第四章_固体酸催化剂讲述
第四章 催化剂
一种催化剂只能选择性地加速某一或某些特定的化学反应， 意即同一催化剂对于不同的反应具有不同的催化活性，称 催化剂选择性。利用催化剂对反应的选择性来控制原料的 化学转变方向，在化学工业中有重要意义。 在可逆反应中，对于正、逆反应的速度，催化剂是以同样 的倍率产生影响的。所以催化剂虽然能加速化学反应， 但它不能改变化学平衡常数，只能影响反应向平衡状态推 进的速度。例如铂、钯催化剂可使苯加氢转变为环己烷， 但在有利于脱氢反应的热力学条件下，它们亦可使环己烷 脱氢成苯。
Ⅱ、线缺陷（一维缺陷）——位错
指晶体中某处有一列原子发生有规 律的错排现象称为位错（dislocation）。
分类
刃型位错（Edge Dislocation） 螺旋位错（Screw Dislocation）
Ⅲ、面缺陷（二维缺陷）——晶 界和亚晶界
面缺陷（ Planar Defect ）又称为二 维缺陷，是指在二维方向上偏离理想晶体 中的周期性、规则性排列而产生的缺陷， 即缺陷尺寸在二维方向上延伸，在第三维 方向上很小。金属晶体中的面缺陷主要有 晶界和亚晶界。
②原子个数比表示法
3.
性能参数 ①比表面积（用BET公式测定）；
②密度； ③孔结构参数（孔隙率、比孔容、平均孔径）； ④机械强度 ⑤气体流通性－－压力降
4.
催化剂作用的基本原理
催化反应过程，尤其是多相催化反应，是一个 复杂的过程，包括了扩散、吸附、表面反应、 脱附、再扩散等步骤。每一步骤又分别涉及到 物理、化学、量子化学、反应工程等基本原理。
5. 几种常用的催化剂载体
① 氧化铝 作为催化剂载体的多用多孔性氧化铝，它 有8种晶型，作为催化剂和载体使用的是γ和η型氧化 铝。
制法：水合氧化铝加热失水；用铝酸钠和硫酸铝中和， 再烧制。 催化活性中心形成：①氧化铝在焙烧中残留有羟基，失 水形成路易斯碱中心；②表面原子的丢失形成空缺或晶 体中的缺陷；③制备过程中带入的微量杂质。
第4章各类催化剂及催化作用
有机无机固体复合碱——强度均一，活性组分不会
流失，但热稳定性同样较差，不能应用于 高温反应，
（如负载有机胺合剂胺碱的分子筛）
无机固体碱——碱强度范围可调，热稳定性好—重要 （如金属氧化物、水合滑石类阴离子粘土
或负载类固体碱等）
制备：将KNO3负载在分子筛上，在873K下活化即可。
三. 酸、碱中心的形成与结构
(b) 影响酸、碱位产生的因素： （1）二元复合物的组成 （2）二元复合物的制备方法 （3）预处理温度 典型的二元复合氧化物——SiO2 、Al2O3、TiO2系列 SiO2 系列 —— SiO2-Al2O3研究最深入最广泛。 ——SiO2-TiO2研究很多的强酸性固体催化剂 Al2O3系列——MOO3- Al2O3应用较广（加氢脱硫、脱氮 催化剂就是用CO、Ni对其改性成二元硫 化物得到的。 TiO2系列——最近的研究在增加
用TPD法研究阳离子交换分子筛的吸附性能结果
有两个峰
1) 426K时 对应弱酸位
2）723K时 对应强酸位
固体酸的强度：
给出质子（B酸强度） 或接受电子对 的能力L酸强度） 酸量/度： 单位重量或单位表面积上酸位的毫摩尔数
（mmol/wt or m2），酸量即酸度，指酸的浓度。
[2]、固体碱性质的描述 固体碱强度： 表面给出电子对（给固体酸）或表面吸附 的酸转化为共轭碱的能力。
[1] 金属氧化物
a.单组分碱金属氧化物作为碱催化剂，已知的仅有Rb2O /氧化铷—催化丁烯异构化。（高温处理后活性很高） b.碱土金属氧化物中做固体碱催化剂的有MgO、CaO、SrO （氧化锶—由氢氧化物或碳酸盐热分解得到） 它们碱性和给电子性都很强。（例如：它们可以在其 表面吸附电中性分子而形成阴性自由基） 这种给予电子的部位（L碱）不同于一般碱位（B碱）
固体酸催化剂
固体酸催化剂概述固体酸催化剂是一种在化学反应中起催化作用的固体材料。
与常见的酸催化剂（如稀酸溶液）相比，固体酸催化剂具有许多优点，如易处理、长寿命和高效性。
它们在许多重要化学反应中具有广泛的应用，包括石油炼制、有机合成和环境保护等领域。
固体酸催化剂可以提供酸性位点来促进化学反应。
这些酸性位点可以在固体表面形成，也可以由固体内部的缺陷或掺杂产生。
通过与反应物接触，酸性位点可以促使化学键的断裂和形成，从而加速反应速率。
固体酸催化剂通常具有高度活性和选择性，使其成为许多反应的理想选择。
常见的固体酸催化剂1. 硅铝酸催化剂硅铝酸催化剂是一种常见的固体酸催化剂。
它由硅和铝的氧化物组成，具有高度的酸性，可用于许多反应，如Friedel-Crafts烷基化、异构化和裂解等。
硅铝酸催化剂具有较好的催化活性和热稳定性，被广泛应用于石油炼制和有机合成领域。
2. 分子筛催化剂分子筛是一种孔隙结构有序的固体酸催化剂。
它由硅氧四面体和铝氧四面体组成的网状骨架构成，具有规则的孔道和高度分子选择性。
分子筛催化剂在许多反应中表现出色，如裂化、异构化和酯化等。
它们还可以通过选择性吸附分离分子，具有广泛的应用潜力。
3. 磷钨酸盐催化剂磷钨酸盐是一类由磷和钨元素组成的固体酸催化剂。
它们具有高度酸性和催化活性，可用于许多重要反应，如酯化、烷基化和异构化等。
磷钨酸盐催化剂在石油炼制和有机合成中具有广泛应用，并且具有较高的稳定性和可再生性。
固体酸催化剂的优点固体酸催化剂相对于液体酸催化剂具有许多优点：1.安全性：固体酸催化剂可以避免使用腐蚀性液体酸，提高反应操作的安全性。
2.稳定性：固体酸催化剂具有较高的热稳定性，可以在高温和高压下保持催化活性，延长催化剂的使用寿命。
3.选择性：固体酸催化剂可以通过调节酸性位点的性质和分布来实现对不同反应的选择性催化，提高产品的纯度和收率。
4.可再生性：固体酸催化剂可以通过再生处理来恢复催化活性，减少废物产生，具有较好的环境可持续性。
化工工业催化导论4酸碱催化剂及其催化作用
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 固体酸的制备技术
可溶性金属盐 H2SO4
沉淀
浸渍
500-600℃ 煅烧
SO42-/MXOY
沉淀剂
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成 (1) 浸渍法可以得到B酸位 (2) 卤化物可以提供L酸位 (3) 离子交换树脂可以提供B酸碱 (4) 单氧化物酸碱中心形成
3. 酸、碱中心的形成与结构 常见固体酸碱催化剂酸碱中心形成
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
(℃)
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
2. 固体表面的酸碱性质及其测定 (3) 酸－碱对协同位
某些反应，已知虽由催化剂表面上的酸位所催化， 但碱位或多或少地起一定的协同作用。有这种酸－ 碱对协同位的催化剂，有时显示更好的活性，甚至 其酸－碱强度比较单个酸位或碱位的强度更低。例 如ZrO2是一种弱酸和弱碱，但分裂C－H的键的活性， 较更强酸性的SiO2－Al2O3高，也较更强碱性的MgO 高。这种酸位和碱位协同作用，对于某些特定的反 应是很有利的，因而具有更高的选择性。这类催化 剂叫酸碱双功能催化剂。
4-1 酸碱催化剂及其催化作用
5. 固体超强酸和超强碱及其催化作用 固体超强酸和超强碱
固体酸的强度若超过100%硫酸的强度，则称之 为超强酸。因为100%硫酸的酸强度用Hammett酸 强度函数表示时为H0 = －11.9，故固体酸强度H0 < －11.9者谓之固体超强酸或超酸。常见的固体超强 酸有ClSO3H、SbF6-SiO2·ZrO2、SO42-·Fe2O3。
第四章 固体酸
第四章固体酸、碱催化作用第一课时：典型固体酸催化剂示例及烷烃的酸催化裂解教学目的：了解固体酸催化剂及烷烃的酸催化裂解方式教学难点：烷烃的酸催化裂解方式知识重点：固体酸催化剂的发展和烷烃的酸催化裂解方式的分析所谓固体酸是具有Brønsted酸(即质子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固体物质。
固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的，不过，固体酸催化剂中，还可能有碱中心参与协合作用。
目前许多均相酸催化剂有渐为固体酸催化剂所取代之势，这是因为固体催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀性小的特点。
固体酸催化剂的选择成功，才使现代石油炼制及合成汽油的发展有了基础。
最典型最重要的固体酸催化化工过程，要算石油炼制中的催化裂化、催化重整以及催化加氢裂解等过程。
现以石油炼制中的催化裂化为例，讲述固体酸催化剂的发展过程。
催化裂化过程不仅是深度加工增产轻质油品的主要手段，近年来由于新型催化剂及新工艺的发展，还可按实际需要，多产大量裂化气体作为石油化工的原料。
催化裂化用200-500 o C之间的重馏分油为原料(包括减压馏分，直馏轻柴油、焦化柴油和蜡油等)，以硅铝酸盐为催化剂，反应温度在450-550 o C之间(随反应器类型而异)。
它是个产量大(每个大型催化裂化装置，每年裂化油品百万吨以上)，技术条件要求高(例如催化剂每接触油汽几分钟甚至几秒钟就要再生，每分钟流过流化器的催化剂达10吨或更多，随着催化剂活性的提高，为了加快再生速度，要求更苛刻的再生条件，例如600-650 o C，甚至700 o C)，催化剂消耗大(每吨进料油消耗约0.3-0.6公斤催化剂，催化剂机械强度差的，消耗还要大得多)的现代化化工过程。
这意味着催化剂的活性、选择性、稳定性的稍微提高，对生产实际将具有重大意义。
正因为如此，催化裂化催化剂几十年来不断地推陈出新。
催化剂的选择比较明显地经历以下三个阶段：一、1936年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过的白土－微晶膨润土、蒙脱土、高岭土)。
固体酸催化理论及反应机理
反应条件优化
通过优化反应温度、压力、气氛等 条件，实现对反应选择性的控制。
05 固体酸催化的未来展望
新型固体酸材料的探索与开发
新型固体酸材料的探索
随着科技的发展，人们正在不断探索新型固体酸材料，如杂 多酸、固体超强酸等，以寻找具有更高活性和选择性的催化 剂。
酸催化反应是指在酸催化剂的作用下，底物发生化学反应生成 产物的过程。
02
固体酸催化是其中一种重要的催化形式，其特点是催化剂为固
体，反应条件温和，易于工业化应用。
固体酸催化的机理主要包括酸与底物之间的相互作用，包括质
03
子转移、电子转移等过程。
碳正离子反应机理
碳正离子反应机理是酸催化反应中的一种重要机 理。
再生与循环使用
为解决催化剂失活问题， 研究催化剂的再生和循环 使用技术，以提高催化剂 的利用率和降低成本。
反应条件优化
通过优化反应温度、压力、 气氛等条件，降低催化剂 失活的风险，延长使用寿 命。
固体酸催化的选择性控制
反应路径选择
通过控制反应路径，实现选择性 合成目标产物，减少副产物的生
成。
催化剂酸性调控制
新型固体酸材料的开发
通过合成方法学的创新，开发出新型的固体酸材料，如金属 氧化物负载的酸性催化剂、分子筛等，以满足不同反应的需 求。
固体酸催化的绿色化发展
绿色合成方法的探索
利用固体酸催化剂实现绿色合成，如采用无溶剂或低毒性溶剂的反应体系，降低 环境污染和资源消耗。
绿色催化过程的优化
优化固体酸催化的反应过程，如提高反应效率、减少副产物生成等，以实现更环 保的催化过程。
在该机理中，酸催化剂提供质子，与底物结合形 成碳正离子，进而发生一系列的化学反应。
第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用
第四章_固体酸碱催化剂及其催化作用固体酸碱催化剂是一类在化学反应中作为催化剂的物质，具有固体形态的特点。
与传统的液体酸碱催化剂相比，固体酸碱催化剂具有较高的催化活性、良好的稳定性和可回收性，因此在许多化学反应中得到了广泛的应用。
固体酸催化剂是指具有酸性的固体物质，能够与碱性物质或带有亲电性的基团发生酸碱反应。
常见的固体酸催化剂包括过渡金属氧化物、沸石、硫酸等。
其中，过渡金属氧化物催化剂具有较强的酸性，能够提供足够的酸位和酸位强度，因此具有较高的催化活性。
固体碱催化剂是指具有碱性的固体物质，能够与酸性物质或带有亲核性的基团发生酸碱反应。
常见的固体碱催化剂包括氧化铝、氧化镁、氧化钙等。
其中，氧化铝催化剂由于其高度分散性和酸碱中心的存在，具有较强的碱性，能够在一定温度下催化醇的脱水反应、酯化反应等。
固体酸碱催化剂在化学反应中发挥着重要的作用。
首先，其具有高催化活性，能够降低反应的活化能，促进反应的进行。
其次，固体酸碱催化剂具有较好的稳定性，不易受到反应条件的影响，可以进行长时间的催化反应。
同时，固体酸碱催化剂也具有良好的选择性，能够选择性地催化目标产物的生成，减少副产物的生成。
固体酸碱催化剂的应用范围非常广泛。
在石油化工领域，固体酸碱催化剂常用于石脑油的催化裂化反应、异构化反应等。
在有机合成领域，固体酸碱催化剂可用于醇的脱水反应、酯化反应、氧化还原反应等。
在环保领域，固体酸碱催化剂可用于废水处理、大气污染物的清除等。
总结起来，固体酸碱催化剂是一类具有较高催化活性、良好稳定性和可回收性的固体物质，广泛应用于各种化学反应中。
它们具有很大的应用潜力，可以帮助我们实现高效、低成本的化学合成过程，为实现可持续发展提供支持。
固体酸催化环己酮肟液相Beckmann重排
固体酸催化环己酮肟液相Beckmann重排固体酸催化剂是一种新型的环保催化材料,具有很高的催化活性、良好的选择性、低腐蚀性、易回收循环使用的特点,随着环保意识和绿色化学理念的不断加深,环境友好型的绿色催化工艺技术受到了越来越多的重视。
将固体酸催化剂应用于环己酮肟液相Beckmann重排中,不仅可以缓解催化剂的结焦,延长催化剂的寿命,又能实现催化剂与反应液的迅速分离,对开发环境友好的己内酰胺生产工艺具有十分重要的意义。
本文制备了四种类型的固体酸催化剂,对其进行了表征分析,催化环己酮肟液相Beckmann重排,并对催化剂的活性中心、重排产物的生成历程进行了探究。
本文首先采用沉淀-浸渍法合成了硫酸化氧化锆S-ZrO<sub>2</sub>,对其进行了傅里叶红外、热重、吡啶吸附红外和NH3-TPD等表征分析,并将其应用于液相Beckmann重排中。
结果表明,由于S-ZrO<sub>2</sub>的比表面太小,其对环己酮肟的活性很低,但SO42-与Zr形成的酸性位利于己内酰胺的生成。
除环己酮外,体系中主要副产物是环己酮肟的缩聚产物、聚合产物和己内酰胺的缩聚产物,而环己酮肟聚合生成的水会进一步水解环己酮肟生成环己酮。
其次,采用MFI结构的沸石分子筛为载体,先向其中掺入杂原子Zr,再用硫酸浸渍,使Zr与SO42-结合形成类似超强酸的结构,制备出硫酸化锆硅分子筛S-ZS,并考察其催化液相Beckmann重排的性能。
结果表明,Zr原子的掺入和硫酸功能化都能增加催化剂对环己酮肟的活性,增加对己内酰胺的选择性并减少对环己酮的选择性。
S-ZS的强酸中心生成的己内酰胺更难脱附,易进一步反应生成高沸点产物,其催化环己酮肟Beckmann重排反应的副产物种类和体系中水的生成途径与S-ZrO<sub>2</sub>相同。
进一步采用模板离子交换法和原位合成法制备了两种含铝分子筛TIE-MCM-41和SA20-MCM-41,对两种催化剂进行了表征,对比了两种分子筛催化Beckmann重排的结果,并对结果的差异进行了分析。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
H0<pKa，指示剂
显酸色
• 某种指示剂 （ pKa）在固体酸表面呈酸色，表明
• 该固体酸表面上[HB+] >[B]
• 该固体酸能与指示剂发生酸碱反应
• 该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 < pKa
• 指示剂显碱色（即不变色），说明固体酸的酸强度 低于指示剂的酸强度 H0 > pKa • 催化剂的H0 值越低，酸性越强
lg p lg
B aH H 0 lg HB
H 0 pK a lg
B
HB
则：
HB pK H lg a 0 B
酸强度函数H0表征固体的酸强度，
O2O2-
O2O2- O2-
O2O2O2-
O2O2-
O2- O2a
O2- O2-
O2-
O2- O2-
b O2O2O2O2- O2O2O2O2O2-
O2- O2-
O2- O2-
脱水之后，表面露出Al3+， 是一种比较强的L酸位。
O2-Leabharlann O2- O2-2.2（复合）氧化物的表面酸性来源
• 固体表面的酸性与表面结构有关
固体酸催化剂及其催化作用
1 固体酸简介
1.1 固体酸碱的定义
（1）Bronsted的定义：
• 能够给出质子的固体谓之固体酸（B酸） • 能够接受质子的固体谓之固体碱（B碱） • （2）Lewis定义：
• 能够接受电子对的固体谓之固体酸（L酸）
• 能够给出电子对的固体谓之固体碱（L碱）
L酸又称非质子酸
2 固体酸物质及其酸性
2.1 简单氧化物的酸性
M OH M n OH
这时金属M的氧化物认为是 碱性的，也是B碱，也是L碱。 虽然其中Mn+属于L酸，一种 比较弱的L酸，但整个碱性更 强。 这时金属M的氧化物认为是 酸性的，也是B酸，也是L酸。 虽然其中MO－属于L碱，一种 比较弱的L碱，但整个酸性更 强。
指示剂 中性红
碱性色 黄
酸性色 红
pKa 6.8
H2SO4/% 8×10-8
甲基红 二甲基黄
结晶紫 对硝基二苯胺 二肉桂丙酮 蒽醌 间硝基甲苯 间硝基氯化苯
黄 黄
蓝 橙 黄 无 无 无
红 红
黄 紫 红 黄 黄 黄
4.8 3.3
0.8 0.43 -3.0 -8.2 -11.9 -13.7
3×10-4
• CaO (碱) + SiO2 (酸) → CaSiO3 • NO3− (碱) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−
1.3 固体酸的强度 Hammett函数H0的定义
• 酸强度表示给出质子的能力： • 强酸不仅能与强碱反应，还能与弱碱反应 • 弱酸则只能与强碱反应，不能与弱碱反应 • 用一系列不同强度的碱来检查固体酸是否与之发生 作用，就可知道固体酸的相对强弱
MO H MO H
Al2O3表面的脱水过程
OHOHOHOHOH-
O2-
O2- O2-
O2-
O2-
O2-
A 中氧离子具有碱性，
O2- O2-
O2- O2-
O2-
O2- O2-
B 中的Al具有L酸性
代表Al 对于表面的Al3+离子，若处 于八面体O的空隙中（配位 数为6），则临近必有配衡 的阳离子，如H+，这时显 示比较强的酸性。
• 指示剂与催化剂表面作用后呈酸色还是碱色， 取决于的浓度比
B + H+ = HB+
或： B + L = BL
Ka
aH aB aHB
aH B B
HB HB
HB B aH B HB K a
取对数： 定义：
按照L酸定义：阴离子都为L碱；阳离子为L酸。
1.2 固体酸分类
L酸碱理论是一种广义的酸碱理论，任何化合物都可 以看作是酸碱作用的物种，或任何化合物都具有酸碱的 成分。
• 关于酸碱定义，在其它学科还有很多定义
• Lux-Flood的定义
• 这个定义由德国化学家Hermann Lux在1939年时所提 出，其后Håkon Flood约在1947年作进一步的修正， 现在主要用于现代熔盐的地球化学和电化学研究中 。在该定义中，酸被定义为一个氧离子受体，而碱 则是一个氧离子供体。例如： • MgO (碱) + CO2 (酸) → MgCO3
SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化
局部区域电荷不平衡产生酸性中心
Si O Ｓi－Ｏ－Ａl－Ｏ－Ｓi O Si Si O Ｓi－Ｏ－Ｍg－Ｏ－Ｓi O Si
• 许多复合氧化物中两种正离子的价态不同，但配位 数相同，因局部电荷不平衡而产生酸性中心
• 有些复合氧化物中两种阳离子的价态相同，但配位数 不同，也导致局部电荷不平衡 • 在Al2O3-B2O3晶格中，Al2O3为铝氧八面体，电荷平衡； B2O3为硼氧正四面体，处于-1价 • 因此，硼氧正四面体在附近束缚一个正离子或质子， 因而产生了表面酸性 • 活性氧化铝的结构和表面酸性来源也是如此
• 纯SiO2由硅氧四面体组成，硅、氧的配位数分别是4、 2：(+4)+4(-2/2)=0，呈电中性，无酸性 • SiO2-Al2O3晶体结构相当于用Al3+取代SiO2中部分Si4+，铝 氧四面体处于-1价，局部区域电荷不平衡 • 为保持电中性，在铝氧四面体的附近必存在一正离子 或质子，若为H+，则产生B酸位，加热时脱去结构水， B酸位转化为L酸位
0.1 48 90 98
• 把一系列指示剂按pKa 大小顺序排列，依次与某一固 体酸反应，就可以找到该固体酸的酸强度范围
• 如某一固体酸能使蒽醌（ pK= -8.2 ）指示剂变色，而 不能使间硝基甲苯（ pK= -11.9 ）变色，则该固体酸 的酸强度为-11.9<H0<-8.2
• H0同样可以表征L酸的强度 • 100%硫酸的H0=-11.9，H0<-11.9的是超强酸
• 有的复合氧化物中两种金属离子的价态和配位数 均相同，而电负性不同时，也会由于局部环境的 电荷不平衡，而产生酸性 • 复合氧化物中由于两种金属离子的 价态不同而配位数相同 价态相同而配位数不同 价态和配位数都相同，而元素的电负性不同 • 导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能 具有较强的酸性