固体酸催化剂的发展及应用文献综述
分子筛固体酸催化剂在工业中的应用
分子筛固体酸催化剂在工业中的应用标题：分子筛固体酸催化剂在工业中的应用：潜力与前景引言：分子筛固体酸催化剂是一类在化学反应中起到催化作用的重要材料。
由于其具有高度的孔洞结构、独特的酸性能和较好的热稳定性，分子筛固体酸催化剂在许多工业领域具有广泛的应用前景。
本文将从催化裂化、烷基化、酯化等角度，详细介绍分子筛固体酸催化剂在工业中的应用，并分享对该技术的理解与展望。
一、催化裂化领域1.1 分子筛固体酸催化剂的背景和定义分子筛固体酸催化剂是一种由弱酸性中心组成的材料，其表面上存在一定数量的酸性位点，可以在化学反应中为反应物提供活性位点，促进反应的进行。
1.2 分子筛固体酸催化剂在催化裂化中的应用催化裂化是一种重要的石油化工技术，通过在高温下加入分子筛固体酸催化剂，可以将原油中的大分子油类转化为小分子烃类，实现轻质石油产品的生产。
将重质石脑油中的长链烷烃通过催化裂化反应转化为汽油等高附加值产品，提高燃料利用率和油品质量。
1.3 分子筛固体酸催化剂的优势和挑战相对于传统的液体酸催化剂，分子筛固体酸催化剂具有较高的热稳定性、较低的脱活速率和较好的可控性等优势。
然而，其合成方法和制备工艺仍然面临一定的挑战，需要进一步深入研究。
二、烷基化领域2.1 分子筛固体酸催化剂在烷基化反应中的作用烷基化反应是一种将烃类与醇类反应形成醚、酯等化合物的重要方法。
在该反应过程中，分子筛固体酸催化剂可提供酸性位点，促进反应的进行，提高反应速率和产率。
2.2 分子筛固体酸催化剂在烷基化领域的应用在烷基化反应中，分子筛固体酸催化剂可用于聚丙烯醇酸酯的制备、酯类的合成等工业应用。
通过将烷基醇与酰氯或酸酐反应，利用固体酸催化剂可以高选择性合成出酯类产品，供化工、香料和医药等领域使用。
2.3 分子筛固体酸催化剂的局限性和优化方向尽管分子筛固体酸催化剂在烷基化领域有着广泛的应用，但其在反应途径的调控和对高活性底物的高选择性化仍存在一定的局限性。
固体酸催化剂的发展及应用文献综述
工业催化文献综述固体酸催化剂的发展及应用专业：化学工程与工艺班级：学生学号：学生姓名：完成时间：1一、引言催化剂（catalyst）:是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。
：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。
与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。
并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。
还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。
关键词：固体酸催化剂摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题1固体酸催化剂的定义及分类1.1定义一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。
按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。
固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。
它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。
这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。
此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。
1.2固体酸的分类（1）固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土（2）氧化物简单Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5复合Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3（3）硫化物CdS ZnS2（4）金属磷酸盐AlPO4,BPO 硫酸盐Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4（5）沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石丝光沸石,非沸石分子筛:AlPOSAPO系列（6）杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40（7）阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H（8）天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土（9）固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3二、主题1各类固体酸催化剂的研究近况以下主要是综述了固体超强酸(H0<-11.94)的研究发展状况,包括了单组分固体超强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。
固体酸催化剂研究近况综述
４・ ２
广州化工
２ １ 年 ３ 卷第 ｌ 期 ００ ８ ２
固体 酸 催 化 剂 研 究 近 况 综 述
李佩 莹
（ 京化 工 大学材料科 学与 工程 学院 ，北京 北
摘
１０２ ） ００９
要： 固体酸催化剂因其具有对多种化学反应有较高活性与选择性、 回收重复利用效率较高等优点， 已作为绿色环境友好型
Ｐ ： 质量 分数 为 ７５ 、 Ｏ一 ．％ 焙烧温度为 ５０ ０ ％的固体 酸催化剂具有
条件下的 ＴＯ ｉ 的光催化 活性提高 了 ２—１ 。 ０倍
１ 固体酸催化剂的发展状况
１ １ 固体 酸催化 剂 的历 史 ．
从 Ｗａ ｅ 等人首次发现 了单一金属 氧化物 Ｖ Ｏ ｌｒ ｔ ： 可以催化 甲苯合成苯 甲醛开 始 ， 固体 酸催化 剂便开始 了其发 展历程 。随 后一些简单的金属氧化物如 Ａ Ｆ ＺＯ １ 、ｅＯ 、ｒ 等已作为 固体 酸 Ｏ 催化 剂而被 应用 于反应 中。１７ ９ ９年 ， ｉｏ 等人 合 成 了首 例 Ｈ ｎ…
Ｋｅ ｒ ｓ：ｓ ｌ ｃｄ ；ｃ ｔ ｙ ｔ ｕ ｒ ｎ ｅ ｅ ｒ ｈ ｙ ｗｏ ｄ ｏ ｉ ａ ｉ ｓ ａａ ｓ ；ｃ ｒｅ ｔｒ ｓ ａ ｃ ｄ ｌ
以往单纯追求眼前效 益 、 罔顾 环境所造 成 的危 害近 年来逐
（） ６ 杂多酸 ；７ 阳离子交换树脂 ；８ 天然粘土矿 ；９ 固体超强 （） （） （）
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（ ｏ ｅｅｏ ｔ ａｓ ｃｅｃ ｎ ｎ ｉｅｒ ｇ Ｂ ｒｎ ｎｖｒ ｔ ｏ ｈ ｍ ｃｌ ｅｈ ｏｏｙ Ｂ ｉｎ ０ ０ ９ ｈｎ ） Ｃ ｌ ｇ ｆ ｅ ｌ Ｓ ｉ ｅａｄＥ ｇｎｅ ｎ ， ｅ ｉ Ｕ ｉｅｓｙ ｆ ｅ ｉａ Ｔ ｃｎ ｌ ， ｅ ｉｇ１０ ２ ，Ｃ ｉａ ｌ Ｍａ ｒ ｎ ｉ ｉ ｇ ｉ Ｃ ｇ ｊ
固体酸催化剂的制备、表征与工业应用研究进展
固体酸催化剂的制备、表征与工业应用研究进展近年来，固体酸作为一种新型的、性能独特的环境友好型酸性催化剂，凭借其绿色无污染、产物与反应物容易分离，催化效率高，对设备的腐蚀性大大降低且使用寿命长，稳定性好等优点而受到广泛研究应用。
其主要分为天然粘土类固体酸、负载酸型固体酸、复合金属氧化物固体酸及金属硫酸盐固体酸四大类，它的出现使酸性催化剂迈入了新的时代，成为催化领域研究的热点之一。
本文主要对固体酸的制备、表征及其最新的研究进展进行探讨。
1. 固体酸催化剂的制备常见固体酸催化剂的制备方法有物理浸渍法、溶胶-凝胶法、沉淀法及水热合成法等。
对几种主要制备方法简述如下。
1.1 浸渍法浸渍法是将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，当多孔载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液浸入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面上吸附，达到平衡后将剩余液体除去（或将溶液全部浸入固体），再经干燥、煅烧、活化等步骤来制备催化剂。
刘养春[1]等通过浸渍法制备复合固体酸催化剂。
实验以一定量的超细SiO2为载体，在马弗炉中于200℃下活化，将活化后的超细SiO2置于活性组分Ti(SO4)2和Zr(SO4)2（质量比为5:1）的混合水溶液中，室温下浸渍24 h，于110℃下干燥，在马弗炉内于300℃下焙烧 3 h得到负载复合固体酸催化剂Ti(SO4)2-Zr(SO4)2/SiO2。
固体酸催化剂一般多使用M x O y型氧化物作为载体，存在催化剂热稳定性差，重复使用率低，制备复杂，且后处理繁琐，使用成本高等问题[2,3]。
而凹凸棒存在大量内部孔道，活化中心和较大比表面积，具有良好的吸附性、离子交换性等优点，作为载体性能优越。
李恩博等利用浸渍法制备出粘土类的负载型固体酸催化剂Ga2(SO4)3/凹凸棒[4]。
实验首先将凹凸棒溶于一定浓度的硫酸溶液中进行酸化处理，经过静置、过滤、烘干、研磨后将所得粉末与Ga2(SO4)3·18H2O按比例混合后浸于乙醇溶液中静置4 h。
南大合成固体酸催化剂
南大合成固体酸催化剂南大合成固体酸催化剂：探索科学前沿，开启新能源时代引言：人类对能源的需求日益增长，而传统能源资源的枯竭和环境污染问题也日益突显。
因此，寻找新能源和清洁能源的研究成为了当代科学的热点。
南大合成固体酸催化剂作为一种重要的催化剂，在新能源领域发挥着重要的作用。
本文将从南大合成固体酸催化剂的定义、特性、应用以及未来发展等方面进行探讨。
一、定义和特性南大合成固体酸催化剂是指通过合成方法得到的具有酸性的固体催化剂。
其特性主要体现在以下几个方面：1. 高活性：南大合成固体酸催化剂具有较高的催化活性，能够在相对温和的条件下催化反应进行，提高反应速率和选择性。
2. 高稳定性：南大合成固体酸催化剂具有较好的热稳定性和化学稳定性，能够在高温和强酸碱条件下保持催化活性。
3. 可重复使用：南大合成固体酸催化剂具有较好的可重复使用性，可以通过简单的再生处理后重复使用，减少资源浪费。
二、应用领域1. 生物质转化：南大合成固体酸催化剂在生物质转化领域具有广泛的应用前景。
它可以将生物质中的纤维素、半纤维素等转化为高附加值的燃料和化学品，实现资源的高效利用。
2. 环境保护：南大合成固体酸催化剂可以用于废水处理、废气净化等环境保护领域。
它能够将废水中的有机物质和有害气体进行高效转化和去除，减少对环境的污染。
3. 新能源开发：南大合成固体酸催化剂在新能源开发领域也有重要应用。
它可以催化水解反应、氧化反应等，实现氢能、太阳能等新能源的高效转化和利用。
三、未来发展南大合成固体酸催化剂的发展前景十分广阔，但仍面临一些挑战：1. 催化机理的解析：南大合成固体酸催化剂的催化机理尚不完全清楚，需要进一步深入研究和解析。
2. 提高催化活性：虽然南大合成固体酸催化剂具有较高的催化活性，但与传统酸性催化剂相比仍有一定差距，需要进一步提高其催化活性。
3. 拓展应用领域：目前南大合成固体酸催化剂已在一些领域得到应用，但仍有许多领域有待拓展，如能源储存、化学品合成等。
固体超强酸催化剂总结
固体超强酸催化剂超强酸是比100%的硫酸还要强的酸，其Hammett函数H0<-11.93(100%硫酸的H0为-11.93)，可分为固态和液态。
固体超强酸和液体超强酸相比，有容易与反应物分离，可重复使用，不腐蚀反应器，减少催化剂公害，催化剂有良好的选择性等优点。
在催化反应中，固体超强酸对烯烃双键异构化、醇脱水、烯烃烷基化、酸化、醋化等都显示出较高的活性。
这种催化剂不腐蚀设备，不污染环境，催化反应温度低，制备简便，有广泛的应用前景。
固体超强酸是近年来发展的一种新型催化材料，对许多化学反应有较好的催化活性、选择性及重复使用性能。
固体超强酸是近年来研究与开发的一种新型固体酸催化剂，随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。
无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。
1. 催化性能1.1饱和烃的异构化反应饱和烃类分子如正丁烷、戊烷较稳定，不易发生反应。
如用100%硫酸作催化剂，室温下不会发生反应，但用SbF5SiO2-Al2O3固体超强酸却能使丁烷发生反应，主要产物为异丁烷。
nC5H12 SbF5SiO2-Al2O3 异戊烷1.2氧化反应SO42--Fe2O3能在室温下使丁烷异构化。
但在100℃以上用脉冲法进行反应时，只发生氧化反应但是，单用Fe2O3作催化剂，即使反应温度为300℃丁烷也不发生反应。
1.3阴离子聚合反应烷基乙烯基醚的聚合反应是阴离子聚合反应，可用烷基金属化合物或Ziegler型催化剂。
但是SO42--Fe2O3对此反应有极高的反应活性。
如异丁基乙烯基醚用SO42--Fe2O3作催化剂，在0℃能很快发生聚合反应。
甲基乙烯基醚和乙基乙烯基醚在该催化剂存在下以甲苯作稀释剂也能在低温（零度或零度以下）下高速聚合。
新型固体酸催化剂在化工行业中的应用
新型固体酸催化剂在化工行业中的应用一、引言随着化工产业的快速发展和环保意识的增强，越来越多的企业开始将新型固体酸催化剂引入其生产过程中，以提高产品的质量和生产效率。
本文将详细分析新型固体酸催化剂在化工行业中的应用，包括催化裂化、芳烃烷基化、烯烃异构化、脱水反应等方面。
二、新型固体酸催化剂新型固体酸催化剂指的是以固体为基础，利用溶胶-凝胶法、水热法等技术制备而成的一种催化剂。
与传统的液相催化剂相比，新型固体酸催化剂具有以下优点：1.稳定性好。
新型固体酸催化剂由于其固体结构和化学性质的稳定性，不会受到水和空气等因素的影响，在常温下也不会被破坏或失活，使用寿命更长。
2.催化效率高。
在传统催化反应中，催化剂颗粒之间的间隙会造成部分反应物的流失，从而降低催化效率。
而新型固体酸催化剂的颗粒结构更加均匀，不易出现流失现象，催化效率更高。
3.环保性好。
传统液相催化剂可能会对环境造成污染，而新型固体酸催化剂在生产和使用过程中，不会产生废液和废气等污染物。
三、新型固体酸催化剂在催化裂化中的应用催化裂化是目前最主要的石油加工技术之一，新型固体酸催化剂在催化裂化中的应用已经成为炼油厂提高汽油和石蜡收率的重要手段之一。
在催化裂化反应中，新型固体酸催化剂能够将长链烷烃裂解成低碳烷烃和芳烃等轻质烃。
相比于传统的氧化还原催化剂，新型固体酸催化剂具有选择性好、催化活性高等优点。
四、新型固体酸催化剂在芳烃烷基化中的应用芳烃烷基化是一种将烷烃与芳烃进行反应，生成烷基芳烃的方法，其产品是一种具有高辛烷值和较高的燃烧价值的汽油。
传统的芳烃烷基化反应需要使用大量的液相催化剂和有机溶剂，造成环境污染和资源浪费。
而新型固体酸催化剂能够在简单的反应体系中，实现高效的芳烃烷基化反应，其高的催化效率和环保性得到了广泛的应用。
五、新型固体酸催化剂在烯烃异构化中的应用烯烃异构化是一种将一种烯烃转化成与之不同结构的烯烃，以获得更高的产量和选择性的方法。
在传统的烯烃异构化反应中，常常需要使用液相催化剂，而使用新型固体酸催化剂进行烯烃异构化有以下优点：1.能够使烯烃转化率和选择性得到显著的提高。
固体酸催化剂研究进展Microsoft Word 文档
固体酸催化剂研究进展1固体酸催化剂的历史从W alte r等人首次发现了单一金属氧化物V2O5 可以催化甲苯合成苯甲醛开始, 固体酸催化剂便开始了其发展历程。
随后一些简单的金属氧化物如A l2O3、Fe2O3、ZrO2 等已作为固体酸催化剂而被应用于反应中。
1979 年, H ino[ 1] 等人合成了首例MX OY /SO2-4 型催化剂。
因其具有能在较温和的条件下活化酸催化反应、易分离、副反应少、不腐蚀、可重复使用的优点, SO2-4 /T iO2、SO2-4 /ZrO2、SO2-4 /Fe2O3 等迅速代替传统酸催化剂应用于反应中。
N iO- ZrO2 - SO2-4 、Fe2O3 - ZrO2 - SO2-4 等复合型固体超强酸催化剂的出现更成为研究的热点。
2 固体酸催化剂的分类1979 年日本科学家Hino 等人首次合成出SO42- / Fe2O3固体酸, 引起了人们的广泛重视, 人们便对固体酸进行了大量研究, 并合成了一系列SO42- / WxOy 固体酸体系催化剂。
到目前为止, 开发出的固体酸大致可分为九类[ 2] ,1）固载化液体酸HF/ Al2O3 , BF3/ AI2O3, H3PO4/ 硅藻土2 ）氧化物简单: Al2O3 , SiO2 , B2O3 , Nb2O5 复合: Al2O3- SiO2, Al2O3/ B2O33 ）硫化物CdS , ZnS4 ）金属盐磷酸盐: AlPO4 , BPO4硫酸盐: Fe2 ( SO4 ) 3 , Al2 ( SO4) 3, CuSO45 ）沸石分子筛ZSM - 5 沸石, X 沸石, Y 沸石, B 沸石,丝光沸石, 非沸石分子筛: AlPO SAPO 系列6 ）杂多酸H3PW12O40 , H4SiW12O40, H3PMo12O407 ）阳离子交换树脂苯乙烯- 二乙烯基苯共聚物Nafion- H8 ）天然粘土矿高岭土, 膨润土, 蒙脱土9 ）固体超强酸SO42- / ZrO2 ,WO3/ ZrO2 , MoO3/ ZrO2 , B2O3/ ZrO23 各类固体酸催化剂的研究近况3.1 固载化液体酸硅胶固载化的烷基磺酸、芳香磺酸、部分卤代芳香磺酸、全卤代芳香磺酸等有机磺酸对乙酸和烯烃的酯化反应也具有很好的催化活性, 但其载体硅胶最好预先用酸进行处理[ 3] 。
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工业催化文献综述固体酸催化剂的发展及应用专业：化学工程与工艺班级：学生学号：学生姓名：完成时间：1一、引言催化剂（catalyst）:是一种能够改变化学反应速度，而它本身又不参与最终产物的物质。
：随着环境意识的加强以及环境保护要求的日益严格，，液体催化剂已完全满足不了化工产品的发展要求，然而新型固体酸催化剂却弥补了当前的一些不足，固体酸催化剂已成为催化化学的一个研究热点。
与液体酸催化剂相比，固体酸催化反应具有明显的优势，固体酸催化在工艺上容易实现连续生产，不存在产物与催化剂的分离及对设备的腐蚀等问题。
并且固体酸催化剂的活性高，可在高温下反应，能大大提高生产效率。
还可扩大酸催化剂的应用领域，易于与其他单元过程耦合形成集成过程，节约能源和资源。
关键词：固体酸催化剂摘要：通过固体孙催化剂在有机合成反应中的应用，说明固体酸催化剂的优越性，介绍了固体酸催化剂技术应用的进展，指出了固体酸催化剂应用存在的主要问题1固体酸催化剂的定义及分类1.1定义一般而言，固体酸可理解为凡能碱性指示剂改变颜色的固体，或是凡能化学吸附碱性物质的固体。
按照布朗斯泰德和路易斯的定义，则固体酸是具有给出质子或接受电子对能力的固体。
固体酸是催化剂中的一类重要催化剂，催化功能来源于固体表面上存在的具有催化活性的酸性部位，称酸中心。
它们多数为非过渡元素的氧化物或混合氧化物，其催化性能不同于含过渡元素的氧化物催化剂。
这类催化剂广泛应用于离子型机理的催化反应，种类很多。
此外，还有润载型固体酸催化剂，是将液体酸附载于固体载体上而形成的，如固体磷酸催化剂。
1.2固体酸的分类（1）固载化液体酸HF/Al2O3,BF3/AI2O3,H3PO4/硅藻土（2）氧化物简单Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5复合Al2O3-SiO2,Al2O3/B2O3（3）硫化物CdS ZnS2（4）金属磷酸盐AlPO4,BPO 硫酸盐Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4（5）沸石分子筛ZSM-5沸石,X沸石,Y沸石,B沸石丝光沸石,非沸石分子筛:AlPOSAPO系列（6）杂多酸H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40（7）阳离子交换树脂苯乙烯-二乙烯基苯共聚物Nafion-H（8）天然粘土矿高岭土,膨润土,蒙脱土（9）固体超强酸SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3二、主题1各类固体酸催化剂的研究近况以下主要是综述了固体超强酸(H0<-11.94)的研究发展状况,包括了单组分固体超强酸催化剂和多组分复合固体酸催化剂的研究。
1.1单组分固体超强酸苏文悦、陈亦琳等人[1]对SO2-4/TiO2进行了研究,发现SO2-4/TiO2固体酸可用于光催化降解溴代甲烷。
当H2SO4浸渍液浓度为1mol/L时,制备所得的SO2-4/TiO2酸性最强(H0<-12.14),具有超强酸性和最高的光催化活性,且比在相同反应条件下的TiO2的光催化活性提高了2~10倍。
任立国等人[2]制备了PO3-4/TiO2固体酸,对其进行了表征,并催化了乙酰乙酸乙酯和乙二醇的缩酮化反应。
研究结果表明,经PO3-4改性后的TiO2在425!~575!焙烧可形成表面同时存在L酸中心和B酸中心的固体超强酸。
在缩酮化反应中,PO3-4质量分数为7.5%、焙烧温度为500!的固体酸催化剂具有最高催化活性。
于荟、朱银华等人[3]采用等体积浸渍法制备了新型晶须状介孔SO2-4/TiO2固体酸,以其为催化剂催化乙酸和正丁醇的酯化反应。
经一系列物化表征后显示,SO2-4/TiO2固体酸具有纳米级晶粒、晶须状形貌、高比表面积和介孔结构,500!焙烧时催化剂活性最高。
酯化反应中,在催化剂的投入质量为0.2g、n(正丁醇)/n(乙酸)=1.5、反应时间为3h的条件下,正丁醇转化率可达94%。
1.2多组分复合超强酸复合其他金属氧化物型李文生,尹双凤等人[4]制备了经高温活化焙烧的B2O3/ZrO2催化剂。
表征后得出,对于700!活化焙烧的B2O3/ZrO2,B2O3的含量为4.1%比表面最大,而B2O3的含量为8.3%时催化剂表面的总酸量最大。
实验还3表明催化剂表面B/Zr原子之比中强酸百分含量间存在顺变关系,而且中强酸中心是催化环己酮肟贝克曼重排的活性中心。
郭锡坤、王小明[5]以-Al2O3为载体,用分步浸渍法制得Cu/ZrO2/S2O2-8/ -Al2O3固体酸,用于催化选择还原NO的反应。
实验表明,由于S2O2-8和ZrO2可抑制-Al2O颗粒的烧结及CuAl2O4尖晶石相的生成,且促使催化剂表面B酸中心的形成,在有10%水蒸气存在时NO的最大转化率还能达80.2%。
1.3磁性复合型常铮、李峰等人[6]利用超声波法制得磁性纳米固体酸催化剂Zr(SO4)2/Fe3O4,并对不同配比的催化剂进行表征。
当Fe3+/Fe2+的摩尔比为5.5,NaOH的浓度为0.1mol/L时,制出的纳米级磁基体磁性相对最强、颗粒大小均匀。
当Zr(SO4)2/Fe3O4的摩尔比降低时,酯化时的催化活性降低,但催化剂的磁性增强,即其回收率增大。
常铮、郭灿雄等人[7]制备出磁性超细固体酸SO2-4-ZrO2/Fe3O4,并用于催化乙酸丁酯的合成反应。
经实验表征后发现,磁基体的平均粒径为40nm,催化剂在650!条件下焙烧,部分Fe3O4会转化为Fe2O3,使整体磁学性能下降。
但650!处理的SO2-4-ZrO2/Fe3O4(51)催化剂虽然比表面积降低到60.8m2/g左右,酸性却增强,催化活性也上升。
王君[8]设计合成了SO2-4/ZrO2/Fe3O4/Al2O3、SO2-4/ZrO2/Fe3O4/TiO2、SO2-4/ZrO2/Fe3O4/B2O3和SO2-4/ZrO2/Fe3O4/WO3四种固体酸催化剂,并依次作为合成柠檬酸三丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和苹果酯的催化剂。
分析结果显示,Al2O3、TiO2与Fe3O4的引入均能抑制ZrO2(t)向ZrO2(m)转变,有效抑制晶粒生成,提高酸性;B2O3在高温烧结中起钉扎作用,阻碍晶界的移动,同样抑制晶粒生成;WO3与Fe3O4的引入能使ZrO2在较高的焙烧温度下保持ZrO2(t),利于形成酸中心。
1.4复合稀土元素及交联剂负载型华平、李建华等人[9]合成了稀土复合型的SO2-4/TiO2/La3+固体酸,且用于催化合成马来酸二辛脂。
经考察得出,当Ti/La的物质量之比为61,用于浸渍的硫酸浓度为1.8mol/L时,550!焙烧的催化剂活性最高,酯化率可达96.9%。
4陈同云[10]用共沉淀法制得了引入稀土元素钕的固体超强酸SO2-4/ZrO2-Nd2O3,将其用于催化乙酸和甘油的酯化反应。
实验结果显示,-15!陈化、650!焙烧、Zr/Nd的物质量之比为1001时,催化剂酸度最强(H0=-16.0),酯化率达95%以上。
低温陈化和Nd的加入使催化剂的酸性增强,并能使ZrO2四方晶相在较宽的温度范围内不发生转化。
郭锡坤、谌宁[11]以累托土为基质,采用四种不同的方法:(1)向Zr交联剂中引入La;(2)在未焙烧的Zr-CLR中引入La(3)在焙烧后的Zr-CLR中引入La;(4)先用La与Na-R进行交换再加入Zr交联剂,分别制备了不同的含La的SO2-4改性Zr 交联粘土固体酸催化剂。
结果表明,先用La与Na-R进行交换再加入Zr交联剂,或采用La-Zr双组分与累托土交联所得的固体酸L酸酸量增多,酸强度增强。
郭锡坤、张俊豪等人[12]采用溶胶凝胶法制备了Cu/CeO2/SO2-4/Ti-PLIM固体酸催化剂,并且进行表征。
结果表明,钛交联剂能增大交联蒙脱土载体的比表面积,制得的孔径为3~7nm;SO2-4与钛形成螯合双配位结构,促使了B酸中心的形成,酸量提高;Ce还促使了Cu的还原作用。
1.5分子筛负载型陈静、孙蕊等人[13]采用液相沉积法制备了MCM-41负载S2O2-8/TiO2的固体超强酸,以乙酸和异戊酯的酯化反应考察催化剂的性能。
表征显示,催化剂保持了MCM-41的介孔结构,而且促进了S2O2-8酸中心的形成,得到了Ti/Si的物量比为1、0.5mol/LS2O2-8溶液浸渍5h、550!下焙烧4h的最佳工艺条件。
肖容华、徐景士[14]利用混合球磨法将ZSM-5分子筛与研细的Zr(OH)4混合研磨至光滑后按15g/mL硫酸浸泡,焙烧后制得SO2-4/ZrO2-ZSM-5超强酸(H0=-12.70)。
m(ZSM-5/ZrO2)=4%,浸渍液H2SO4浓度为1.0mol/L,600!焙烧3h,为较好的催化剂制备条件。
ZSM-5的引入有利于表面的晶化,增大催化剂的比表面积,使其活性增强。
1.6其他类型固体酸(1)固体杂多酸固体杂多酸催化剂可分为[15]:(1)纯杂多酸;(2)杂多酸盐;(3)负载型杂多酸(盐)三类。
杂多阴离子由不同种类的含氧酸根阴离子缩合而成,杂多酸属于液体酸,具有较强的酸强度。
当质子被碱金属阳离子取代形成盐后可作为固体酸使用。
为避免杂多酸分解,用于制备负载型杂多酸的5主要是中性和酸性载体。
典型的杂多酸型催化剂有Keggin、Dawson、Waugh等结构,其主要差别在于中心原子的配位数和配位体的八面体单元的聚集状态不同[16]。
因为此类型固体酸酸性较强,其在酯化、烷基化等方面的应用研究活跃起来。
王广健、刘广卿等人[17]用浸渍法和吸附法制备了负载Keg gin杂多酸,并对其进行表征,总结了在重排反应、醇氧化、缩合反应等不同类型催化反应中催化剂失活的原因及影响催化剂水热稳定性的因素。
但杂多酸型催化剂进行均相催化后回收效果不理想。
(2)离子交换树脂离子交换树脂分为两类[18]:(1)大孔聚苯乙烯磺酸树脂;(2)全氟磺酸树脂(Nafion)。
前者的酸性一般比后者弱,但酸位数量是前者的5倍。
强酸性离子交换树脂一般具有致密无孔、比表面积小、酸中心利用率低的缺点王海、王建武等人[19]利用溶胶凝胶法制得中孔孔道纳米固体酸催化剂Nafion/SiO2,其比表面积大大增加,从而使更多的酸中心得到暴露,而其更具有四种强度不同的酸性位。
张凤、蒋晓原等人[20]采用离子交换法制备了ZnCl2改性离子交换树脂,并用于催化乙醇和乙酸酯化。
用0.15%ZnCl2溶液进行离子交换30h所得的催化剂催化性能较好。
改性后离子交换树脂的H+交换容量是原来的1.5倍,表面酸强度增加,在含水体系中能保持较高活性,重复使用性好。
张士真、陈丹云[21]将制备得到的硫酸镓改性离子交换树脂用于催化正丁酸和异戊醇酯化,实验结果显示,该催化剂催化活性高,正丁酸0.1mo,l醇酸物量比为14时,加入1.0g催化剂反应40min,酯的产率可高达90%以上。