固体超酸及其应用研究进展
新型固体超强酸催化剂的制备与裂解性能研究
样 品酸 强度 ．
充分 搅 拌 使 之溶 解 ．待 溶 液澄 清 后加 入 一 定 量 的正
硅 酸 乙酯 （ ｏＳ ，继 续 搅 拌 ４ｈ后 转 移 到 具 有 聚 ＴＥ ） 四氟 乙烯 内衬 的不 锈 钢 反应 釜 中 ，密封 后 置 于 烘 箱 中于 １ ０ Ｃ恒 温 晶化 ２ｄ ０ ．样 品经 抽滤 、洗涤 、干燥
维普资讯
第 １ ６卷 第 ３ 期
２０ ０ ２年 ６月
分
子
催
化
Ｖ Ｏ１ １６． Ｏ．３ ． Ｎ
Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｍ ＯＬＥＣＵ Ｌ ＡＲ ＣＡＴＡＬＹＳ Ｓ（ ＨＩ Ｉ Ｃ ＮＡ）
Ｊ ｎ ２ ０ ｕ． ０２
文 章 编 号 ：１ ０ — ５ ５ ２ ０ ） ３０ ９ — ４ ０ １３ ５ （ ０ ２ ０ — １ １０
杂 多 酸 负 载 到 ＭＣＭ一 １上 ，并 考 察 了其 催 化 异 丁 ４ 烷 与 ２ 丁烯 的烷 基 化反 应 性 能．ＡｌＭＣ ４ 一 — Ｍ一 １有 一 定 的酸 性 ， 酸 性 比较 温 和 ，而且 热 稳 定 性 和 水 热 但 稳 定 性 相 对 较 差 ；Ｓ— ｉ ＭＣＭ一 １具 有 很 高 的 热 稳 定 ４
至 无 Ｃ 一 子 ． 白色 滤 饼 于 １０ ｌ离 ０ Ｃ烘 干 ，用 ０ ５ ．
性 和 良好 的水 热稳 定 性 ，但 其 酸性 较 弱 ，因 而 不 具 备 催 化 活 性 ．文 献 ［ ，４ 报 道 了 具 有 中孔 结 构 的 ３ ］ Ｓ Ｏ 卜／Ｚ Ｏ 催 化 剂 的合 成 ，但 将 固体 超 强 酸 引 入 ｒ
新 型 固体 超 强 酸 催 化 剂 的 制 备 与 裂解 性 能 研 究
化学论文 固体超强酸概述
固体超强酸概述摘要：当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视，环境污染问题已是非解决不可。
固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而，对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。
本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法（各方法的原理、影响因素及如何影响）、表征（酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构）及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。
关键词：固体超强酸；催化剂；应用在化学工业生产中，很多有机化学反应的进行需要酸催化，包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应，还有些如硝化、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等，工业生产上大量使用液体酸进行催化。
这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等，它们在反应中表现出很好的催化性能，但缺点也很明显。
液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放，对环境带来了很大的危害。
固体酸催化剂的研究历史由来己久，随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高过一浪。
当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时，环保催化剂的研发也应引起人们的重视。
羧酸酯在工业上的用途非常广泛，工业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。
目前文献报道的酯化反应催化剂有很多，但绝大部分仅限于实验室研究，几乎未见工业化报道，其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。
自1979年Hino等合成ZrO2/SO42-和TiO2/SO42-以来，这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景，而得到了广泛的研究和应用。
耐水性固体酸﹑碱催化剂的应用
• 环氧丙烷与脂肪醇加成反应的催化剂有酸、 碱、某些盐类和氧化物，其中主要是酸、 碱催化剂。碱性催化剂的特点是反应较平 稳，副产物少，产物主要是伯醚；而酸性 催化剂活性较高，但易生成副产物，产物 中仲醚含量甚高，因此选择合适的催化剂 非常关键。
固体酸催化剂
• 由于液体酸催化剂存在一定的腐蚀性，且产品的 后处理较为麻烦,人们又开发了合成丙二醇醚的固 体酸催化剂。用固体酸催化剂催化合成丙二醇醚 反应具有活性高、产物分子量分布窄、流程简单、 催化剂与产物易于分离等优点，因此受到世界各 国研究者的青睐。从已发表的文献和专利来看， 用于催化合成丙二醇醚的固体酸催化剂主要有离 子交换粘土、阳离子交换树脂、改性氧化铝和沸 石分子筛等。
• 按催化剂作用机理分类 1.酸-碱型催化剂 2.氧化-还原型催化剂 3.配合型催化剂 其他分类方法：催化剂的元素及化合态、 催化剂来源、催化单元反应、工业类型等 等。
固体酸碱定义
• • • • • • Brönsted酸碱质子理论定义 固体酸是指一类能够给出质子的固体。 固体碱是指一类能够接受质子的固体。 Lewis酸碱电子理论定义 固体酸是指一类能够接受电子对的固体。 固体碱是指一类能够给出电子对的固体。
生物柴油生产原料路线大概分为四类
生物柴油生产原料 应用国家或地区
菜籽油 欧盟国家
大豆油
废弃油脂 含油作物的种子
美国
中国 东南亚地区
根据欧盟委员会资料统计，2006年底全球生物柴油生产 能力已达到1000万吨，生物柴油产量超过600万吨。 2006年底我国有25家生物柴油生产企业，生产能力达到 120万吨，生产原料多以废餐饮油和食品加工企业回收的 废油为主。
固体酸的分类
序 号
名 称
举 例
多酸
固体杂多酸种类及其在酯化反应中的催化应用研究进展摘要:杂多化合物是一类含有氧桥的多核配合物，固体杂多酸( 盐) 催化剂以其强酸性、高催化活性、高选择性和对环境友好等优点被誉为新一代催化剂。
本文对固体杂多酸( 盐) 催化剂在酯化反应中的应用研究与进展进行了综述。
关键词:杂多酸( 盐) 催化剂酯化反应进展杂多酸是由中心原子( 如P、Si、Fe、Co 等) 和配位原子( 如Mo、W、V、Nb、Ta等) 按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多酸。
作为一类新型的催化材料，杂多酸及其盐类化合物以其独特的酸性、“准液相”行为、多功能( 酸、氧化、光电催化) 等优点在催化研究领域中受到研究者们的广泛重视。
对于杂多酸( 盐) 催化剂的研究已有大量的文献报道[ 1~ 11]。
本文从实际应用出发，仅对杂多酸( 盐)作为固体酸催化剂的制备、催化性质、应用研究的最新进展进行评述。
传统的酯化反应催化剂使用最为广泛的是浓硫酸，自从20 世纪70 年代日本成功地把杂多酸催化丙烯水合实现工业化以来，杂多酸( 盐)作为有机合成和石油化学工业中的催化剂已经受到化学家们的广泛关注。
固体酸一般指能使碱性指示剂变色的固体，严格讲，固体酸是指能给出质子( Bronsted 酸)或能够接受孤电子对( Lewis 酸)的固体。
固体酸催化剂按其组成大致分为杂多酸型、无机酸盐、金属氧化物及其复合物、沸石分子筛和阳离子交换树脂等。
固体杂多酸催化剂有纯杂多酸、杂多酸盐和负载型杂多酸( 盐)三种形式[12]。
1.纯杂多酸杂多酸按其阴离子结构可分为Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silvertong 5种类型。
目前用作催化剂的主要是12系列杂多酸,分子式为HnAB12O40·XH2O（具有Keggin结构的杂多酸），常见的是十二磷钨酸( H3PW12O40·XH2O )、十二硅钨酸( H4SiW12O40·XH2O )、十二磷钼酸( H3PMo12O40·XH2O)、十二钨锗( H4GeW12O40·xH2O) 等。
苯与甲苯傅-克酰化反应用固体酸催化剂的研究进展
苯 与 甲苯傅一克 酰化反 应 用 固体 酸催化 剂的研 究进 展
维普资讯
２１
苯 与 甲苯傅 一克 酰化 反 应 用 固体 酸催 化 剂 的研 究进 展
王坤鹏 储 伟 （四 川大 学建筑与 环境 学院 ，成都 ，６１００６５）
罗仕 忠 李 洋 （ｇｓ／）￣ｌ大 学化 工 学院 ，成都 ，６１００６５）
长 ，产物收率 明显增加，最高可达到 ９６ 。Ｓｒｅｅｋｕ— Ｈｐ分子Байду номын сангаас的“沸石笼”尺寸 ，发现与反应物 、产物的
维普资讯
２２
四川化 工
第 ９卷 ２００６年 第 ５期
分 子大 小相 匹配 ，解 释 了其 产生 高 “选 择 性催 化 陛 苯甲酸酐反应中，产物芳酮与苯 甲酸在其活性 中心
固体 酸催化 剂 ［３］由于催 化 效 果 好 、易 于 分 离 回 收 ，有些还可多次重 复使用 ，对环境友好 ，早 已被广 泛应用于有机反应 的各个领域。近二十多年来，研 究者经过不断尝试 ，已经研发出一些用于苯 和甲苯 酰化反应的高效 、稳定、环保的固体酸催化剂。
（Ｔ０Ｆ＝４５．２ｍｍｏｌｓ－１ｍｏｌ－１ＡＩＸ１０ ）大 约 为 Ｈ一丝 光沸石 的 ｌ１倍 ；Ｈ ］用 于 甲苯与苯 甲酰 氯反应 中，苯甲酰氯转 化率为 ８３．４ ，对位产物选择性为 ９５．３ 。Ｂｏｔｅｌｌａ等［８］研究 了 Ｈｐ沸石在 甲苯与乙酸 酐于高压釜中反应 的催化效果 ，发现随着 Ｈｐ沸石 的 Ｓｉ／Ａｌ摩尔 比减少，产物收率明显下 降。胡拖平 等［９］发现极性溶剂（如硝基苯等）对 Ｈｐ沸石催化 甲 苯与乙酸酐的酰化反应有促进作用 ，而非极性溶剂 （如二氧化碳等）可部分抑制催化剂 的活性 ，对反应 不利 。近年来 ，Ｃｈｏｕｄｈａｒｙ等［１０，１１］在苯 甲酰化制取 二苯 甲酮的反应 中，使用 ２Ｏ ＩｎＣｌ３／Ｓ卜ＭＣＭ－４１与
超强酸及其在化工有机合成中的运用研究
超强酸及其在化工有机合成中的运用研究摘要:无机酸较超强酸相比，更早地投入到了实验中，并且应用范围也相当广泛，但对于相对复杂甚至难以进行的一些有机反应，超强酸就发挥了不可小觑的催化作用。
主要介绍超强酸的定义、性质以及超强酸在化工有机合成反应中的应用。
关键词：超强酸；化工有机合成；催化剂引言：超强酸是一种酸性比高氯酸还强的酸（注：有些人认为王水可以溶金，所以误认为王水酸性非常强，事实上王水的酸性并非很强，甚至不及浓硫酸。
而高氯酸是无机含氧酸中的最强酸）。
一般分类如下：布朗斯特超酸，路易斯超酸，共轭布朗斯特-路易斯超酸，固体超强酸。
超酸作为一个良好的催化剂，使一些本来难以进行的反应能在较温和的条件下进行，故在有机合成中得到广泛应用。
超强酸是一类酸性比浓硫酸还强的酸。
世界上已开发和研制了比硫酸、盐酸、硝酸酸性强几百万倍，甚至几十亿倍的超强酸。
以HSO3F－SbF5（魔酸）为例，比100%硫酸强1019倍。
实验中，我们经常用到无机酸最为反应的催化物质，比如盐酸、硫酸等，但无机酸许多巨有较强的腐蚀性，容易损坏机器、破坏环境，且在实验操作中，具有一定的危险性，并且无机酸对一些有机反应的催化效果，并不理想。
所以，为了解决这些问题，便有了对超强酸的进一步研究。
1、什么是超强酸超强酸，指的是比 100％硫酸的酸性更强的酸。
它的酸度不用 p H 值来表示，而是采用 HOMM ETT 酸性函数HO，作为酸性量度。
HO越小，则超强酸的酸性越强。
在室温下，硫酸的 HO为 -11.93，所以，凡是 HO小于11.93的均为超强酸。
这里介绍几种比较常见的超强酸：1）布朗斯特超酸，如HSO3Cl；2）路易斯超酸，如 Sb F5；3）固体超酸，如 Zr O2·H2SO4；4）共轭布朗斯特 - 路易斯超酸，如HSO3F·Sb F5。
将一些强的路易斯酸，尤其是金属的高价化合物，如 Sb F5、Ta F5、Nb F5和As F6等加入FSO3H 或HF 等质子酸中，能使酸的 HO急剧下降。
固体超强酸催化剂[详解]
![固体超强酸催化剂[详解]](https://img.taocdn.com/s3/m/2b09fa7a1fb91a37f111f18583d049649b660e33.png)
固体超强酸催化剂超强酸是比100%的硫酸还要强的酸，其Hammett函数H0<-11.93(100%硫酸的H0为-11.93)，可分为固态和液态。
固体超强酸和液体超强酸相比，有容易与反应物分离，可重复使用，不腐蚀反应器，减少催化剂公害，催化剂有良好的选择性等优点。
在催化反应中，固体超强酸对烯烃双键异构化、醇脱水、烯烃烷基化、酸化、醋化等都显示出较高的活性。
这种催化剂不腐蚀设备，不污染环境，催化反应温度低，制备简便，有广泛的应用前景。
固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能。
固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。
无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。
1. 催化性能1.1饱和烃的异构化反应饱和烃类分子如正丁烷、戊烷较稳定，不易发生反应。
如用100%硫酸作催化剂，室温下不会发生反应，但用SbF5SiO2-Al2O3固体超强酸却能使丁烷发生反应，主要产物为异丁烷。
nC5H12 SbF5SiO2-Al2O3 异戊烷1.2氧化反应SO42--Fe2O3能在室温下使丁烷异构化。
但在100℃以上用脉冲法进行反应时，只发生氧化反应但是，单用Fe2O3作催化剂，即使反应温度为300℃丁烷也不发生反应。
1.3阴离子聚合反应烷基乙烯基醚的聚合反应是阴离子聚合反应，可用烷基金属化合物或Ziegler型催化剂。
但是SO42--Fe2O3对此反应有极高的反应活性。
如异丁基乙烯基醚用SO42--Fe2O3作催化剂，在0℃能很快发生聚合反应。
甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在该催化剂存在下以甲苯作稀释剂也能在低温（零度或零度以下）下高速聚合。
双三氟甲磺酰亚胺的生产应用研究进展
双三氟甲磺酰亚胺的生产应用研究进展贾炜冬;王少波;罗建志【摘要】双三氟甲基磺酰亚胺是一种新型超酸,由于其阴离子部分的独特结构,被大量应用于有机催化,制备离子液体及高效电池电解液等方面.介绍了其作为催化剂参与的几种有机反应,以及其锂盐在电池电解液方面的优势与不足.介绍了几种当前双三氟甲基磺酰亚胺的制备方法,其工业化生产工艺相对成熟,但产品纯度有待提高.对双三氟甲基磺酰亚胺的应用前景及纯化工艺进行了展望.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2016(040)004【总页数】3页(P918-920)【关键词】双三氟甲基磺酰亚胺;超酸;电池电解液;制备;纯化【作者】贾炜冬;王少波;罗建志【作者单位】中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北邯郸056000;中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北邯郸056000;中国船舶重工集团公司第七一八研究所,河北邯郸056000【正文语种】中文【中图分类】TM91双三氟甲基磺酰亚胺常温下为无色针状结晶，易吸水且易溶于水、醇类、丙酮、醚类，不溶于正己烷、苯等，其在空气中发烟，易升华，具有强酸性和一定的毒性，在合成与使用时需要做好防护工作。
双三氟甲基磺酰亚胺是全氟烷基磺酰亚胺(PFSI)中最基础的一种物质。
全氟烷基磺酰亚胺俗称“全氟氮超酸”，是一种新型超酸，也是较强的Bronsted酸。
双三氟甲基磺酰亚胺的主要功能绝大部分是由其作为“超酸”的性质[1](如在气相或水溶液中的强酸性)所决定的，该性质又与其阴离子部分(CF3SO2)2N－的结构特点密不可分：首先，在具有强拉电子效应的全氟烷基协同作用下，N原子上的负电荷会通过共振作用分散到整个O-S-N骨架上而产生高度离域化，进而大大增强该阴离子的稳定性[2]；其次，两个大体积的全氟烷基具有较大的空间位阻效应和强拉电子效应，从而使该离子的配位能力也大大削弱。
S.H.Strauss和K.Seppelt等称其为“弱配位”或“非配位”阴离子，并用从量子化学的角度对其结论进行了证明[3]。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
固体超酸及其应用研究进展摘要：目前已制备的超酸种类繁多, 它具有极强的酸性和高介电常数, 在化学合成工业中是一种良好的催化剂。
本文对超强酸的定义、酸度的测定进行了简单介绍。
固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，进一步综述了固体超强酸的分类、制备方法，例举了一些学者制备的新的固体超强酸催化剂。
重点是介绍固体超强酸催化剂在有机化学反应中的应用。
指出了固体超强酸的优点和一些不足。
最后指出了今后固体超强酸催化剂的发展方向。
关键词：超酸；固体超酸；催化剂；应用；发展Abstract: The acid has been prepared over a wide range, it has a very strong acid and high dielectric constant, it is a good catalyst in the chemical synthesis industry.In this paper, the definition of super acid, acidity determination for a brief introduction.Solid superacid is a new type of catalytic material in recent years.the classification of solid superacids and preparation methods are described.New solid superacid catalysts are introduced. solid superacid catalysts are applied in organic reactions which is the key in the article.Pointing out the advantages of solid superacids and some shortcomings. Finally,development trends of solid superacid catalysts are put forward.Key words:Superacid; solid superacid; catalyst; application; development1超酸的简单介绍1.1超酸的定义超强酸是指酸强度比100 %的硫酸还要强的酸，特酸度函数 H0 < - 11.94 的酸。
M.Hino等人报道了首例 MxOy/ SO42-型固体超强酸以来，能在较温和的条件下活化酸催化反应,还具有选择性高副反应少，和反应物分离，设备不腐蚀，重复使用，催化剂处理简单，环境污染少等优点，迅速成为催化剂领域中的研究热点,并代替传统的酸催化剂广泛应用于有机反应中。
同时,复合型固体超强酸催化剂更被人们所关注，NiO-ZrO2SO42-、Fe2O3-ZrO2/SO42-、WO3-ZrO2/SO42-等[1]，合结果是进一步提高固体超强酸的酸强度，入其他元素的催化特性并使其综合性能更加优化，而具有更高的应用价值。
然而液体超强酸也还存在一些缺点，比如多含有卤素（尤其是氟），使用和处理很不方便；其催化的多为液相反应，而均相催化反应催化剂与生成物混杂不易分离；成本较高等。
另一方面，固体酸催化剂是工业上早已应用的催化剂，但其表面酸性的不足制约了其催化性能，人们迫切需要酸性比Al2O3-SiO2和沸石还强的固体酸。
总的来说与液体超酸相比，在作催化剂时，固体超强酸具有以下优点[2]：(1)催化剂与生成物容易分离；(2)催化剂可反复使用；(3)催化剂不会腐蚀反应容器；(4)催化剂废弃时引起公害少；(5)催化剂反应的选择往往比较好。
因此，从70年代中期开始，固体超强酸的出现引起了人们的广泛注意。
1.2超酸的酸度及其测定酸度是指水溶液中的氢离子浓度。
其大小与酸的电离和溶液的浓度有关。
普通无机酸的酸度通常用pH 值来标度, 即PH= - log[H ] 超酸是一种比普通无机酸强 106～ 10 10倍。
具有极强的质子化能力, 极高的酸度。
显然用pH 值来标度超酸已远不适用了。
因为在稀的强酸溶液中, 酸度跟酸的浓度成正比。
当浓度大于1mol/L时, 通过对指示剂的作用, 或通过其催化能力体现出来的酸度比通过浓度估算的酸度强得多。
例如, 浓度为10mol/L的任一强酸溶液, 其酸度是 1mol/L浓度时的1000倍。
所以, 在高浓度超酸的范围内, 一般不再用pH 值来标度, 而用酸度函数H0来标度超酸的酸度。
1932 年, 汉默特(L·P·Hammett)提出的酸度1932 年, 汉默特(L·P·Hammett)提出的酸度函数H0, 用以描述高浓度强酸溶液的酸度。
汉默特(L·P·Hammett)的出发点是: 强酸的酸度可通过一种与强酸反应的弱碱指示剂的质子化程度来表示, 即BH+B+H+中,H 表示强酸;B 表示弱碱指示剂, 例如 P-硝基苯胺、三硝基苯胺等。
因此, 酸度函数H0 便可表示为根据酸碱平衡原理:而[BH ][B ]代表指示剂的电离比率,可通过紫外—可见光度法[3]测得。
汉默特(L ·P ·Hammett) 测定了H 2O-H 2SO 4 体系的整个组成范围的H0 值。
例如他测得100%H2SO4 的酸度函数H0=-11.9(或- H0= 11.9)。
所以,可以结论:凡是H0< 11. 9 的酸性体系就是超酸或超强酸。
H0 标度可以看作是对pH 标度的补充。
H0 和pH 的结合可用以表述整个浓度范围的酸溶液的酸度。
表一是一些常见重要超酸的酸度函数H0值:表 1 常见一些重要超酸(或超强酸)的酸度函数H0值[4]3固体超酸的分类过去，般把固体超强酸分成两大类，含或不含卤素的固体超强酸。
后者主要指金属氧化物类超强酸，如SO4/等等。
近年来随着固体酸催化剂研究的不断深入，又进一步把固体超酸细分为6大类[3](1) 负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。
(2) 无机盐复配而成的固体超强酸，如ALCL3-CU-CL2等 (3) 氟代磺酸化离子交换树脂(4) 硫酸根离子改性金属氧化物，如SO42-/TIO2，SO42-/ZRO2等。
(5) 杂多酸催化剂，主要指具体Keggin 结构的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，Keggin 结构中X 为中心原子（如P,Si 等），M 为Mo 或W 等金属离子。
(6) AlCl 3与磺酸型离子交换树脂形成的配合物固体超酸当前研究固体超酸最多的是(3)(5)(6),本人在查阅文献时发现，现在许多学者研究的超强酸的分类有的更细如：稀土固体超强酸、无机固体超强酸、磁性固体超强酸、混合固体超强酸、纳米级固体超强酸，纳米复合固体超强酸等等。
4固体超酸的制备目前据文献查阅固体超酸的制备方法大部分采用的是溶胶-凝胶法、沉淀-浸渍法和机械混合法[5]。
所谓沉淀-浸渍法是指包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后，于一定温度下使溶液发生水解形成不溶性的氢氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂或溶液中原有的阴离子洗去烘干得到无定型的氢氧化物。
溶胶-凝胶法是以金属醇盐或金属无机盐为原料经水解和缩聚得溶胶，再进一步缩聚得凝胶，凝胶经干燥，然后用适当浓度的硫酸浸渍，经焙烧可制得纳米光催化剂。
此法制得的粉体纯度高颗粒分散度好，但它烧结性不好，干燥时收缩大易发生团聚现象[6]。
自1979年M.Hino 和K.Arata [7]首次合成出SO 42-/MxOy 型固体超酸以来，引来了人们的广泛重视，人们对固体超强酸进行了大量研究，并合成了一系列无卤素型SO 42-/MxOy 固体超强酸体系催化剂[8]。
目前，国内研究固体超强酸所应用的前氧体主要是ZrO 2、TiO 2等。
下面是简单介绍一下制备SO 42-/MxOy 型固体超酸的一般工艺[3]：对于复合固体超强酸如SO 42-/TIO2-AL2O3的制备，可以是先混合TI 和AL 的盐，后沉底；活着是用各自的氢氧化物先混合后再浸泡。
但是人们发现沉淀剂（如NaOH ，碳酸盐，尿素，氨水）的选择，沉淀方式，浸渍用H 2SO 4的浓度以及浸渍方式（浸泡或喷淋），煅烧温度等，对催化剂的活性，酸强度影响很大。
使用ZrO 2,Tio 2,Fe 2O 3等氧化物制备SO 42-/MxOy 型催化剂酸强度大，活性高，用AL2O3，SNO2等制成的只能是强固体酸，而不能视为超强酸，而使SiO 2,Bi 2O 3MgOCaOZnO 对Fe 2O 3，H 2SO 4的适宜浓度为0.25-0.5 mol/L ，对TiO 2，H 2SO 4浓度为0.5-1.0 mol/L ，煅烧温度随金属氧化物的种类，来源的不同而不同，是影响SO 42-/MxOy 催化剂酸强度和活性的重要因素。
最近几年许多学者又合成新的固体超强酸，吴思展、徐彬[8]等人在2011年用沉淀-浸渍法制备了S2O82-/V2O5催化剂，该课题组发现将Fe2O3引入S2O82-/V2O5可提高固体超强酸的催化活性，对合成乙酸苄脂有较高的催化活性。
S2O82-/V2O5- Fe2O3固体超强酸催化剂与浓硫酸催化剂相比，催化活性高，对设备的腐蚀性小，污染小，是一种优良的环境友好催化剂。
另外当摩尔比n(V2O5):n(Fe2O3)=1.0:1.0,浸渍液（NH4）2S2O8浓度1.5mol/L,350℃焙烧3小时时，所制得的催化剂活性最高。
李家贵、陈渊[9]等人制备了新型固体超强酸 Fe2O3/ S2O82-催化剂,并探讨了 Fe2O3/S 2O82 -合成催化缩酮的反应的最佳条件。
结果表明:酮(醛)117mmol ,苯为带水剂 ,催化剂Fe2O3/ S2O8用量为原料总质量的8.4 %,酮醇摩尔比为1.0 ∶3.0 ,回流反应时间为4h,缩酮平均产率高达95.5 %。
奚立民采用溶胶 - 凝胶法制备了新型的纳米固体超强酸催化剂 TiO2/ SO4。
以纳米固体超强酸催化剂 TiO2/ SO4为催化剂时 ,甲苯硝化的区域选择性和活性提高。
最佳反应条件为:催化剂活化温度 600 ℃,反应温度 60 ℃, n(硝酸)/ n(甲苯)=2, w (甲苯)/ w (催化剂) =35 ,反应时间 4 h ,甲苯转化率为 8714 %,对位硝基甲苯与邻位硝基甲苯之比(P/O)可达 1.52。
莫晓兰、张昭、王优等人[10]对传统沉淀-浸渍法制备SO42-/ZrO2(SZ)工艺进行了改进,探索用一步法制备SZ。