第四章 固体酸催化剂

• 杂多酸中H+被金属离子取代，为杂多酸盐
• 根中含有2种以上的配原子时，为混配杂多酸
4.2.5.2 杂多酸的晶体结构
• 一个XO4 或 XO6 与多个MO6 以共面、共棱或共顶点的 方式连接，与分子筛结构类似
• Keggin型结构的杂多酸， 杂原子和多原子比例1:12， 中间一个杂原子PO4四面体，周围12个配原子MoO6八 面体以共顶点的方式连接
（1）阳离子对分子筛孔道的影响
• A分子筛的通道是一个八元环的窗口
• Na型A分子筛的直径约为4A，故称4A分子筛 • 将其中70%以上的Na+用Ca2+交换，八元环的孔径可 增至5A，称5A分子筛 • 将其中70%以上的Na+用K+交换，八元环的孔径可缩 小至3A，称3A分子筛 • 这是由于阳离子的量（一个Ca2+可取代两个Na+）和 大小（ K+ > Na+ ）不同
• 在含卤素的超强酸中，氧化物载体表面存在着大量 的羟基以及L酸性中心 • 卤素化合物的吸电子能力很强，导致： • 载体表面羟基中O-H松动，成为超强B酸中心 • 载体表面的L酸中心更缺电子，成为超强L酸中心 • SO42-/MxOy型超强酸中的S=O键是共轭共价双键，具 有很强的诱导效应，吸引MxOy 的电子云，使My+更 缺电子，成为超强L酸中心
4.2.3 分子筛
• 天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3： Mx/n(AlO2)x(SiO2)y〃2H2O 其中M 和n分别代表可交换的阳离子及其价态，x和y 分别为铝氧四面体和硅氧四面体的个数，z为所含结晶 水的数目 • 沸石中含有大量结晶水，可加热汽化除去，沸石具有分 子水平的筛分性能，又称分子筛 • 通常将人工合成的称为（沸石）分子筛
p lg lg
B aH H 0 lg HB

H 0 pK a lg
B
HB

则：
HB pK H lg a 0 B
酸强度函数H0表征固体的酸强度，
第四章 固体酸催化剂及其催化作用
4.1 固体酸简介
4.1.1 固体酸碱的定义
（1）Bronsted的定义：
• 能够给出质子的固体谓之固体酸（B酸） • 能够接受质子的固体谓之固体碱（B碱） • （2）Lewis定义：
• 能够接受电子对的固体谓之固体酸（L酸）
• 能够给出电子对的固体谓之固体碱（L碱）
SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化
局部区域电荷不平衡产生酸性中心
Si O Ｓi－Ｏ－Ａl－Ｏ－Ｓi O Si Si O Ｓi－Ｏ－Ｍg－Ｏ－Ｓi O Si
• 许多复合氧化物中两种正离子的价态不同，但配位 数相同，因局部电荷不平衡而产生酸性中心
• 有些复合氧化物中两种阳离子的价态相同，但配位数 不同，也导致局部电荷不平衡 • 在Al2O3-B2O3晶格中，Al2O3为铝氧八面体，电荷平衡； B2O3为硼氧正四面体，处于-1价 • 因此，硼氧正四面体在附近束缚一个正离子或质子， 因而产生了表面酸性 • 活性氧化铝的结构和表面酸性来源也是如此
MO H MO H
Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
O2-
O2- O2-
A 中氧离子具有碱性，
O2-
O2-
O2-
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
B 中的Al具有L酸性
代表Al 对于表面的Al3+离子，若处 于八面体O的空隙中（配位 数为6），则临近必有配衡 的阳离子，如H+，这时显 示比较强的酸性。
4.2.6 其它固体酸物质
粘土矿，可参见硅铝酸性的形成 硫化物，可参见氧化物酸性的形成 金属硫酸盐与磷酸盐 离子交换树脂
4.3 固体酸催化的反应与机理
0.1 48 90 98
• 把一系列指示剂按pKa 大小顺序排列，依次与某一固 体酸反应，就可以找到该固体酸的酸强度范围
• 如某一固体酸能使蒽醌（ pK= -8.2 ）指示剂变色，而 不能使间硝基甲苯（ pK= -11.9 ）变色，则该固体酸 的酸强度为-11.9<H0<-8.2
• H0同样可以表征L酸的强度 • 100%硫酸的H0=-11.9，H0<-11.9的是超强酸
（2）高硅沸石
• 丝光沸石M和ZSM系列分子筛是由成对的五元环连接 而成的，只有通道，没有中空的笼 • 丝光沸石的通道为十二元环0.7×0.8nm • ZSM-5的通道为十员环，有两种相互垂直的孔道，一 种接近圆形0.54×0.56nm，呈“之”字形，另一种为椭 圆形0.52×0.58nm，是直筒形，与前者垂直
H0<pKa，指示剂
显酸色
• 某种指示剂 （ pKa）在固体酸表面呈酸色，表明
• 该固体酸表面上[HB+] >[B]
• 该固体酸能与指示剂发生酸碱反应
• 该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 < pKa
• 指示剂显碱色（即不变色），说明固体酸的酸强度 低于指示剂的酸强度 H0 > pKa • 催化剂的H0 值越低，酸性越强
12MoO42- + PO43- + 27H+ → H3PMo12O40 + 12H2O
• 杂多酸根[PMo12O40]3-称为12磷钼酸阴离子
4.2.5.1 杂多酸酸根的化学组成
• 杂原子X： P、V、 Si、Ti、Sn、 Al、 Fe、Co 等
• 配（多）原子M：Mo、W、V、Cr 等 H3[PW12O40]〃xH2O H3[PMo12O40]〃xH2O H3[SiW12O40]〃xH2O
O2O2-
O2O2- O2-
O2O2O2-
O2O2-
O2- O2a
O2- O2-
O2-
O2- O2-
b O2O2O2O2- O2O2O2O2O2-
脱水之后，表面露出Al3+， 是一种比较强的L酸位。
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
4.2.2（复合）氧化物的表面酸性来源
• 固体表面的酸性与表面结构有关
• CaO (碱) + SiO2 (酸) → CaSiO3 • NO3− (碱) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−
4.1.3 固体酸的强度 Hammett函数H0的定义
• 酸强度表示给出质子的能力： • 强酸不仅能与强碱反应，还能与弱碱反应 • 弱酸则只能与强碱反应，不能与弱碱反应 • 用一系列不同强度的碱来检查固体酸是否与之发生 作用，就可知道固体酸的相对强弱
4.2 固体酸物质及其酸性
4.2.1 简单氧化物的酸性
M OH M n OH
这时金属M的氧化物认为是 碱性的，也是B碱，也是L碱。 虽然其中Mn+属于L酸，一种 比较弱的L酸，但整个碱性更 强。 这时金属M的氧化物认为是 酸性的，也是B酸，也是L酸。 虽然其中MO－属于L碱，一种 比较弱的L碱，但整个酸性更 强。
（1）A沸石和八面沸石
• β笼如削角正八面体，六个顶角被切形成六个四边 形，八个面成为八个六边形
• β笼以其四边形面彼此连接，得A沸石，中心有一 个α笼（八元环0.41nm ）
• β笼以六边形面按四面体方式彼此连接，得八面沸 石，中心有一个大的超笼（十二元环0.74nm ） X沸石： SiO2/Al2O3=2.2~3.0 Y沸石： SiO2/Al2O3 >3.0
• 指示剂与催化剂表面作用后呈酸色还是碱色， 取决于的浓度比
B + H+ = HB+
ห้องสมุดไป่ตู้
或： B + L = BL
Ka
aH aB aHB


aH B B
HB HB
HB B a H B HB K a
取对数： 定义：
• 稀土离子半径小，电荷高，对水的极化作用更大，可 产生更多更强的酸中心（H0 ～-14），因此，稀土型 分子筛是较强的固体酸
4.2.4 固体超强酸
• 比100%H2SO4酸性更强称为超强酸 1、含卤素型 • SbF5、TaF5、BF3、AlCl3、AlBr3等担载在SiO2、Al2Cl3 、 SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2等载体上 2、SO42-/MxOy型 • SO42-担载在ZrO2、 Fe2O3、TiO2等载体上，形成类似双 齿螯合物的物种
• 超强L酸位吸附水后， My+ 对O-H中的电子云有强烈 的吸引作用，导致O-H松动，成为超强B酸中心
图
2 超强酸 Fe2 O3 SO4 的结构模型
4.2.5 杂多酸简介
• 同多酸
• 同种含氧酸分子之间脱水缩合形成的酸
• 杂多酸由不同的无机含氧酸缩合而成 • 钼酸根离子（MoO42-）和磷酸根离子（PO43-）在酸性 条件下缩合生成磷钼杂多酸：
• 在更高温度（～500℃）下加热，分子筛脱H2O，暴露出 配位不饱和的Al3+，原两个B酸中心转化为一个L酸中心
• 耐酸性强的分子筛，如ZSM-5、丝光沸石等，可以直接 用稀盐酸进行质子交换
（2） 多价阳离子的水合解离
• Na型分子筛用多价阳离子（Ca2+、Mg2+、La3+）交换 后，多价阳离子水合解离，产生B酸和L酸中心
指示剂 中性红
碱性色 黄
酸性色 红
pKa 6.8
H2SO4/% 8×10-8
甲基红 二甲基黄
结晶紫 对硝基二苯胺 二肉桂丙酮 蒽醌 间硝基甲苯 间硝基氯化苯
黄 黄
蓝 橙 黄 无 无 无
红 红
黄 紫 红 黄 黄 黄
4.8 3.3
0.8 0.43 -3.0 -8.2 -11.9 -13.7
3×10-4
（2）阳离子对分子筛催化性能的影响
• 天然或合成分子筛的正离子多为Na（K） • 用H+取代Na+或K+后，即为酸性催化剂 • 交换上其它过渡金属离子后，就得到金属(氧化还原) 催化剂
4.2.3 分子筛酸位的形成
• 分子筛的B酸中心的来源： ①铵型沸石分解
②多价阳离子的水合解离
• （1） 铵型沸石分解 • Na型分子筛经NH4＋交换得铵型分子筛，300 ℃加热氨分 解后，得到H型分子筛，表面有B酸中心
L酸又称非质子酸
按照L酸定义：阴离子都为L碱；阳离子为L酸。
4.1.2 固体酸分类
L酸碱理论是一种广义的酸碱理论，任何化合物都可以 看作是酸碱作用的物种，或任何化合物具有具有酸碱的 成分。
• 关于酸碱定义，在其它学科还有很多定义
• Lux-Flood的定义
• 这个定义由德国化学家Hermann Lux在1939年时所提 出，其后Håkon Flood约在1947年作进一步的修正， 现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中 。在该定义中，酸被定义为一个氧离子受体，而碱 则是一个氧离子供体。例如： • MgO (碱) + CO2 (酸) → MgCO3
（3）杂原子分子筛
• 用其它元素部分取代分子筛骨架中的Si或Al • 钛硅分子筛(TS)
• 磷酸铝分子筛（APO）
• 杂原子分子筛的出现丰富了分子筛催化剂的催化性能
• 杂原子分子筛即可作为酸碱催化剂，又可作为氧化还 原催化剂
4.2.3.2 阳离子对分子筛性能的影响
• 分子筛的骨架荷负电 • 分子筛的骨架外存在着平衡电荷的阳离子 • 阳离子的种类、位臵对沸石的孔道和催化性能有重 要影响
• 纯SiO2由硅氧四面体组成，硅、氧的配位数分别是4、 2：(+4)+4(-2/2)=0，呈电中性，无酸性 • SiO2-Al2O3晶体结构相当于用Al3+取代SiO2中部分Si4+，铝 氧四面体处于-1价，局部区域电荷不平衡 • 为保持电中性，在铝氧四面体的附近必存在一正离子 或质子，若为H+，则产生B酸位，加热时脱去结构水， B酸位转化为L酸位
• 有的复合氧化物中两种金属离子的价态和配位数 均相同，而电负性不同时，也会由于局部环境的 电荷不平衡，而产生酸性 • 复合氧化物中由于两种金属离子的 价态不同而配位数相同 价态相同而配位数不同 价态和配位数都相同，而元素的电负性不同 • 导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能 具有较强的酸性
4.2.3.1 分子筛的结构特点
• 分子筛的结构可分为三个层次：
（1） 硅（铝）氧四面体 （2）氧环 （3）三维空间的多面体 • 环是分子筛的通道口，对分子起筛分作用
• 氧环通过氧桥联结，形成三维空间的多面体
• 多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征 • 笼又叫晶穴，各种笼由构成笼的晶面数目决定