应用研究进展进行了综述.介绍了在中孔硅分子筛(如M C M 41、SB A 15)、中孔炭分子筛(如C M K 3、C MK 5)、半炭化炭材料、炭纳米管等载体上引入磺酸基团的方法和其中一些催化剂的催化性能,探讨这些制备方法和所制得催化材料的优点和存在的问题.关键词:磺酸型固体酸;浓硫酸;催化材料;分子筛中图分类号:O 611 62 文献标志码:A 文章编号:1671-7627(2009)06-0104-07Revie w on preparati on and application of sulfonated soli d aci d catal ystsZENG Chang feng 1,CHEN Jun 2,Z HANG L i x i o ng 2,L U Yong3(1.Co lleg e o fM echanic and Dyna m ic Eng i neering ,N an ji ng U niversity of T echnology ,N anji ng 210009,Ch i na ;2.State K ey L aboratory o fM ater i a l s O r i ented Che m ica l Eng ineer i ng ,Coll ege o f Che m i stry and Chem i ca l Eng i neering ,N an ji ng U niversity of T echnology ,N anji ng 210009,Ch i na ;3.Shanghai K ey L aboratory of G reen Che m istry and Che m ical P rocesses ,D epart ment o f Che m i stry ,East Chi na N or m a lU n i versity ,Shangha i 200062,Ch i na)Abst ract :Su lfonate ac i d group ( SO 3H )w as i n troduced on the surface of solid supports to prepare sul fonated so lid acid catalysts for substituting traditional sulfuric ac i d catalys.t The research progress on the preparati o n and the applicati o n of su lfonated so li d cata l y sts w as rev ie w ed .The m ethods for i n troducingSO 3H i n to or dered m esoporous silicas (such as MC M 41and SBA 15),ordered m esopo r ous carbons (such as C MK 3and C MK 5),i n co m plete carbonized or gan ic products ,and carbon nanotubes and the catalytic properties of the resu lting cata l y stsw ere presented .The advantages and pr oble m s o f t h ese prepa rati o n m ethods w ere d iscussed .K ey w ords :sulfonated so li d ac i d ;su lfuric acid ;cata l y tic m ateria;l m o lecu lar sieve 酸催化反应是化学工业中重要的反应之一,目前工业生产中还在大量使用液体酸,如H 2SO 4、H F 等酸催化剂.但是液体酸在使用过程中容易腐蚀设备,需要特殊的中和步骤来分离酸和产物,而且无法重复利用,仅因无法回收使用,每年有超过15M t 的浓H 2SO 4被丢弃[1],对环境造成了很大的污染.这些都造成生产成本增加、环境污染等不良后果,也浪费大量的资源.鉴于 绿色化学 和 绿色工业 的原则[2],必须改进生产工艺,以减少化工生产对环境和人类健康所造成的不利影响.相对于液体酸而言,固体酸具有无毒、不易腐蚀设备、环境友好、可循环使用等优点,因而受到人们的广泛关注.近几十年来,人们一直在寻找开发能够代替液体酸的固体酸催化剂[3-4].磺酸型固体酸的开发成为一个研究的热点,其研究思路是在一些载体(如中孔硅分子筛、中孔炭分子筛、无定型炭等)上通过各种方法引入磺酸基团,使之具有与硫酸相当的酸性.本文以各种主要载体为类别,对这些方法和所制得的酸性催化剂的性能进行综述.1 中孔硅分子筛沸石分子筛,如Y、ZS M 5等是石油化工和化学工业领域中非常重要的催化材料.由于其孔径较小,对涉及大分子的催化反应性能欠佳.自1992年M o b il公司成功合成M41S系列孔径在2~50nm中孔硅分子筛以来,分子筛在催化领域的研究进入了一个新的阶段[5].但它们的表面酸性很弱,必须进行后处理或通过在骨架中引入其他元素来满足反应所需的酸性.所以M argolese等[6-10]以此为载体,在其上引入磺酸根、丙基磺酸等酸性基团,制得磺酸型分子筛.所采用的方法主要有后合成嫁接法[8,11-14]和原位共缩合合成法[7,9,15-17].采用这2种方法所制备的新型固体酸在缩聚、酯化及酰化等反应中表现出较好催化性能[7,9,15-20].1 1 后合成嫁接法后合成嫁接法主要是利用中孔硅分子筛表面的硅羟基与巯基( S H)烷氧基硅烷反应,将 SH接入中孔分子筛,后经H2O2将 S H氧化成磺酸基,从而得到负载有机磺酸的固体酸.如将3 巯基烷氧基硅烷与预先合成的M C M 41反应,使部分共价硫醇嫁接到M C M 41的 OH上,再经H2O2氧化制得H SO3 丙基 M C M 41;该固体酸在甘油和月桂酸、油酸的酯化反应中表现出较好的催化活性[8].随后D iaz等[21]发现,用甲基代替丙基,所得H SO3 甲基 M C M 41的酸性更强.此外,为了避免使用昂贵的巯基烷氧基硅烷和后续的氧化步骤,陈静等[11]采用两步后合成法,即先将纯硅M C M 41与苯甲醇反应使其表面接枝苄基,再通过苄基与氯磺酸反应将苯磺酸接枝到介孔分子筛上,制备了H SO3 苯基 MC M 41固体酸,其比表面积和孔容分别为976m2/g和0 42c m3/g,比接枝前的MC M 41稍有减少,酸量为4 2mm ol/g.袁兴东等[22]采用后合成法制备出含碘酸基的介孔分子筛SBA 15 SO3H,并与直接法获得的催化剂进行了比较,发现后者的酸中心多于前者;酯化反应结果表明,直接法合成的催化剂比后合成法具有更高的稳定性,且简便、快捷、高效[23].高国华等[24]利用后接枝法将含有磺酸基团的硅烷偶联剂引入MC M 41,得到的酸性介孔有机 无机杂化材料在苯甲醛与乙二醇的缩醛反应中显示了较好的催化活性.合成嫁接法制备磺酸型中孔硅分子筛尽管操作较简单,但所能嫁接上的磺酸基团的数量受到中孔硅分子筛表面活性羟基数量的限制;同时,由于孔道大小的制约,不是所有的内表面羟基都能得以利用,从而导致有机酸性基团不能均匀地接到载体上.此外,依所选烷基的不同还可能导致中孔硅分子筛的孔道被堵塞[25].这些都是在采用该方法时需要注意的问题.1 2 原位共缩合合成法原位共缩合合成法是在合成中孔硅分子筛的溶胶 凝胶过程中,将含有巯基的烷氧基硅烷作为反应物与合成中孔硅分子筛所需的硅源、表面活性剂和碱同时加入到合成液中,经水热自组装后,再用HNO3或H2O2将 SH氧化成磺酸基得到负载有机磺酸的固体酸.Li m等[26]将3 巯基烷氧基硅烷(M PTS)、正硅酸甲酯(T MOS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、Na OH、水和甲醇按摩尔比为1 2 5 0 42 0 96 272 66配制合成液,室温下搅拌12h 后于95 合成36h,再在HC l/C H3OH/H2O中回流处理以萃取出表面活性剂,得到含有机基团的MC M 41,其中S质量分数为10 88%(n(S)/ m(S i O2)=4 7mm o l/g),与原始配料中S含量(n(S)/m(S i O2)=4 8mm o l/g)相当.该材料先用20%HNO3润湿后,再在浓HNO3中搅拌24h即可将巯基氧化为磺酸基,且S含量保持不变,从而制得磺酸型MC M 41.不过MC M 41的有序度稍有降低.与此类似,M argo lese等[6]在合成SBA 15的反应物中直接加入3 巯基烷氧基硅烷,在313K下搅拌20h,再在373K下老化24h后,过滤干燥,用乙醇回流除去模板,得到含巯丙基的SBA 15.在室温下用H2O2将巯丙基氧化成丙基磺酸后,用1m o l/L 的硫酸处理试样2h,过滤烘干后得到了酸量较高的磺酸型SB A 15.其XRD峰形与SB A 15完全相同,仅峰强度有所减小.而H2O2的氧化时间对试样的峰强度有很大的影响,氧化时间越长,峰强度越105第6期曾昌凤等:磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展低,说明试样的有序度减弱.其比表面积也随着氧化时间的增加而减小.由酸碱滴定可知,试样的酸量随着氧化时间的增加而增大.所以,通过调节H2O2的氧化时间就可以制备出一系列不同比表面积、不同酸量的磺酸型SB A 15,以满足不同反应体系的需求.之后,为了得到孔径较大的磺酸型中孔硅,M ar go lese等[6]通过调节正硅酸乙酯(TEOS)的用量,制备了孔径大于6nm、比表面积为674m2/g、酸量为1 64mm o l/g的磺酸型SBA 15.该催化剂在醇类脱水生成醚的反应中显示出较高的选择性,特别是在甲醇和丁醇的脱水反应中,在温度低于400K的情况下,选择性达100%[27].随后的研究也表明,采用该方法所制备的磺酸型中孔硅分子筛中的磺酸基团的浓度大于采用后合成嫁接法制备的试样[28].同时,产物的孔径也较大,有利于大分子如脂肪酸及其酯在孔道中的扩散[29].后续的研究表明,通过选择与磺酸基团相连的有机基团的类型,可以调变所制得的磺酸基中孔硅分子筛的酸强度[30].如采用巯基上带吸电子能力更强的基团(如苯基基团)的硅烷,所制得的磺酸基中孔硅分子筛的酸强度得到显著的提高.此外,有机基团的选择还影响最终酸性催化剂的活性.M baraka 等[17]分别将丙基磺酸根和芳香基磺酸根连接到SBA-15上,之后在H2O2中氧化、干燥、水洗,最后用1m o l/L的硫酸酸化处理、水洗干燥后,得到比表面积为735和540m2/g、酸量为1 44和0 92mm o l/ g(H+)的SBA-15-SO3H和SBA-15-ph-SO3H.它们被用于棕榈酸的酯化反应,在酸醇摩尔比为1 20、反应温度为358K、催化剂用量为棕榈酸质量的10%的反应条件下,尽管SB A-15-ph-SO3H的比表面积和酸量都低于SB A-15-SO3H,但是SBA -15-ph-SO3H的催化活性要明显高于SB A-15 -SO3H,说明磺酸根连接的有机基团对最终制备的催化剂的催化活性确实有较大的影响.D iaz等[31]在研究前人成果的基础上,由原位合成法制备了H SO3 -甲基-MC M-41、H SO3-乙基 MC M 41、H SO3 甲基/乙烯基 M C M 41固体酸,用于丙三醇与月桂酸、油酸的酯化反应,并研究了烷基链长度对所得固体酸催化活性的影响.由实验结果可知,在丙三醇与月桂酸的酯化反应中,H SO3 乙基 MC M 41表现出最高的催化活性,373K下反应6h,月桂酸的转化率高达93%;而相同条件下,用H SO3 甲基/乙烯基 M C M 41催化,其转化率只有80%;相比之下,H SO3 甲基 M C M 41的催化活性最低,其转化率仅为63%.相同的情况也发生在丙三醇与油酸的酯化反应中,393K的温度下反应4h,油酸的转化率分别为90%、60%和40%.由上述结果可知,当磺酸根与MC M 41表面的距离即烷基链长度有一个最佳值,此时的磺酸型固体酸的催化活性最高.这主要是由于甲基的引入,导致固体酸的亲水性有所降低,不利于反应的进行.因此,有研究先采用原位共缩合合成法制备有机磺酸 中孔硅分子筛固体酸,再采用后合成接枝法调变磺酸型中孔分子筛的表面亲/疏水性.M baraka 等[13,31]将用原位共缩合合成法制得的SBA 15 SO3H在398K下干燥后,将其与疏水的有机硅烷混合,在甲苯中回流4h,再于空气中干燥过夜和萃取器中用C H2C l2/(C2H5)2O萃取24h,干燥后得到含有有机磺酸根和有机疏水基团的SB A 15 SO3H,并用于生物柴油的制备.由于该疏水型SBA 15 SO3H 含有疏水基团,所以油脂较易与SBA 15孔道壁上的酸性基团接触,且反应后水和脂肪酸甲酯易于排除孔道,有利于酸催化反应的进行.张明伟等[32]亦采用水热法直接合成表面含丙磺酸基和不同烷基(如甲基、辛基和十六烷基)的疏水性介孔分子筛固体酸SBA 15 SO3H,其硫质量分数为3 53%~ 4 255%,酸含量为(0 84~1 08)mm o l/g,相对润湿接触角 r(SBA 15SO3H)< r(C H3 SB A 15 SO3H) < r(C8H17 SBA 15 SO3H)< r(C16H33 SBA 15 SO3H),催化剂对冰醋酸和正丁醇的酯化反应转化率可达75 5%,转化率随相对润湿角的增大而增大.2 无定型炭炭材料由于其在强酸碱环境下良好的化学稳定性一直都是催化剂研究中广泛采用的载体.2004年,H ara等[1]将萘在N2保护下半炭化,再用大量浓H2SO4于523K下磺化15h,引入磺酸根,得到具有酸性的炭材料.试样经核磁共振谱仪检测确定磺酸基团被引入到芳香碳原子上.由中和滴定测得试样的酸量为4 9mm ol/g,大约为萘酸量的5倍.由试样的热质量损失分析可知,该材料能在473K的高温下保持稳定.将其代替浓硫酸,用于乙酸乙酯的合成、2,3 二甲基 2丁烯的水合反应,其催化效果接近于浓硫酸,明显优于铌酸等传统固体酸.而在乙酸环己酯的水解反应中,其催化活性是浓硫酸的2倍.但106南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第31卷是在一定反应温度下或在大于323K的水中,由萘为原料制备的磺酸型炭材料的磺酸根容易脱落,导致催化剂失活.其后,研究者们以价格更为低廉的蔗糖[33]、葡萄糖[2]等为原料,在高于573K的高温下热解后,得到黑色的带有少量羟基的多环芳香炭材料,随后在浓H2SO4或发烟H2SO4中于423K磺化,用磺酸根取代羟基,得到比较坚硬的磺酸型炭材料.由试样的结构分析可知,它是由含有 OH、 COOH和 SO3H的无定型炭组成,而且不同的炭化温度和不同的硫酸浓度均对最终炭材料的酸量和催化活性有很大的影响.由元素分析和中和滴定[2]的结果综合而得,相对于其他的炭化温度,在673K下炭化再磺化而得的炭材料的酸量最大.随着炭化温度的升高,炭材料上的羟基减少,磺化引入的磺酸根也相对减少;用发烟硫酸磺化而得的炭材料的酸量要比用浓硫酸磺化的大将近一倍.由于发烟硫酸的价格以及操作上的危险性等因素,一般选择价格低廉而又相对安全的浓硫酸.这些由糖类炭化、磺化而制得的酸性炭材料几乎不溶于任何溶剂(如水、甲醇、乙醇、苯、己烷和N,N-二甲基甲酰胺等),而且仅需通过简单的机械搅拌,它们就能均匀地分散在溶液中,停止搅拌一段时间后,由于重力作用而沉积在容器底部,易于与溶液分离.这有利于催化反应结束后固体催化剂与液体反应物、产物的分离.以蔗糖为原料制备的炭材料被用于生物柴油的制备[33],其催化活性约为浓硫酸的1/2,是萘催化剂[1]的2倍.而用发烟硫酸磺化,所得磺酸型炭材料的酸密度是浓硫酸磺化的2倍,催化活性也相应地成倍增加.反应完毕过滤出催化剂后,在滤液中没有发现 SO3H,这说明以蔗糖为原料制备的磺酸型炭材料能重复使用,而且没有失活现象发生.以葡萄糖为原料制备的磺酸型炭材料被用于2,3-二甲基-2-丁烯的水合以及乙酸的酯化反应[2],并与浓H2SO4、铌酸等传统的酸性催化剂作了比较.结果表明,在2,3-二甲基-2-丁烯的水合反应中,相同的反应条件下,由浓H2SO4催化所得2,3-二甲基-2-丁醇的产率为4 4%,铌酸仅为0 4%,而磺酸型炭材料表现出较好的催化活性,产率为3%,若用发烟H2SO4磺化,所得炭材料的催化活性略优于浓H2SO4,产率达4 5%;在乙酸的酯化反应中,磺酸型炭材料依然表现出优越的催化活性,约为浓H2SO4活性的1/7,用发烟H2SO4磺化而得的炭材料的催化活性依然是用浓H2SO4磺化所得炭材料的2倍.由反应数据可知,炭化温度确实对所得炭材料的催化活性有很大的影响.当炭化温度小于723K,所得的炭材料的催化活性较好;随着炭化温度的升高,炭材料的活性降低,所以一般选择673K的炭化温度.但是上述材料均为无定形结构,且比表面积较小,仅2m2/g.较小的比表面积不利于有机分子的扩散,导致反应物分子不能与酸性位很好的接触,使反应速度变慢.为了解决上述磺酸型炭材料的缺点,人们将此方法应用于规整中孔炭分子筛.3 中孔炭分子筛中孔炭分子筛分别继承了中孔硅分子筛孔道结构和炭材料稳定性的优点,而在催化、吸附、传感器、电容器等领域受到广泛的关注[34-37].2007年,Bu dar i n等[38]以玉米淀粉为原料,在水中形成凝胶后再结晶,为了防止结构的坍塌而采用低表面张力的溶剂(一般为乙醇)交换出材料中的水,干燥后得到膨胀的中孔淀粉.最后,在中孔玉米淀粉中掺杂有机酸(如对甲苯磺酸等)后,在真空下炭化,制得具有中孔结构的磺酸型炭材料.炭化温度不同,所得的中孔炭材料的结构也不同.炭化温度由423K升至923K,所得的炭材料从无定形结构变为石墨结构,表面也由亲水性变为疏水性.该材料虽然具有较大的比表面积(180m2/g),平均孔径为6nm,但是它并非是有序的中孔结构,材料中还含有一定量的孔径在0 5nm左右的微孔,而且其制备方法较为复杂,玉米淀粉的选取也较为苛刻.所以,Bossaert 等[29]和W ang等[39]直接在中孔炭分子筛C MK-3和C MK-5上,分别采用气相沉积法和表面化学改性法,制备了孔径分布均匀、结构有序的磺酸型中孔炭分子筛H SO3-C MK-3和H SO3-C MK-5.其中,W ang等[39]在制备H SO3-C MK-5时,是直接以高温炭化而得的中孔炭分子筛C MK-5为基底,在其表面用次磷酸还原重氮盐(4-苯基-重氮磺酸盐),引入磺酸根.C MK-5磺化后,其孔径、比表面积和孔容均有所减小,分别从4 6n m、1436m2/ g和2 0c m3/g降至3 3nm、843m2/g和0 82c m3/g.由其电子显微镜图可知,磺化并没有改变C MK-5的六边形结构,仅X射线衍射峰强度较C MK 5有所减小.由酸碱滴定可知,H SO3 C MK 5的酸量为(1 93 0 08)mm o l/g(H+),远远高于磺酸型中孔分子筛的酸量.C MK 5是疏水性材料,而107第6期曾昌凤等:磺酸型固体酸催化剂的制备与应用研究进展H SO3 C MK 5由于含有亲水性的H SO3基团,变为亲水性材料,所以它可用于疏水和亲水的反应体系.该H SO3 C MK 5被用于双酚A的催化合成反应,酚到双酚A的最大转换率为28 6%,在其他的一些酸催化反应中也显示出较高的催化活性和较强的稳定性,回收重复反应5次后,没有发生明显的失活现象.传统制备中孔炭分子筛的方法一般采用高温炭化,这有助于得到较为坚硬的中孔结构,但是高温炭化使所得炭材料上缺少有机基团.而X i n g等[40]通过控制炭化温度,得到富含羟基等有机基团的中孔炭分子筛C MK-3,X射线衍射表征结果显示,炭化温度对所得中孔炭材料的结构有较大的影响:在炭化温度高于773K时,所得炭材料在小角度有明显X射线衍射峰,说明在较低的炭化温度下,所得的中孔炭分子筛也具有规整的中孔结构.炭化温度既影响了中孔炭分子筛C MK-3的结构,也影响了最终磺酸型中孔炭分子筛的酸强度.不同炭化温度下所得试样的红外光谱表征结果表明,在823K炭化的C MK-3上有大量的有机基团存在.该试样经磺化后有明显的S O振动峰,其酸量为1 2mm o l/g;而在1173K炭化的C MK-3在磺化后没有发现S O振动峰,说明1173K的高温已经使试样完全炭化,所以无法引入磺酸根.优化的制备H SO3-C MK-3磺酸型中孔炭分子筛的条件为823K炭化和气相磺化法引入磺酸根.所制备的试样经核磁共振和N2吸附等表征显示,磺化并没有改变中孔炭分子筛的结构,但磺化后的C MK-3的比表面积、孔容和孔径均有所减小.将其用于催化环己酮肟经Beckm ann重排制备己内酰胺的反应,环己酮肟的转化率达91%,己内酰胺的选择性为84%,而且仅需通过简单的活化处理,就可恢复其催化活性,且能重复反应多次.同样,磺酸型中孔炭分子筛的催化活性来源于其上的 SO3H.但是过低的炭化温度致使所得中孔炭分子筛的强度减弱,炭层较松散,而过高的炭化温度致使炭材料上的有机基团全部被热解,难以引入磺酸根,所以想要得到坚硬而且酸量高的磺酸型中孔炭分子筛,需要改变制备方法.为此,Liu 等[41]采用浸渍法先将蔗糖负载在MC M-48的表面,再经半炭化和磺化,制得酸性C-MC M-48复合催化材料,在中孔硅分子筛表面负载一层炭有利于提高其水热稳定性.4 炭纳米管炭纳米管作为一种结构新颖的材料也被广泛应用制备催化剂的研究.如有研究以H2SO4-HNO3混合溶液对炭纳米管进行化学改性,使其表面产生羧酸基团[42],得到具有酸性的催化材料.但由于炭纳米管表面的酸性基团很少,因此,通过表面改性以增加酸性基团密度的研究还需深入.对于磺酸型炭纳米管的制备,是先将炭纳米管在1m o l/g的HNO3中于333K氧化3h,再于393K下干燥得到酸化的炭纳米管.之后,将其在大量浓硫酸中,于523K下磺化18h,冷却水洗过滤后,得到了酸量为1 90mm o l/g的磺酸型炭纳米管[43].在此过程中炭纳米管没有被浓硫酸氧化.将这种新型的质子酸催化剂用于乙酸甲酯的催化,并与硫酸处理的活性炭、硝酸处理的炭纳米管作比较,结果发现,磺酸型炭纳米管的催化活性明显优于其他两种催化剂,为它们的3倍.而且在重复使用3次后,其催化活性依然保持不变,完全可以代替传统的液体酸.5 结论与展望从以上的介绍可以看出,磺酸型固体酸催化材料由于其催化性能与传统的硫酸相当,有望成为环境友好型的替代催化剂,所以,十多年来,其研究十分活跃.总的来说,通过选择适宜的载体、制备方法和磺化措施可以调节磺酸型固体酸的比表面积、酸量和表面亲/疏水性质,从而调变其催化性能.不过,还存在以下一些问题需要进一步研究1)在载体的选择方面,中孔硅分子筛由于其固有的水热稳定性方面的弱点和表面羟基数量较少的问题,作为磺酸型固体酸的制备还需在这两个方面进行改性;无定型炭和炭纳米管比表面积还有待提高;中孔炭分子筛的价格较高,需要开发新方法以降低其成本.2)在制备方法方面,制备过程中要采用昂贵的巯基烷氧基硅烷,有些制备步骤繁多,还需要进一步开发新的制备技术.3)上述制备得到的磺酸型固体酸的催化稳定性及重复性还有待提高,特别是在一些催化反应中结构容易塌陷、酸性基团容易脱落等;其中,水中的稳定性尤为重要,因为许多反应如酯化、水解等都会有水产生,而上述研究中的许多磺酸型固体酸的结构在沸水中容易塌陷,而有关催化剂失活再生的问题还少有研究.4)寻找适宜这种磺酸型催化材料反应的工作还有待加强,因为目前这些催化剂108南 京 工 业 大 学 学 报 (自然科学版)第31卷参与的反应体系大多是如酯化和醚化等有水产生的反应.5)磺酸型固体酸还具有良好的离子交换和质子传导性能,这方面的研究还非常缺乏.这些都是使其实现工业化所需进行的研究方向.目前有研究表明,在中孔硅分子筛表面负载一层炭有利于提高其水热稳定性[41],也许将中孔硅分子筛与炭材料相结合制备磺酸型固体酸可能会成为一个研究方向.参考文献:[1] H ara M,Yos h i da T,Takagak i T,et a.l A car b on m aterial as astrong p rot on i c aci d[J].Ange w Che m In t Ed,2004,43(22):2955-2958.[2] Ok a mu raM,Takagak i A,Toda M,et a.l Aci d catal yzed reacti onson flexible pol ycycli c aro m ati c carbon i n a m orphous carbon[J].Che m M 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纳米复合锆基固体超强酸的制备及其催化酯化反应
纳米复合锆基固体超强酸的制备及其催化酯化反应金华峰;李文戈【期刊名称】《化学研究与应用》【年(卷),期】2008(020)002【摘要】采用改性技术和浸渍-沉淀法制备出纳米固体超强酸催化剂S2O82-/ZrO2-Al2O3.通过正交试验获得催化剂制备的最佳条件,即ω(Al2O3)为2.0%,-15℃陈化24h,浸渍液(NH4)2 S2O8浓度为0.8mol/L,焙烧温度为650℃,焙烧时间为3h.用XRD、TEM、BET、TG-DTG和化学分析等手段分析了S2O82-/ZrO2-Al2O3的晶化过程、比表面积、含硫量和热稳定性,分析结果表明这四个方面对催化剂的酸性有较大影响.500～650℃焙烧温度下制备的催化剂属纳米材料(＜41nm),有较大比表面积和较好的热稳定性.以优化的催化剂S2O82-/ZrO2-Al2O3用于催化合成丁酸异丁酯的最佳条件为:n(异丁醇):n(丁酸)=1.8:1.0,催化剂用量为1.0g(以0.3mol丁酸为准),脱水剂环己烷用量为10mL,反应时间为3.0h,催化剂重复使用8次后酯化率仍在90%以上,该催化剂具有催化活性高、不污染环境、可重复使用等特点.【总页数】6页(P132-137)【作者】金华峰;李文戈【作者单位】安康学院化学系,陕西,安康,725000;上海工程技术大学材料工程学院,上海,200336【正文语种】中文【中图分类】O643.3;TQ655【相关文献】1.纳米复合固体超强酸SO2-4/CoFe2O4催化酯化反应动力学研究 [J], 邓斌;章爱华;徐安武2.固体超强酸催化剂的制备及其对冰乙酸／正丁醇酯化反应的催化作用 [J], 王建平;郭晓汾3.复合固体超强酸催化剂MoO3/TiO2-ZrO2-SiO2的制备\r及其在酯化反应中的应用 [J], 付尧4.α-磷酸锆@磺酸基固体酸催化剂的表征及其催化酯化反应的研究 [J], 斯志昆;范明明;张萍波;赵栋成;戴春阳5.SO_4^(2-)/M_xO_y型固体超强酸催化剂的制备及催化酯化反应的研究 [J], 张艳丽因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
固体超强酸催化剂[详解]
![固体超强酸催化剂[详解]](https://img.taocdn.com/s3/m/2b09fa7a1fb91a37f111f18583d049649b660e33.png)
固体超强酸催化剂超强酸是比100%的硫酸还要强的酸，其Hammett函数H0<-11.93(100%硫酸的H0为-11.93)，可分为固态和液态。
固体超强酸和液体超强酸相比，有容易与反应物分离，可重复使用，不腐蚀反应器，减少催化剂公害，催化剂有良好的选择性等优点。
在催化反应中，固体超强酸对烯烃双键异构化、醇脱水、烯烃烷基化、酸化、醋化等都显示出较高的活性。
这种催化剂不腐蚀设备，不污染环境，催化反应温度低，制备简便，有广泛的应用前景。
固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能。
固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。
无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。
1. 催化性能1.1饱和烃的异构化反应饱和烃类分子如正丁烷、戊烷较稳定，不易发生反应。
如用100%硫酸作催化剂，室温下不会发生反应，但用SbF5SiO2-Al2O3固体超强酸却能使丁烷发生反应，主要产物为异丁烷。
nC5H12 SbF5SiO2-Al2O3 异戊烷1.2氧化反应SO42--Fe2O3能在室温下使丁烷异构化。
但在100℃以上用脉冲法进行反应时，只发生氧化反应但是，单用Fe2O3作催化剂，即使反应温度为300℃丁烷也不发生反应。
1.3阴离子聚合反应烷基乙烯基醚的聚合反应是阴离子聚合反应，可用烷基金属化合物或Ziegler型催化剂。
但是SO42--Fe2O3对此反应有极高的反应活性。
如异丁基乙烯基醚用SO42--Fe2O3作催化剂，在0℃能很快发生聚合反应。
甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在该催化剂存在下以甲苯作稀释剂也能在低温（零度或零度以下）下高速聚合。
固体超强酸的制备研究和应用
固体超强酸的制备研究和应用摘要本文以氧氯化锆、氨水为原料，以乙二醇-水溶液为溶剂，通过水热法在不同条件下件下制备了一系列氧化物，对氧化物进行了红外、 SEM 表征。
研究结果显示直接水热法制备的氧化锆样品粒径小，颗粒均匀，比表面积大。
将制得的氧化锆用0. 5mol/LH2SO4 浸渍处理后制得固体超强酸。
通过对样品进行红外分析发现，所知催化剂均为超强酸。
用制备的氧化锆负载磷钨酸制备成催化剂，对催化剂进行进行了表征并进行了酯化反应和催化剂回收和重复使用的实验。
催化剂的制备工艺：利用550℃下退火的氧化锆固载磷钨酸，磷钨酸的负载量为23%，然后在100℃的空气氛围内烘焙。
合成油酸甲酯的最佳反应条件为：醇酸摩尔比为 40: 1，催化剂用量为酸的质量的 30%，反应时间为 4 小时。
关键字: ZrO2 ；磷钨酸；固体超强酸；催化剂；酯化反应，Abstract In this paper,Zirconium oxychloride and ammonia as raw material, ethylene glycol- water solution as solvent, a series of oxides1/ 3were prepared by hydrothermal method under different conditions,the oxide was characterized by IR, SEM characterization.The results show that the direct Hydrothermal Synthesis of zirconia sample size is small, uniform particles, large surface area.The obtained zirconia solid super acid 0.5mol / L H2SO4 impregnation treatment.Knowledge superacid catalysts were found by infrared analysis of the samples. Preparation of zirconia supported phosphotungstic acid catalyst prepared catalysts were characterized and the esterification reaction and catalyst recovery and reuse experiments.Catalyst preparation process: the use of 550C annealing of zirconia immobilized phosphotungstic acid, phosphotungstic acid load of 23%, and then baked in the 100 air atmosphere. ℃Synthetic methyl optimum reaction conditions: molar ratio of 40:1, catalyst amount was 30 percent of the acid quality of the reaction time is 4 hours. Key words: ZrO2；Phosphotungstic acid：solid superacid catalyst：esterification：1 绪论 ........................................................ ......................................................................... 4 1. 1 前言 .........................................3/ 3。
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六、应用
在精细化工、药物合成与石油化工中，如烷烃异构化、酯化、醚化、酰化、 裂解等反应中使用磺化氧化锆作催化剂，具有反应条件温和、活性高、选择性 好、容易再生、环境友好等诸多优点，是一种新型绿色催化剂，符合可持续发 展战略需求，应用前景极为广阔。
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三、表征方法
表征方法 XRD、拉曼光谱 BET
XPS 热重、差热分析 吸附Pyridine，Piperidine， CO, CH3CN后的红外光谱 质谱 SEM、TEM 正丁烷异构化、酯化、醚化等反应
信息 ZrO2的晶相 表面面积 元素的价态 相变信息 酸性位的性质及浓度
化学位移 形貌及粒径大小 活性
PH=8
热处理
磺化
焙烧 磺化氧化锆。
特点：步骤少、 影响因素较少。
500-650 C
2、研磨焙烧法
氧氯化锆晶体与硫酸铵 研磨、焙烧 磺化氧化锆。
600 C 4
（二）制备参数的影响
1.锆前体
Zr(NO3)4、 ZrCl4、 ZrOCl2、Zr(OCH2CH2CH3)4、ZrO2 2.沉淀剂
NH3、尿素。用氨水沉淀剂可得到高比表面积的催化剂
3.磺化试剂 H2SO4、(NH4)2SO4、H2S、SO2、 SO3、 CS2
不同硫 酸浓度 的影响
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4.热处理温度 FT-IR spectra of pre-treated catalysts.
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5.焙烧温度
适宜的温度范围在500-650C。
可能的分解反应方程式：
2Zr4+ + SO42-
2Zr3+ + SO3 + O2
stream for a set of sulfated zirconia catalysts
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（2）Pt作为促进剂 XPS结果表明Pt的价态为+2，推测表面微观结构示意图
如下：
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2.金属氧化物(TiO2、 Fe2O3 、Al2O3、Ga2O3等)的掺杂
(1) TiO2作为促进剂 原因：形成了新相ZrTiO4，
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四、表面微观结构
1、早期的表面微观结构示意图
பைடு நூலகம்
Lewis acid site
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2、最新的表面微观结构示意图
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五、改性研究
1. 金属的掺杂(M/S-ZrO2)
(1) Fe、 Mn作为促进剂
原因（1）稳定了烯醇中间体 （2）改变了B/L值 （3）提高了硫酸根的氧化电位
Rate of n-butane isomerization vs time on
杂多酸: H3PW12O40、H4SiW12O40、 H3PMo12O40
聚合物超强酸：Nafion-H
混合金属氧化物:WO3/ZrO2、MoO3/ZrO2、 WO3/TiO2等
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二、制备方法及制备参数的影响
（一）制备方法
1、传统的制备方法
特点：步骤 多、影响因
素较多
锆前体 水解 氢氧化锆胶体 洗涤 无定形氢氧化锆
Al促进的介孔磺化氧化锆(Al-MSZ-5)
TEM Images of Al-MSZ-5, A: bright-field image, B: dark-field image
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Al促进的介孔磺化氧化锆(Al-MSZ-5)
TG curves of (A) Al-SZ and (B) Al-MSZ-5.
磺化氧化锆的研究进展
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主要内容
前言 制备方法及制备参数的影响 表征方法 表面微观结构 改性研究 应用
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一、前言
SO42-/ZrO2 (H0= -16.04) SO42-/TiO2 磺化金属氧化物 SO42-/SnO2 SO42-/Al2O3 SO42-/Fe2O3
固体超强酸 担载型液体酸： SbF5/SiO2·Al2O3等 (H0 -11.99)
TEM images of 20 wt% ZrO2 on SiO2
Time on stream /h
Catalytic test results at 378 K with 30
ml/min 1 vol% n-butane in N2 over
catalysts S-ZrO2/SiO2
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4.金属与介孔结构的复合改性
Zr ---O---Ti
Percentage of 2-propanol conversion (mol%) as a function of temperature.
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(2)Al2O3作为促进剂
SZA1: 0.6 wt% SZA1: 2.2 wt% SZA1: 3.7 wt%
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3.介孔材料的掺杂(担载型） SiO2为载体