第四章 固体酸催化剂
第四章 固体酸
第四章固体酸、碱催化作用第一课时：典型固体酸催化剂示例及烷烃的酸催化裂解教学目的：了解固体酸催化剂及烷烃的酸催化裂解方式教学难点：烷烃的酸催化裂解方式知识重点：固体酸催化剂的发展和烷烃的酸催化裂解方式的分析所谓固体酸是具有Brønsted酸(即质子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固体物质。
固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的，不过，固体酸催化剂中，还可能有碱中心参与协合作用。
目前许多均相酸催化剂有渐为固体酸催化剂所取代之势，这是因为固体催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀性小的特点。
固体酸催化剂的选择成功，才使现代石油炼制及合成汽油的发展有了基础。
最典型最重要的固体酸催化化工过程，要算石油炼制中的催化裂化、催化重整以及催化加氢裂解等过程。
现以石油炼制中的催化裂化为例，讲述固体酸催化剂的发展过程。
催化裂化过程不仅是深度加工增产轻质油品的主要手段，近年来由于新型催化剂及新工艺的发展，还可按实际需要，多产大量裂化气体作为石油化工的原料。
催化裂化用200-500 o C之间的重馏分油为原料(包括减压馏分，直馏轻柴油、焦化柴油和蜡油等)，以硅铝酸盐为催化剂，反应温度在450-550 o C之间(随反应器类型而异)。
它是个产量大(每个大型催化裂化装置，每年裂化油品百万吨以上)，技术条件要求高(例如催化剂每接触油汽几分钟甚至几秒钟就要再生，每分钟流过流化器的催化剂达10吨或更多，随着催化剂活性的提高，为了加快再生速度，要求更苛刻的再生条件，例如600-650 o C，甚至700 o C)，催化剂消耗大(每吨进料油消耗约0.3-0.6公斤催化剂，催化剂机械强度差的，消耗还要大得多)的现代化化工过程。
这意味着催化剂的活性、选择性、稳定性的稍微提高，对生产实际将具有重大意义。
正因为如此，催化裂化催化剂几十年来不断地推陈出新。
催化剂的选择比较明显地经历以下三个阶段：一、1936年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过的白土－微晶膨润土、蒙脱土、高岭土)。
固体酸催化剂的研究进展讲课稿
精品文档炭基固体酸催化剂的研究进展摘要酸催化反应在化工工业生产中广泛应用，目前工业上硫酸、盐酸等液体酸催化剂使用较普遍，液体酸存在一次性消耗大、对设备腐蚀严重、后处理困难，对环境污染较大等缺点。
固体酸催化剂作为一种新型的环保材料，在化工生产中的应用变得越来越广泛，主要用于缩酮缩醛反应、水解反应、烷基化反应、酯化反应等。
其中，炭基固体酸催化剂是近年来较为热门的研究课题，以葡萄糖、淀粉、蔗糖、纤维素作为原料在一定条件下制备新型固体酸催化剂。
炭基固体酸催化剂酸量高、催化活性和选择性好、易回收再生使用和对设备腐蚀性小等优点。
本文简单介绍生物质炭基固体酸催化剂的制备原料、分类及制备方法，分析其作为催化剂的作用机理，简述炭基固体酸催化剂的现状并展望其发展前景及方向。
（正文部分）碳基固体磺酸作为一种新型的固体酸催化剂，具有催化活性高、酸密度大、后处理简单、价格低廉等优点。
目前碳材料种类繁多且存储量巨大，其中木纤维原料作为碳材料的一种，是可再生能源，在环境、能源状况日渐恶化的今天具有重要利用价值。
炭基固体酸催化剂指的是以炭材料为载体，在其表面上负载一些酸性基团或者固体酸，使其具备液体的B 酸及L 酸活性中心。
由于炭材料具有疏水性的特点，使得反应后的分离操作变得简单且催化剂易于回收，其巨大的比表面积能够提高其催化活性，近年来，有关炭基固体酸的研究在国内外均有报道。
1.炭基固体酸分类以炭基固体酸载体的不同可将其分为两类：一类为以碳材料为载体，在其表面键合上-SO3H 基团的磺化碳固体酸；另一类为以活性炭为载体，在其表面负载上杂多阴离子的活性炭载杂多酸催化剂。
根据结构不同可以将磺化碳基固体酸分为普通碳基固体酸、多孔碳基固体酸和有序中孔2/g,5 m这种材料以碳基固体酸三种。
普通碳基固体酸的孔道结构为大孔，比表面积一般小于无定型炭的形式存在，孔道无序排列；多孔碳基固体酸的孔道大部分都为中孔，比表面积可2/g以上，孔道无序排列，孔径分布和比表面积的大小由制备方法决定；有序中孔达到1000m2/g400 m，这些孔道以一定的形状有序排列，碳基固体酸的孔道为中孔，比表面积一般高于孔道形状、孔径大小和比表面积由模板剂类型和制备方法决定。
固体酸催化剂失活的主要原因
固体酸催化剂失活的主要原因固体酸催化剂失活是指在催化过程中，催化剂的活性降低或失去的现象。
这种失活可以由多种原因引起，其中一些主要的原因包括：
1. 积炭（Coking）：当催化剂与反应物发生化学反应时，可能生成积炭（碳沉积）在催化剂表面。
积炭的堆积会遮蔽催化活性位点，降低催化剂的表面积和活性，导致失活。
2. 中毒（Poisoning）：一些物质，特别是某些反应物或反应产物，可能吸附在催化剂表面，阻碍活性位点的可用性。
这种吸附可能是可逆的，也可能是不可逆的，导致催化剂的失活。
3. 脱附（Desorption）：催化剂上的活性位点吸附的反应物或产物可能随时间逐渐脱附。
如果这种脱附过程比催化反应慢，活性位点可能会变得不可用，导致催化剂失活。
4. 结构破坏（Structural Deactivation）：催化剂的物理和化学性质可能会在反应条件下发生变化，导致催化剂结构的破坏。
例如，高温或高压条件下可能引起催化剂的晶格变形或热裂解，从而导致失活。
5. 硫化（Sulfidation）：一些催化反应中存在硫化物，这些硫化物可能与催化剂发生反应，形成硫化物，从而影响活性位点的性能。
6. 热失活（Thermal Deactivation）：在高温条件下，催化剂可能受到热失活的影响，其活性位点可能发生变性或失活。
为了克服催化剂失活，科学家和工程师通常采取一系列措施，如设计更稳定的催化剂、引入再生过程、优化反应条件等。
这些方法有助于延长催化剂的寿命并提高其性能。
固体酸催化理论及反应机理
反应条件优化
通过优化反应温度、压力、气氛等 条件，实现对反应选择性的控制。
05 固体酸催化的未来展望
新型固体酸材料的探索与开发
新型固体酸材料的探索
随着科技的发展，人们正在不断探索新型固体酸材料，如杂 多酸、固体超强酸等，以寻找具有更高活性和选择性的催化 剂。
酸催化反应是指在酸催化剂的作用下，底物发生化学反应生成 产物的过程。
02
固体酸催化是其中一种重要的催化形式，其特点是催化剂为固
体，反应条件温和，易于工业化应用。
固体酸催化的机理主要包括酸与底物之间的相互作用，包括质
03
子转移、电子转移等过程。
碳正离子反应机理
碳正离子反应机理是酸催化反应中的一种重要机 理。
再生与循环使用
为解决催化剂失活问题， 研究催化剂的再生和循环 使用技术，以提高催化剂 的利用率和降低成本。
反应条件优化
通过优化反应温度、压力、 气氛等条件，降低催化剂 失活的风险，延长使用寿 命。
固体酸催化的选择性控制
反应路径选择
通过控制反应路径，实现选择性 合成目标产物，减少副产物的生
成。
催化剂酸性调控制
新型固体酸材料的开发
通过合成方法学的创新，开发出新型的固体酸材料，如金属 氧化物负载的酸性催化剂、分子筛等，以满足不同反应的需 求。
固体酸催化的绿色化发展
绿色合成方法的探索
利用固体酸催化剂实现绿色合成，如采用无溶剂或低毒性溶剂的反应体系，降低 环境污染和资源消耗。
绿色催化过程的优化
优化固体酸催化的反应过程，如提高反应效率、减少副产物生成等，以实现更环 保的催化过程。
在该机理中，酸催化剂提供质子，与底物结合形 成碳正离子，进而发生一系列的化学反应。
《环境化学》固体酸催化剂技术
C6H5-C2H5+CO2C6H5-CH=CH2 +H2O+CO 绿色节能 每生产1吨苯乙烯能耗： 传统工艺： 1.5109卡 新工艺：6.3108卡
CO2氧化技术
以乙苯脱氢制取苯乙烯为例
• 检出CO能证明CO2参 与氧化，
• 传统脱氢和CO2脱氢的 转化率差异非常明显
光催化氧化
该催化体系特别之处是在光辐照条件下，Ru(Salen)NO对于伯碳羟基 有非常好的氧化性，但对仲碳羟基几乎没有催化效果。
电化学氧化
电化学方法是传统制备高对映选择性内酯的方法之—。
SPIROXYL催化二元醇的氧化内酯化
以N—Oxyl作为促进剂进行的不 对称氧化内酯化的反应
固体酸催化剂技术
-龙涎醇的绿色合成
• 传统工艺：至少四步完成，采用FSO3H等多 种液体酸催化剂，使用剧毒硝基化合物溶剂， 液氮温度下均相催化
• 新工艺：一步合成，使用固体分子筛催化剂
-龙涎醇的绿色合成
精细化工,26 (2009),373-375
绿色氧化技术
CO2氧化技术
以乙苯脱氢制取苯乙烯为例
5. Ethylbenzene dehydrogenation to styrene in the presence of carbon dioxide over chromia-based catalysts
分子氧氧化技术
1、 以氧气为氧化剂用于醛氧化为羧酸的研究，最初是从均相催化氧化开 始的后来，将Fe3+、Ni2+和Co2+与单体去质子的β—酮基酸酯基—2—乙酰乙酸 基甲基丙烯酸乙酯(HAAEMA)进行聚合反应，合成M(HAAEMA)n催化剂．用 于醛氧化反应。常温常压下实现了以氧气为氧化剂的多类醛的氧化。典型的 反应式及结果如下：
固体酸催化剂研究进展Microsoft Word 文档
固体酸催化剂研究进展1固体酸催化剂的历史从W alte r等人首次发现了单一金属氧化物V2O5 可以催化甲苯合成苯甲醛开始, 固体酸催化剂便开始了其发展历程。
随后一些简单的金属氧化物如A l2O3、Fe2O3、ZrO2 等已作为固体酸催化剂而被应用于反应中。
1979 年, H ino[ 1] 等人合成了首例MX OY /SO2-4 型催化剂。
因其具有能在较温和的条件下活化酸催化反应、易分离、副反应少、不腐蚀、可重复使用的优点, SO2-4 /T iO2、SO2-4 /ZrO2、SO2-4 /Fe2O3 等迅速代替传统酸催化剂应用于反应中。
N iO- ZrO2 - SO2-4 、Fe2O3 - ZrO2 - SO2-4 等复合型固体超强酸催化剂的出现更成为研究的热点。
2 固体酸催化剂的分类1979 年日本科学家Hino 等人首次合成出SO42- / Fe2O3固体酸, 引起了人们的广泛重视, 人们便对固体酸进行了大量研究, 并合成了一系列SO42- / WxOy 固体酸体系催化剂。
到目前为止, 开发出的固体酸大致可分为九类[ 2] ,1）固载化液体酸HF/ Al2O3 , BF3/ AI2O3, H3PO4/ 硅藻土2 ）氧化物简单: Al2O3 , SiO2 , B2O3 , Nb2O5 复合: Al2O3- SiO2, Al2O3/ B2O33 ）硫化物CdS , ZnS4 ）金属盐磷酸盐: AlPO4 , BPO4硫酸盐: Fe2 ( SO4 ) 3 , Al2 ( SO4) 3, CuSO45 ）沸石分子筛ZSM - 5 沸石, X 沸石, Y 沸石, B 沸石,丝光沸石, 非沸石分子筛: AlPO SAPO 系列6 ）杂多酸H3PW12O40 , H4SiW12O40, H3PMo12O407 ）阳离子交换树脂苯乙烯- 二乙烯基苯共聚物Nafion- H8 ）天然粘土矿高岭土, 膨润土, 蒙脱土9 ）固体超强酸SO42- / ZrO2 ,WO3/ ZrO2 , MoO3/ ZrO2 , B2O3/ ZrO23 各类固体酸催化剂的研究近况3.1 固载化液体酸硅胶固载化的烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等有机磺酸对乙酸和烯烃的酯化反应也具有很好的催化活性, 但其载体硅胶最好预先用酸进行处理[ 3] 。
催化剂表面酸性的测定
第四章 催化剂表面酸性的测定第四章 催化剂表面酸性 的测定一、固体酸碱的定义 二、多相催化剂酸性表征的理论基础 三、固体表面酸酸性的测定方法酸催化剂的应用——在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有 重要的地位。
绿色化学(Green Chemistry)——环境无害化学 ——环境友好化学向环境友 好的化学 过程发展¾ 烃类的催化裂化 ¾ 芳烃和烯烃的烷基化 ¾ 芳烃的异构化、歧化、烷基转移 ¾ 烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚 ¾ 烯烃的水合制醇 ¾ 醇的催化脱水 ¾ ……绿色化学——清洁化学 ★ 从源头消除污染的途径 ★ 新设计化学合成方法和化工产品来根除污染源绿色化学的主要内容苯与烯烃烷基化无毒无害固体酸催化剂传统工艺 绿色工艺 ZSM-5气相法 USY、β液相法 β、MCM-22 液相法 固体酸-固定床无毒无害原料 可再生资源原子经济反应环境友好产品 回归自然 废物回收利用乙烯与苯烷基化 丙烯与苯烷基化 长链烯烃与苯烷基化AlCl3 AlCl3 HF无毒无害 催化剂无毒无害 溶剂¾传统AlCl3、HF催化剂的缺点：腐蚀设备，危害人身 健康和社区安全，废水、废渣污染环境1常见物质酸碱性酸 中 心 的 类 型一、固体酸碱的定义Brösted 酸碱： 能给出质子的叫B酸 能接受质子的叫B碱H+H+Lewis 酸碱：能接受电子对的叫L酸 能给出电子对的叫L碱e－e－固体酸酸性的描述• 酸量：也叫酸度，指某一酸强度范围内酸中心的密度，通常表示为样品单位重量或单位表面积上酸位的 毫摩尔数（m mol/g或m mol/m2）。
酸强度的表示方法B（指示剂）＋ H+位于表面层 碱型 表面酸BH+（指示剂的共轭酸）表面化学吸附物，显酸色 酸型 酸中心强度(strength)：是指固体表面将吸附于其上的中性碱分子转变为它的共轭酸的能力指示剂共扼酸的解离常数：a—活度； f—活度系数； c—浓度¾ B酸强度，是指给出质子的能力 ¾ L酸强度是指接受电子对的能力——酸强度通常用Hammett函数H0表示取对数： -log Ka=酸强度的表示方法定义：Hammett酸度函数H0B酸： BH+ ↔ B + H+ H0 = pKa + log [B]/[BH+] pKa＝ －logKa[B]: 碱（指示剂）的浓度；[BH+]: 共轭酸的表面浓度H0为酸度函数，是表征溶液酸强度的对数标度L酸： [AB] ↔ A + B: H0 = pKa + log [B]/[AB][B]:碱（指示剂）的浓度；[AB]: B与A作用后生成AB的浓度¾ H0 愈小，则 cBH+/cB愈大，即酸溶液使指示剂质子化成BH+的程度愈高，酸性愈强2固体酸酸性的描述 酸分布：固体酸催化剂表面的不同酸部位有不同的酸强度，每一强度范围的酸位数又有不同，因 此酸度对酸强度有一分布。
第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用
第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用固体酸碱催化剂是一类在化学反应中作为催化剂的物质，具有固体形态的特点。
与传统的液体酸碱催化剂相比，固体酸碱催化剂具有较高的催化活性、良好的稳定性和可回收性，因此在许多化学反应中得到了广泛的应用。
固体酸催化剂是指具有酸性的固体物质，能够与碱性物质或带有亲电性的基团发生酸碱反应。
常见的固体酸催化剂包括过渡金属氧化物、沸石、硫酸等。
其中，过渡金属氧化物催化剂具有较强的酸性，能够提供足够的酸位和酸位强度，因此具有较高的催化活性。
固体碱催化剂是指具有碱性的固体物质，能够与酸性物质或带有亲核性的基团发生酸碱反应。
常见的固体碱催化剂包括氧化铝、氧化镁、氧化钙等。
其中，氧化铝催化剂由于其高度分散性和酸碱中心的存在，具有较强的碱性，能够在一定温度下催化醇的脱水反应、酯化反应等。
固体酸碱催化剂在化学反应中发挥着重要的作用。
首先，其具有高催化活性，能够降低反应的活化能，促进反应的进行。
其次，固体酸碱催化剂具有较好的稳定性，不易受到反应条件的影响，可以进行长时间的催化反应。
同时，固体酸碱催化剂也具有良好的选择性，能够选择性地催化目标产物的生成，减少副产物的生成。
固体酸碱催化剂的应用范围非常广泛。
在石油化工领域，固体酸碱催化剂常用于石脑油的催化裂化反应、异构化反应等。
在有机合成领域，固体酸碱催化剂可用于醇的脱水反应、酯化反应、氧化还原反应等。
在环保领域，固体酸碱催化剂可用于废水处理、大气污染物的清除等。
总结起来，固体酸碱催化剂是一类具有较高催化活性、良好稳定性和可回收性的固体物质，广泛应用于各种化学反应中。
它们具有很大的应用潜力，可以帮助我们实现高效、低成本的化学合成过程，为实现可持续发展提供支持。
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（1）阳离子对分子筛孔道的影响
• A分子筛的通道是一个八元环的窗口
• Na型A分子筛的直径约为4A，故称4A分子筛 • 将其中70%以上的Na+用Ca2+交换，八元环的孔径可 增至5A，称5A分子筛 • 将其中70%以上的Na+用K+交换，八元环的孔径可缩 小至3A，称3A分子筛 • 这是由于阳离子的量（一个Ca2+可取代两个Na+）和 大小（ K+ > Na+ ）不同
MO H MO H
Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
O2-
O2- O2-
A 中氧离子具有碱性，
O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
B 中的Al具有L酸性
代表Al 对于表面的Al3+离子，若处 于八面体O的空隙中（配位 数为6），则临近必有配衡 的阳离子，如H+，这时显 示比较强的酸性。
H0<pKa，指示剂
显酸色
• 某种指示剂 （ pKa）在固体酸表面呈酸色，表明
• 该固体酸表面上[HB+] >[B]
• 该固体酸能与指示剂发生酸碱反应
• 该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 < pKa
• 指示剂显碱色（即不变色），说明固体酸的酸强度 低于指示剂的酸强度 H0 > pKa • 催化剂的H0 值越低，酸性越强
O2O2-
O2O2- O2-
O2O2O2-
O2O2-
O2- O2a
O2- O2-
O2-
O2- O2-
b O2O2O2O2- O2O2O2O2O2-
脱水之后，表面露出Al3+， 是一种比较强的L酸位。
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
4.2.2（复合）氧化物的表面酸性来源
• 固体表面的酸性与表面结构有关
（1）A沸石和八面沸石
• β笼如削角正八面体，六个顶角被切形成六个四边 形，八个面成为八个六边形
• β笼以其四边形面彼此连接，得A沸石，中心有一 个α笼（八元环0.41nm ）
• β笼以六边形面按四面体方式彼此连接，得八面沸 石，中心有一个大的超笼（十二元环0.74nm ） X沸石： SiO2/Al2O3=2.2~3.0 Y沸石： SiO2/Al2O3 >3.0
4.2.6 其它固体酸物质
粘土矿，可参见硅铝酸性的形成 硫化物，可参见氧化物酸性的形成 金属硫酸盐与磷酸盐 离子交换树脂
4.3 固体酸催化的反应与机理
• 纯SiO2由硅氧四面体组成，硅、氧的配位数分别是4、 2：(+4)+4(-2/2)=0，呈电中性，无酸性 • SiO2-Al2O3晶体结构相当于用Al3+取代SiO2中部分Si4+，铝 氧四面体处于-1价，局部区域电荷不平衡 • 为保持电中性，在铝氧四面体的附近必存在一正离子 或质子，若为H+，则产生B酸位，加热时脱去结构水， B酸位转化为L酸位
• 指示剂与催化剂表面作用后呈酸色还是碱色， 取决于的浓度比
B + H+ = HB+
或： B + L = BL
Ka
aH aB aHB
aH B B
HB HB
HB B a H B HB K a
取对数： 定义：
• 有的复合氧化物中两种金属离子的价态和配位数 均相同，而电负性不同时，也会由于局部环境的 电荷不平衡，而产生酸性 • 复合氧化物中由于两种金属离子的 价态不同而配位数相同 价态相同而配位数不同 价态和配位数都相同，而元素的电负性不同 • 导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能 具有较强的酸性
L酸又称非质子酸
按照L酸定义：阴离子都为L碱；阳离子为L酸。
4.1.2 固体酸分类
L酸碱理论是一种广义的酸碱理论，任何化合物都可以 看作是酸碱作用的物种，或任何化合物具有具有酸碱的 成分。
• 关于酸碱定义，在其它学科还有很多定义
• Lux-Flood的定义
• 这个定义由德国化学家Hermann Lux在1939年时所提 出，其后Håkon Flood约在1947年作进一步的修正， 现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中 。在该定义中，酸被定义为一个氧离子受体，而碱 则是一个氧离子供体。例如： • MgO (碱) + CO2 (酸) → MgCO3
• 在含卤素的超强酸中，氧化物载体表面存在着大量 的羟基以及L酸性中心 • 卤素化合物的吸电子能力很强，导致： • 载体表面羟基中O-H松动，成为超强B酸中心 • 载体表面的L酸中心更缺电子，成为超强L酸中心 • SO42-/MxOy型超强酸中的S=O键是共轭共价双键，具 有很强的诱导效应，吸引MxOy 的电子云，使My+更 缺电子，成为超强L酸中心
4.2 固体酸物质及其酸性
4.2.1 简单氧化物的酸性
M OH M n OH
这时金属M的氧化物认为是 碱性的，也是B碱，也是L碱。 虽然其中Mn+属于L酸，一种 比较弱的L酸，但整个碱性更 强。 这时金属M的氧化物认为是 酸性的，也是B酸，也是L酸。 虽然其中MO－属于L碱，一种 比较弱的L碱，但整个酸性更 强。
12MoO42- + PO43- + 27H+ → H3PMo12O40 + 12H2O
• 杂多酸根[PMo12O40]3-称为12磷钼酸阴离子
4.2.5.1 杂多酸酸根的化学组成
• 杂原子X： P、V、 Si、Ti、Sn、 Al、 Fe、Co 等
• 配（多）原子M：Mo、W、V、Cr 等 H3[PW12O40]〃xH2O H3[PMo12O40]〃xH2O H3[SiW12O40]〃xH2O
0.1 48 90 98
• 把一系列指示剂按pKa 大小顺序排列，依次与某一固 体酸反应，就可以找到该固体酸的酸强度范围
• 如某一固体酸能使蒽醌（ pK= -8.2 ）指示剂变色，而 不能使间硝基甲苯（ pK= -11.9 ）变色，则该固体酸 的酸强度为-11.9<H0<-8.2
• H0同样可以表征L酸的强度 • 100%硫酸的H0=-11.9，H0<-11.9的是超强酸
p lg lg
B aH H 0 lg HB
H 0 pK a lg
B
HB
则：
HB pK H lg a 0 B
酸强度函数H0表征固体的酸强度，
4.2.3 Leabharlann 子筛• 天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3： Mx/n(AlO2)x(SiO2)y〃2H2O 其中M 和n分别代表可交换的阳离子及其价态，x和y 分别为铝氧四面体和硅氧四面体的个数，z为所含结晶 水的数目 • 沸石中含有大量结晶水，可加热汽化除去，沸石具有分 子水平的筛分性能，又称分子筛 • 通常将人工合成的称为（沸石）分子筛
• 在更高温度（～500℃）下加热，分子筛脱H2O，暴露出 配位不饱和的Al3+，原两个B酸中心转化为一个L酸中心
• 耐酸性强的分子筛，如ZSM-5、丝光沸石等，可以直接 用稀盐酸进行质子交换
（2） 多价阳离子的水合解离
• Na型分子筛用多价阳离子（Ca2+、Mg2+、La3+）交换 后，多价阳离子水合解离，产生B酸和L酸中心
• 杂多酸中H+被金属离子取代，为杂多酸盐
• 根中含有2种以上的配原子时，为混配杂多酸
4.2.5.2 杂多酸的晶体结构
• 一个XO4 或 XO6 与多个MO6 以共面、共棱或共顶点的 方式连接，与分子筛结构类似
• Keggin型结构的杂多酸， 杂原子和多原子比例1:12， 中间一个杂原子PO4四面体，周围12个配原子MoO6八 面体以共顶点的方式连接
SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化
局部区域电荷不平衡产生酸性中心
Si O Ｓi－Ｏ－Ａl－Ｏ－Ｓi O Si Si O Ｓi－Ｏ－Ｍg－Ｏ－Ｓi O Si
• 许多复合氧化物中两种正离子的价态不同，但配位 数相同，因局部电荷不平衡而产生酸性中心
• 有些复合氧化物中两种阳离子的价态相同，但配位数 不同，也导致局部电荷不平衡 • 在Al2O3-B2O3晶格中，Al2O3为铝氧八面体，电荷平衡； B2O3为硼氧正四面体，处于-1价 • 因此，硼氧正四面体在附近束缚一个正离子或质子， 因而产生了表面酸性 • 活性氧化铝的结构和表面酸性来源也是如此
• 稀土离子半径小，电荷高，对水的极化作用更大，可 产生更多更强的酸中心（H0 ～-14），因此，稀土型 分子筛是较强的固体酸
4.2.4 固体超强酸
• 比100%H2SO4酸性更强称为超强酸 1、含卤素型 • SbF5、TaF5、BF3、AlCl3、AlBr3等担载在SiO2、Al2Cl3 、 SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2等载体上 2、SO42-/MxOy型 • SO42-担载在ZrO2、 Fe2O3、TiO2等载体上，形成类似双 齿螯合物的物种
• CaO (碱) + SiO2 (酸) → CaSiO3 • NO3− (碱) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−
4.1.3 固体酸的强度 Hammett函数H0的定义
• 酸强度表示给出质子的能力： • 强酸不仅能与强碱反应，还能与弱碱反应 • 弱酸则只能与强碱反应，不能与弱碱反应 • 用一系列不同强度的碱来检查固体酸是否与之发生 作用，就可知道固体酸的相对强弱
（2）阳离子对分子筛催化性能的影响
• 天然或合成分子筛的正离子多为Na（K） • 用H+取代Na+或K+后，即为酸性催化剂 • 交换上其它过渡金属离子后，就得到金属(氧化还原) 催化剂