第四章_固体酸催化剂.ppt(课堂讲课)
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固体酸催化剂
固体酸催化剂概述固体酸催化剂是一种在化学反应中起催化作用的固体材料。
与常见的酸催化剂（如稀酸溶液）相比，固体酸催化剂具有许多优点，如易处理、长寿命和高效性。
它们在许多重要化学反应中具有广泛的应用，包括石油炼制、有机合成和环境保护等领域。
固体酸催化剂可以提供酸性位点来促进化学反应。
这些酸性位点可以在固体表面形成，也可以由固体内部的缺陷或掺杂产生。
通过与反应物接触，酸性位点可以促使化学键的断裂和形成，从而加速反应速率。
固体酸催化剂通常具有高度活性和选择性，使其成为许多反应的理想选择。
常见的固体酸催化剂1. 硅铝酸催化剂硅铝酸催化剂是一种常见的固体酸催化剂。
它由硅和铝的氧化物组成，具有高度的酸性，可用于许多反应，如Friedel-Crafts烷基化、异构化和裂解等。
硅铝酸催化剂具有较好的催化活性和热稳定性，被广泛应用于石油炼制和有机合成领域。
2. 分子筛催化剂分子筛是一种孔隙结构有序的固体酸催化剂。
它由硅氧四面体和铝氧四面体组成的网状骨架构成，具有规则的孔道和高度分子选择性。
分子筛催化剂在许多反应中表现出色，如裂化、异构化和酯化等。
它们还可以通过选择性吸附分离分子，具有广泛的应用潜力。
3. 磷钨酸盐催化剂磷钨酸盐是一类由磷和钨元素组成的固体酸催化剂。
它们具有高度酸性和催化活性，可用于许多重要反应，如酯化、烷基化和异构化等。
磷钨酸盐催化剂在石油炼制和有机合成中具有广泛应用，并且具有较高的稳定性和可再生性。
固体酸催化剂的优点固体酸催化剂相对于液体酸催化剂具有许多优点：1.安全性：固体酸催化剂可以避免使用腐蚀性液体酸，提高反应操作的安全性。
2.稳定性：固体酸催化剂具有较高的热稳定性，可以在高温和高压下保持催化活性，延长催化剂的使用寿命。
3.选择性：固体酸催化剂可以通过调节酸性位点的性质和分布来实现对不同反应的选择性催化，提高产品的纯度和收率。
4.可再生性：固体酸催化剂可以通过再生处理来恢复催化活性，减少废物产生，具有较好的环境可持续性。
第四章 固体酸
第四章固体酸、碱催化作用第一课时：典型固体酸催化剂示例及烷烃的酸催化裂解教学目的：了解固体酸催化剂及烷烃的酸催化裂解方式教学难点：烷烃的酸催化裂解方式知识重点：固体酸催化剂的发展和烷烃的酸催化裂解方式的分析所谓固体酸是具有Brønsted酸(即质子酸)中心及(或)Lewis酸中心的固体物质。
固体酸中心和均相催化酸中心在本质上是一致的，不过，固体酸催化剂中，还可能有碱中心参与协合作用。
目前许多均相酸催化剂有渐为固体酸催化剂所取代之势，这是因为固体催化剂具有易分离回收、易活化再生、高温稳定性好、便于化工连续操作、且腐蚀性小的特点。
固体酸催化剂的选择成功，才使现代石油炼制及合成汽油的发展有了基础。
最典型最重要的固体酸催化化工过程，要算石油炼制中的催化裂化、催化重整以及催化加氢裂解等过程。
现以石油炼制中的催化裂化为例，讲述固体酸催化剂的发展过程。
催化裂化过程不仅是深度加工增产轻质油品的主要手段，近年来由于新型催化剂及新工艺的发展，还可按实际需要，多产大量裂化气体作为石油化工的原料。
催化裂化用200-500 o C之间的重馏分油为原料(包括减压馏分，直馏轻柴油、焦化柴油和蜡油等)，以硅铝酸盐为催化剂，反应温度在450-550 o C之间(随反应器类型而异)。
它是个产量大(每个大型催化裂化装置，每年裂化油品百万吨以上)，技术条件要求高(例如催化剂每接触油汽几分钟甚至几秒钟就要再生，每分钟流过流化器的催化剂达10吨或更多，随着催化剂活性的提高，为了加快再生速度，要求更苛刻的再生条件，例如600-650 o C，甚至700 o C)，催化剂消耗大(每吨进料油消耗约0.3-0.6公斤催化剂，催化剂机械强度差的，消耗还要大得多)的现代化化工过程。
这意味着催化剂的活性、选择性、稳定性的稍微提高，对生产实际将具有重大意义。
正因为如此，催化裂化催化剂几十年来不断地推陈出新。
催化剂的选择比较明显地经历以下三个阶段：一、1936年开始采用天然粘土催化剂(例如酸处理过的白土－微晶膨润土、蒙脱土、高岭土)。
工业催化原理固体酸碱催化剂PPT课件
PO43–, ClO4–
第8页/共20页
Pd2+, Pt2+, Cd2+, (BH3), M0
Bases: H–, R–, CN–, I–, CO, SCN–, R3P, C6H6, R2S,
Cu Pd Ag Cd Ir Pt Au Hg Tl
典型的软酸三角形
第9页/共20页
硬酸：碱金属，碱土金属，轻和高价的金属离子 软酸：重过渡金属离子，低价或零价金属 硬碱：半径小，不易被极化 软碱：半径大，易被极化 Cu(I), Cu(II)，氧化态增高，硬度加大 Fe(II), Fe(III), Fe(VI) K2FeO4, PtF62-, NaCo(CO)4, Pt[P(CH3)3]4 AlF63-, HgI42-
In dilute solution （稀溶液），
H pH B
B H 1
0
第16页/共20页
pKa H0lgCCBBH
pKa对于给定指示剂为—constant。
H0
f
CB CB
H
C B 反映BH+和B量的相对大小，也反映了转化能力 C BH （即强度） 。
对于L酸，
Define： H0= -lg（aA·γB／γAB）
Ni2+, Cu2+ Zn2+, Au+, Tl+, Hg+, 2+,
Mg2+, Ca2+, Cr2+, Pb2+, SO2, BBr3
Cr3+, Al3+, SO3,
BF3 Bases: NO2–,
Bases: F–, OH–, SO32–, Br–, N3–, H2O, NH3 , CO32–, N2, C6H5N , NO3–, O2–, SO42–, SCN–,
固体酸催化剂的分类
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8
赵瑞兰等则用8沸石作催化剂合成丙酸戊酯并提出 了无催化剂和用Fe-8沸石为催化剂时的酯化反应动力 学模型。
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9
6 杂多酸固体酸
由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多 阴离子，其酸叫杂多酸。
Keggin结构的杂多化合物是最常用的杂多酸型催 化剂，也是酸催化活性最好的杂多酸。据报道，在20 多种杂多酸(盐)中，12-钨磷酸的活性最高。
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3
2 简单氧化物
一般意义上讲，简单氧化物酸的主要来源 是表面羟基和暴露的金属离子，这分别相当于 液体酸中的B酸和L酸。它们存在的范围，因简 单氧化物本身的性质而不同，取决于该元素在 元素周期表中所处的位置，即电负性。
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4
3 硫化物
最近20年来，以硫离子合成微孔结构非氧 化合物的研究工作逐渐开展起来，这类化合物 的特殊结构导致其奇特的物理、化学性能，如 超导、非线性光学及催化性能，逐渐成为固体 化学一个十分活跃的研究领域。微孔复合金属 硫族化合物在催化、离子交换等方面具有应用 价值，而且因其独特的光电性能，在半导体、 光电导体、非线性光学等方面具有应用前景， 因此成为十分活跃的研究领域。
张灏（hao）以大孔阳离子交换树脂为催化剂合 成水杨酸异戊酯。
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11
张铁成等以磺酸型阳离子交换树脂催化合成了丙
烯酸丁酯，反应6 h，酯的转化率可达95．5％，且催 化剂的性能稳定，可重复使用10次以上。
完整版峻峰等采用高比表面积、高孔隙率的凹凸棒石 粘土微球作为载体，制备了高效球形催化剂，并研究
了其乙烯聚合反应，得到了比较好的结果。
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13
9 固体酸超强酸
固体超强酸催化剂ppt课件
✓ SiO2-Al2O3 表面上除存在L 酸位外，还 存在B 酸位
.
酸强度与酸量的测定
➢ 指示剂法（测定酸强度）
酸强度函数 H0（Hammett 函数)的定义 ：
H0 越
B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸，且转变型色 黄 黄 黄 黄 黄 黄 蓝 橙
橙黄 无 无 无 无 无 无
酸型色 红 红 红 红 红 紫 黄 紫
砖红 黄 黄 黄 黄 黄 黄
二甲基黄：
N=N
N(CH3)2 + A =
黄（碱型）
.
pKa +6.8 +4.8 +4.0 +3.3 +2.0 +1.5 +0.8 +0.43 -3.0 -5.6 - 8.2 -11.35 -12.70 -14.52 -16.04
[H2SO4] % 8×10-8
5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2
0.1
4.8 71 90
与某pKa相当 的硫酸的质量
分数
N=N A
N(CH3)2
红（酸型）
[HA]S + [B]a
[A-]S + [BH+]a
测定原理：
H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a }
氨在硅铝胶上的吸收 IR 光谱
.
1500
1450
L 酸：1450 1490 1610 cm-1 B 酸：1540 cm-1
透 射 率
波数，cm-1
1 — SiO2 2 — SiO2-ZnO (9:1) 3 — SiO2-ZnO (7:3) 4 — SiO2-ZnO (1:9) 5 — ZnO
.
酸强度与酸量的测定
➢ 指示剂法（测定酸强度）
酸强度函数 H0（Hammett 函数)的定义 ：
H0 越
B酸强度：若固体酸表面能够吸附未解离的碱（指示剂），并将其 转变为相应的共轭酸，且转变型色 黄 黄 黄 黄 黄 黄 蓝 橙
橙黄 无 无 无 无 无 无
酸型色 红 红 红 红 红 紫 黄 紫
砖红 黄 黄 黄 黄 黄 黄
二甲基黄：
N=N
N(CH3)2 + A =
黄（碱型）
.
pKa +6.8 +4.8 +4.0 +3.3 +2.0 +1.5 +0.8 +0.43 -3.0 -5.6 - 8.2 -11.35 -12.70 -14.52 -16.04
[H2SO4] % 8×10-8
5×10-5 3×10-4 5×10-3 2×10-2
0.1
4.8 71 90
与某pKa相当 的硫酸的质量
分数
N=N A
N(CH3)2
红（酸型）
[HA]S + [B]a
[A-]S + [BH+]a
测定原理：
H。= pKa + lg { [B]a / [BH+]a }
氨在硅铝胶上的吸收 IR 光谱
.
1500
1450
L 酸：1450 1490 1610 cm-1 B 酸：1540 cm-1
透 射 率
波数，cm-1
1 — SiO2 2 — SiO2-ZnO (9:1) 3 — SiO2-ZnO (7:3) 4 — SiO2-ZnO (1:9) 5 — ZnO
工业催化基础》课件第4章酸碱催化剂及催化作用PPT
[H ]s A [B ]a [A ]s [B H ]a
酸强度函数H0可表示为：
H0 pKalg[(B[BH ]a]a)
此处[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度，pKa是共轭酸 [BH+]a解离平衡常数的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂[B]a 其pKa是定值，固 体酸强度的不同，就有不同的[B]a/[BH+]a值，相应的就有不同的H0值。
第二节 酸碱的性质
（二）固体酸的强度和酸量
酸强度通常是指给出质子的能力（B酸强度）或去接受电子对的能 力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数 是未知的，所以一般都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett 函数。
对于B酸，表面能够吸附一未解离的碱（如碱指示剂），并且将它转变为 相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：
化工资源有效利用国家重点实验室
5
第二节 酸碱的性质
常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂
指示剂 中性红 甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫
碱型色
酸型色
pKa
黄
红
6.8
黄
红
4.8
黄
红
4.0
黄
红
3.3
黄
红
2.0
黄
紫
1.5
蓝
黄
0.8
对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺
碱性气体吸/脱附法: 就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的固体 酸在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附 出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰 的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。
酸强度函数H0可表示为：
H0 pKalg[(B[BH ]a]a)
此处[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度，pKa是共轭酸 [BH+]a解离平衡常数的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂[B]a 其pKa是定值，固 体酸强度的不同，就有不同的[B]a/[BH+]a值，相应的就有不同的H0值。
第二节 酸碱的性质
（二）固体酸的强度和酸量
酸强度通常是指给出质子的能力（B酸强度）或去接受电子对的能 力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数 是未知的，所以一般都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett 函数。
对于B酸，表面能够吸附一未解离的碱（如碱指示剂），并且将它转变为 相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：
化工资源有效利用国家重点实验室
5
第二节 酸碱的性质
常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂
指示剂 中性红 甲基红 苯偶氮萘胺 二甲基黄 2-氨基-5-偶氮甲苯 苯偶氮二苯胺 结晶紫
碱型色
酸型色
pKa
黄
红
6.8
黄
红
4.8
黄
红
4.0
黄
红
3.3
黄
红
2.0
黄
紫
1.5
蓝
黄
0.8
对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺
碱性气体吸/脱附法: 就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的固体 酸在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附 出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰 的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。
固体酸催化
• 大多数酸催化与B酸位有关。如异构化，苯类歧 化，脱烷基化等。 • 有些反应需L酸位。 如有机物的乙酰化反应及涉 及π 重组。 • 有的反应需要强B酸作用下才能发生。如烷基芳烃 的歧化等。 • 有的反应需要L酸，பைடு நூலகம்酸同时存在而且有协同效应 才行。 • 酸强不同有不同的催化活性进而影响选择性。特 定的反应要求一定的酸强范围。 • 烃类骨架异构化需要的酸性中心最强，其次是烷 基芳烃脱烷基，再其次是异构烷烃裂化和烯烃的 双键异构化，脱水反应所需的酸性中心强度最 弱。
第四章 各类催化剂及催化作用
固体酸催化作用
• 石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领 域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制 和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位。烃 类的催化裂化，芳烃和烯烃的烷基化，烯烃和 二烯烃的齐聚、共聚和高聚，烯烃的水合制醇 和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作 用下进行的。 • 工业上用的酸催化剂，多数是固体。20世纪60 年代以来，又发现一些新型的固体酸催化剂， 其中最有影响的是分子筛型催化剂，其次是硫 酸盐型酸性催化剂。
常见固体酸催化剂酸中心的形成
L碱中心
OH O Al O
OH Al O H+
B酸中心
L酸中心
-H2O O H O OH O Al O Al+ O
OAl +H2O O
O
Al
Tanabe模型：电荷过剩产生酸性
金属元素保持各自配位数； 氧的配位数与主要组分中氧的配位数相同；
O
O
O
O O
Ti O
Si O
O
第四章、各类催化剂及催化作用（16学时） 固体酸碱催化作用 金属催化剂的催化作用 金属氧化物催化剂的催化作用 多功能催化作用，催化新反应和新领域 第五章、催化剂表征方法（4学时） 多晶X射线衍射技术 电子显微镜法 振动光谱技术 电子能谱 催化剂金属分散度与酸性测定 程序升温技术 第六章、催化剂制备中的化学（4学时）
04章1固体酸碱催化剂及其催化作用
最强酸判断： HA B A BH
碱型色
酸型色
一个pKa较小（如－12）的指示剂加入固体酸中，不出
现共轭酸型色，说明该固体酸强度H0>pKa,酸强度小， 需要更换指示剂测量。
注意：
指示剂有 不同名称
二肉桂醛缩丙 酮（别名：1， 9二苯基壬四 烯酮；二苯基 壬四烯酮，二 肉桂叉丙酮， 双亚肉桂基丙 酮，学名＝二 肉桂醛缩丙酮）
固体表面酸强度和酸量测定 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对
的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是 一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性 指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为 Hammett函数。酸浓度的负对数值：－lg[H]
酸碱中心的形成与结构 例B：SiO2为主成分
氧化物负电荷过剩，显示B酸性（吸附H+)
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
固体酸碱催化作用 酸位性质与催化作用
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
固体酸碱催化作用 酸强度与选择性有关
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在碱性MgO上 吸附，而且也可在ZrO2上吸附。且其脱附温度高于在 MgO或SiO2—Al2O3上的脱附温度。显然，苯酚在ZrO2上 吸附最强，在SiO2一Al2O3上最弱，在MgO上吸附中等。 这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
碱型色
酸型色
一个pKa较小（如－12）的指示剂加入固体酸中，不出
现共轭酸型色，说明该固体酸强度H0>pKa,酸强度小， 需要更换指示剂测量。
注意：
指示剂有 不同名称
二肉桂醛缩丙 酮（别名：1， 9二苯基壬四 烯酮；二苯基 壬四烯酮，二 肉桂叉丙酮， 双亚肉桂基丙 酮，学名＝二 肉桂醛缩丙酮）
固体表面酸强度和酸量测定 酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对
的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是 一个相对量。 用碱性气体从固体酸脱附的活化能、脱附温度、碱性 指示剂与固体酸作用的颜色等都可以表示酸的强度。 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为 Hammett函数。酸浓度的负对数值：－lg[H]
酸碱中心的形成与结构 例B：SiO2为主成分
氧化物负电荷过剩，显示B酸性（吸附H+)
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
固体酸碱催化作用 酸位性质与催化作用
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
固体酸碱催化作用 酸强度与选择性有关
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
第一节、酸碱催化剂的应用及其作用
苯酚可在酸性SiO2—A12O3上吸附，也可在碱性MgO上 吸附，而且也可在ZrO2上吸附。且其脱附温度高于在 MgO或SiO2—Al2O3上的脱附温度。显然，苯酚在ZrO2上 吸附最强，在SiO2一Al2O3上最弱，在MgO上吸附中等。 这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。
3.【酸碱电子理论】G.N.Lewis定义（L酸碱） (1)所谓酸，乃是电子对的受体。如BF3 (2)所谓碱，则是电子对的供体。如NH3
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• 为保持电中性，在铝氧四面体的附近必存在一正离 子或质子，若为H+，则产生B酸位，加热时脱去结构 水，B酸位转化为L酸位
SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化
局部区域电荷不平衡产生酸性中心
Si
O
Ｓi－Ｏ－Ａl－Ｏ－Ｓi
O
Si
Si
O
Ｓi－Ｏ－Ｍg－Ｏ－Ｓi
O
Si
• 许多复合氧化物中两种正离子的价态不同，但配 位数相同，因局部电荷不平衡而产生酸性中心
• 有些复合氧化物中两种阳离子的价态相同，但配位 数不同，也导致局部电荷不平衡
• 在Al2O3-B2O3晶格中，Al2O3为铝氧八面体，电荷平衡； B2O3为硼氧正四面体，处于-1价
• 因此，硼氧正四面体在附近束缚一个正离子或质子， 因而产生了表面酸性
• 活性氧化铝的结构和表面酸性来源也是如此
• 有的复合氧化物中两种金属离子的价态和配位数 均相同，而电负性不同时，也会由于局部环境的 电荷不平衡，而产生酸性
B + H+ = HB+ 或： B + L = BL
Ka
a H
aB
aHB
a H
B
B
HB HB
HB
B
a H
B
K HB a
取对数：
lg
p
lg
定义：
H0
lg
B
a H
HB
B
H0 pKa lg HB
则：
lg
HB
B
pKa
H0
酸强度函数H0表征固体的酸强度， H0<pKa，指示剂
后Håkon Flood约在1947年作进一步的修正，现在主要用于 现代熔盐的地球化学和电化学研究中。在该定义中，酸被 定义为一个氧离子受体，而碱则是一个氧离子供体。例如 ： • MgO (碱) + CO2 (酸) → MgCO3 • CaO (碱) + SiO2 (酸) → CaSiO3 • NO3− (碱) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−
这时金属M的氧化物认为是 碱性的，也是B碱，也是L碱。 M OH M n OH 虽然其中Mn+属于L酸，一种 比较弱的L酸，但整个碱性更 强。
MO H MO H
这时金属M的氧化物认为是 酸性的，也是B酸，也是L酸。 虽然其中MO－属于L碱，一种 比较弱的L碱，但整个酸性更 强。
优质教资
4.1.3 固体酸的强度 Hammett函数H0的定义
• 酸强度表示给出质子的能力： • 强酸不仅能与强碱反应，还能与弱碱反应 • 弱酸则只能与强碱反应，不能与弱碱反应 • 用一系列不同强度的碱来检查固体酸是否与之发生
作用，就可知道固体酸的相对强弱
• 指示剂与催化剂表面作用后呈酸色还是碱色， 取决于的浓度比
• 如某一固体酸能使蒽醌（ pK= -8.2 ）指示剂变色， 而不能使间硝基甲苯（ pK= -11.9 ）变色，则该固体 酸的酸强度为-11.9<H0<-8.2
• H0同样可以表征L酸的强度 • 100%硫酸的H0=-11.9，H0<-11.9的是超强酸
4.2 固体酸物质及其酸性
4.2.1 简单）氧化物的表面酸性来源
• 固体表面的酸性与表面结构有关
• 纯SiO2由硅氧四面体组成，硅、氧的配位数分别是4、 2：(+4)+4(-2/2)=0，呈电中性，无酸性
• SiO2-Al2O3晶体结构相当于用Al3+取代SiO2中部分Si4+， 铝氧四面体处于-1价，局部区域电荷不平衡
10
Al2O3表面的脱水过程
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
a b
O2- O2-
固体酸催化剂及其催化作用
4.1 固体酸简介 4.1.1 固体酸碱的定义 （1）Bronsted的定义：
• 能够给出质子的固体谓之固体酸（B酸） • 能够接受质子的固体谓之固体碱（B碱） • （2）Lewis定义： • 能够接受电子对的固体谓之固体酸（L酸） • 能够给出电子对的固体谓之固体碱（L碱）
L酸又称非质子酸 按照L酸定义：阴离子都为L碱；阳离子为L酸。
4.1.2 固体酸分类
L酸碱理论是一种广义的酸碱理论，任何化合物都可以 看作是酸碱作用的物种，或任何化合物具有具有酸碱的 成分。
• 关于酸碱定义，在其它学科还有很多定义 • Lux-Flood的定义 • 这个定义由德国化学家Hermann Lux在1939年时所提出，其
指示剂 中性红
碱性色 酸性色 pKa
黄
红
6.8
甲基红
黄
红
4.8
二甲基黄
黄
红
3.3
结晶紫
蓝
黄
0.8
对硝基二苯胺 橙
紫
0.43
二肉桂丙酮
黄
红
-3.0
蒽醌
无
黄
-8.2
间硝基甲苯
无
黄
-11.9
间硝基氯化苯 无
黄
-13.7
H2SO4/% 8×10-8
3×10-4 0.1
48 90 98
• 把一系列指示剂按pKa 大小顺序排列，依次与某一 固体酸反应，就可以找到该固体酸的酸强度范围
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
A 中氧离子具有碱性， B 中的Al具有L酸性
代表Al 对于表面的Al3+离子，若处 于八面体O的空隙中（配位 数为6），则临近必有配衡 的阳离子，如H+，这时显 示比较强的酸性。 脱水之后，表面露出Al3+， 是一种比较强的L酸位。
• 复合氧化物中由于两种金属离子的
价态不同而配位数相同
价态相同而配位数不同
价态和配位数都相同，而元素的电负性不同 • 导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能
具有较强的酸性
4.2.3 分子筛
• 天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3： Mx/n(AlO2)x(SiO2)y·2H2O
其中M 和n分别代表可交换的阳离子及其价态，x和y 分别为铝氧四面体和硅氧四面体的个数，z为所含结晶 水的数目
显酸色
• 某种指示剂 （ pKa）在固体酸表面呈酸色，表明
• 该固体酸表面上[HB+] >[B] • 该固体酸能与指示剂发生酸碱反应 • 该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 < pKa • 指示剂显碱色（即不变色），说明固体酸的酸强度
低于指示剂的酸强度 H0 > pKa • 催化剂的H0 值越低，酸性越强
SiO2-Al2O3表面酸性来源及转化
局部区域电荷不平衡产生酸性中心
Si
O
Ｓi－Ｏ－Ａl－Ｏ－Ｓi
O
Si
Si
O
Ｓi－Ｏ－Ｍg－Ｏ－Ｓi
O
Si
• 许多复合氧化物中两种正离子的价态不同，但配 位数相同，因局部电荷不平衡而产生酸性中心
• 有些复合氧化物中两种阳离子的价态相同，但配位 数不同，也导致局部电荷不平衡
• 在Al2O3-B2O3晶格中，Al2O3为铝氧八面体，电荷平衡； B2O3为硼氧正四面体，处于-1价
• 因此，硼氧正四面体在附近束缚一个正离子或质子， 因而产生了表面酸性
• 活性氧化铝的结构和表面酸性来源也是如此
• 有的复合氧化物中两种金属离子的价态和配位数 均相同，而电负性不同时，也会由于局部环境的 电荷不平衡，而产生酸性
B + H+ = HB+ 或： B + L = BL
Ka
a H
aB
aHB
a H
B
B
HB HB
HB
B
a H
B
K HB a
取对数：
lg
p
lg
定义：
H0
lg
B
a H
HB
B
H0 pKa lg HB
则：
lg
HB
B
pKa
H0
酸强度函数H0表征固体的酸强度， H0<pKa，指示剂
后Håkon Flood约在1947年作进一步的修正，现在主要用于 现代熔盐的地球化学和电化学研究中。在该定义中，酸被 定义为一个氧离子受体，而碱则是一个氧离子供体。例如 ： • MgO (碱) + CO2 (酸) → MgCO3 • CaO (碱) + SiO2 (酸) → CaSiO3 • NO3− (碱) + S2O72− (酸) → NO2+ + 2SO42−
这时金属M的氧化物认为是 碱性的，也是B碱，也是L碱。 M OH M n OH 虽然其中Mn+属于L酸，一种 比较弱的L酸，但整个碱性更 强。
MO H MO H
这时金属M的氧化物认为是 酸性的，也是B酸，也是L酸。 虽然其中MO－属于L碱，一种 比较弱的L碱，但整个酸性更 强。
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4.1.3 固体酸的强度 Hammett函数H0的定义
• 酸强度表示给出质子的能力： • 强酸不仅能与强碱反应，还能与弱碱反应 • 弱酸则只能与强碱反应，不能与弱碱反应 • 用一系列不同强度的碱来检查固体酸是否与之发生
作用，就可知道固体酸的相对强弱
• 指示剂与催化剂表面作用后呈酸色还是碱色， 取决于的浓度比
• 如某一固体酸能使蒽醌（ pK= -8.2 ）指示剂变色， 而不能使间硝基甲苯（ pK= -11.9 ）变色，则该固体 酸的酸强度为-11.9<H0<-8.2
• H0同样可以表征L酸的强度 • 100%硫酸的H0=-11.9，H0<-11.9的是超强酸
4.2 固体酸物质及其酸性
4.2.1 简单）氧化物的表面酸性来源
• 固体表面的酸性与表面结构有关
• 纯SiO2由硅氧四面体组成，硅、氧的配位数分别是4、 2：(+4)+4(-2/2)=0，呈电中性，无酸性
• SiO2-Al2O3晶体结构相当于用Al3+取代SiO2中部分Si4+， 铝氧四面体处于-1价，局部区域电荷不平衡
10
Al2O3表面的脱水过程
OH- OH- OH- OH- OH-
O2- O2- O2- O2- O2- O2O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2-
O2-
O2-
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
a b
O2- O2-
固体酸催化剂及其催化作用
4.1 固体酸简介 4.1.1 固体酸碱的定义 （1）Bronsted的定义：
• 能够给出质子的固体谓之固体酸（B酸） • 能够接受质子的固体谓之固体碱（B碱） • （2）Lewis定义： • 能够接受电子对的固体谓之固体酸（L酸） • 能够给出电子对的固体谓之固体碱（L碱）
L酸又称非质子酸 按照L酸定义：阴离子都为L碱；阳离子为L酸。
4.1.2 固体酸分类
L酸碱理论是一种广义的酸碱理论，任何化合物都可以 看作是酸碱作用的物种，或任何化合物具有具有酸碱的 成分。
• 关于酸碱定义，在其它学科还有很多定义 • Lux-Flood的定义 • 这个定义由德国化学家Hermann Lux在1939年时所提出，其
指示剂 中性红
碱性色 酸性色 pKa
黄
红
6.8
甲基红
黄
红
4.8
二甲基黄
黄
红
3.3
结晶紫
蓝
黄
0.8
对硝基二苯胺 橙
紫
0.43
二肉桂丙酮
黄
红
-3.0
蒽醌
无
黄
-8.2
间硝基甲苯
无
黄
-11.9
间硝基氯化苯 无
黄
-13.7
H2SO4/% 8×10-8
3×10-4 0.1
48 90 98
• 把一系列指示剂按pKa 大小顺序排列，依次与某一 固体酸反应，就可以找到该固体酸的酸强度范围
O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2-
O2- O2- O2- O2- O2- O2- O2-
A 中氧离子具有碱性， B 中的Al具有L酸性
代表Al 对于表面的Al3+离子，若处 于八面体O的空隙中（配位 数为6），则临近必有配衡 的阳离子，如H+，这时显 示比较强的酸性。 脱水之后，表面露出Al3+， 是一种比较强的L酸位。
• 复合氧化物中由于两种金属离子的
价态不同而配位数相同
价态相同而配位数不同
价态和配位数都相同，而元素的电负性不同 • 导致复合氧化物晶格的局部电荷不平衡，都可能
具有较强的酸性
4.2.3 分子筛
• 天然沸石是一种结晶态的SiO2-Al2O3： Mx/n(AlO2)x(SiO2)y·2H2O
其中M 和n分别代表可交换的阳离子及其价态，x和y 分别为铝氧四面体和硅氧四面体的个数，z为所含结晶 水的数目
显酸色
• 某种指示剂 （ pKa）在固体酸表面呈酸色，表明
• 该固体酸表面上[HB+] >[B] • 该固体酸能与指示剂发生酸碱反应 • 该固体酸的酸性强于指示剂的酸性H0 < pKa • 指示剂显碱色（即不变色），说明固体酸的酸强度
低于指示剂的酸强度 H0 > pKa • 催化剂的H0 值越低，酸性越强