固体超强酸催化剂的酸性测定常用方法

固体催化剂表面酸碱性测定

固体催化剂表面酸碱性测定--吸附指示剂滴定法固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸（碱）性的表征。

科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。

其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。

本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。

1固体酸表面酸性测定—吸附指示剂胺滴定法早在50年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。

随后Benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同p K a 值的Hammett指示剂来确定等当点。

这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。

由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。

但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。

1.1 基本原理1.1.1 酸强度：酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。

不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。

指示剂法用Hammett酸度函数H o表示，H o有明确的化学概念，使用广泛。

Hammett 酸度函数H o 将固体表面酸的酸强度定义为：固体表面的酸中心使吸附其上的中性(不带电的)碱指示剂（以B 表示）转变为它的共轭酸的能力。

固体酸催化剂表面酸强度表征方法的研究

固体酸催化剂表面酸强度表征方法的研究固体酸催化剂是一类非常重要的催化剂，广泛应用于化学反应和材料制备中。

在这些催化剂中，表面酸强度是一个非常关键的性质，它直接影响催化剂的催化效率和选择性。

因此，开发一种可靠的表征固体酸催化剂表面酸强度的方法具有重要意义。

目前，已经有许多方法被用来表征固体酸催化剂表面酸强度，其中最常用的方法是测定催化剂表面的酸量和酸位密度。

这些方法包括X射线光电子能谱（XPS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、NH3程序升温脱附（NH3-TPD）和吸附质分子的催化反应等。

XPS是一种非常常用的表征方法，它可以通过测定催化剂表面的元素组成和化学状态来确定催化剂表面的酸性。

FTIR则是另一种常用的表征方法，它可以通过测定催化剂表面吸附分子的振动谱来确定催化剂表面的酸性。

NH3-TPD则是通过将氨气体吸附在催化剂表面，然后通过升温来测定催化剂表面的酸位密度。

吸附质分子的催化反应则是通过测定催化剂表面吸附分子的反应活性来确定催化剂表面的酸性。

除了以上方法外，还有一些新兴的表征方法被用来表征固体酸催化剂表面酸强度。

例如，近年来发展起来的电化学催化剂表征方法可以通过测定催化剂表面的电化学反应来确定催化剂表面的酸性。

此外，还有一些新的光谱学方法，如表面增强拉曼光谱（SERS）和拉曼光谱等，也可以用来表征固体酸催化剂表面酸强度。

总之，固体酸催化剂表面酸强度的表征方法是一个非常重要的研究领域。

随着科技的不断发展，越来越多的新的表征方法将被开发出来，这些方法将更加准确地表征固体酸催化剂表面酸强度，从而为催化剂的研究和应用带来更多的可能性。

固体催化剂的研究方法第四章化学吸附与表面酸性测定_下_

RH + L R + H ∶ L 烃酸位碳正离子这样 ,按照固体酸表面酸位起作用的方式 , 将酸位分成两种类型 ,即质子酸 ( 简称 B 酸) 和路易斯酸 ( 简称 L 酸) 。质
+ -
进行研究 ,了解酸性沸石的质子酸部位主要是与硅铝骨架相连的桥羟基 ,路易斯酸酸位则是骨架上或骨架外配位不饱和的铝物种如 AlO + 、 Al x O y 等或其它骨架外阳离子。随着化工及石油炼制、石油化工的发展 , 特别是近年来对环境友好化学过程的推动 ,要求设计研制新的催化剂以减少对环境的污染 ,给固体酸催化剂的研究与开发注入新的活力 ,加上新的物理化学研究方法与科学仪器不断改进 , 使得固体酸表面酸性的测定方法不断进步。至今已建立了许多酸性测定法 ,其中比较常用和重要的有吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法、核磁共振谱等 , 如表 1 所示。由于固体表面酸的结构比
- log
aH + ・ fB f BH +
( 3)
当指示剂加到酸溶液中 , 建立新的平衡 , 而式 ( 1 ) 到式
( 3) 的关系仍成立。酸溶液使指示剂质子化的程度可通过测
定碱型与酸型的浓度比 cBH / cB 来鉴定。对给定指示剂 , p Ka 是定值 , cBH + / cB 的数值由式 ( 3 ) 中最后一项来决定。
表1 常用的固体表面酸酸性的测定方法方法吸附指示剂正丁胺滴定法吸附微量热法热分析 ( TA 、 D TA 、 DSC) 方法程序升温热脱附羟基区红外光谱探针分子吸附红外光谱
1
表征内容酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度酸量、酸强度各类表面羟基、酸性羟基 B 酸、 L 酸、沸石骨架上、骨架外 L 酸 B 酸量、 B 酸强度区分沸石的四面体铝、八面体铝 (L 酸)

chuihua

固体催化剂表面酸性的测定方法有很多种，主要有指示剂法、光谱法、碱性气体吸附法和量热法，以下具体介绍各种方法。

1．滴定法酸性表征最常用的是正丁胺滴定法，但是该法只能用于白色或浅色固体酸性的测定。

滴定法在催化剂表面碱性的表征中可以说是唯一公认、简单的方法。

2．TPD技术TPD技术在催化剂表面酸性质中的应用是TPD技术应用中最常见、最重要的应用之一。

碱性气体吸附-色谱程序升温脱附技术的优点有：可以原位进行、设备简单、重复性好，固体催化剂表面酸量、酸强度以及酸强度分布等信息可以同时获得。

致命弱点：不能区分酸种类（但是我见过在常规NH3-TPD过程中通入3h左右的水蒸气可以通过峰的消失来确认酸种类的报道，感兴趣的虫友可以查查文献），另外，其准确性较差，特别是在吸附质有分解的情况。

ps：采用峰面积确定酸量并不是十分准确，因为实际TPD曲线并不太规整。

若只是获取催化剂整个脱附过程中酸总量，则可以采取酸碱滴定法；此法也可以用于确定酸性位分布均匀的催化剂的酸强度分布（在每个脱附峰结束时，重新换新鲜溶液吸收尾气）。

同理，CO2（或其它酸性气体）-TPD技术可以用来表征催化剂表面的碱性。

3．热重程序升温热脱附技术热重程序升温热脱附技术与TPD技术的具体操作过程基本相同，区别在于前者以质量的变化衡量酸碱性，而后者以色谱检测脱出的吸附气体。

热重程序升温热脱附技术则可以克服TPD技术中吸附质可能分解的缺点。

实例：（1）庄姜华等采用热重法分析了HZSM-5分子筛催化剂的表面酸性（庄姜华，沈昌宁，工业催化，1994，4：59.）；ps：若将TG与DTA曲线结合通过简单的数据处理还可以得到酸强度的具体分布情况。

其具体处理方法为：TG曲线表示程序升温下的脱附碱量x，DTA曲线上的脱附峰面积S表示程序升温下的脱附吸热量。

因而程序升温每变化d T，就可由脱附DTA-TG曲线求出对应的dx和dS值，然后由dS/dx对x作图可以给出不同酸强度的酸量，总的吸附碱量可作为催化剂的总酸量。

固体超强酸催化剂的研究

的转化率为７２．３％。
外缪长喜等人用超临界流体干燥法制备的以超细ｚｒ（）：为载体的ＳＯ４２－／ＺｒＯ．不仅是超强酸，而且其超强酸性和催化性能明显优于常规方法制备的ＳＯＪ－／ＺｒＯ超强酸。这就否认了以往晶相ＺｒＯ不能制成固体超强酸的观
温及液相反应，因而比ＳＯ一，Ｍ。０，型固体超强酸有更好的应用前景。（五）无机盐复配而成的固体超强酸１９７９年Ｏｎｅ等报道了卤化铝与某些金属硫酸盐或金属卤化物混合具有超强酸性。邹新禧发现Ａ１Ｃ一Ｆｅ（Ｓ！）Ｏ，（１：１）混合物有超强酸性。Ｈ０小于一１３．７５。对戊烷异构化有较高的催化活性，在室温下反应２５ｈ戊烷
（一）负载卤素的固体超强酸起初固体超强酸是利用ｖ族元素的氟
化物ｘＲ作为载物，（如ＳｂＦ、ＴａＦ等路易斯酸），以 Ⅲ、Ⅳ族无机氧化物（ＡＩ：Ｏ，、ＳｉＯ、
ＴｉＯ、ＺｒＯ：等）作为载体合成而得的含卤素固体超强酸。这类固体超强酸在合成及回收处理过程中都产生难以解决的三废污染问
如ＳＯ。ｒ（）在空气中长时间放置后，只需在
３５０ ℃－４００￣Ｃ下加热１ｈ将表面的吸附水除去即可恢复活性；（２）其表面吸附的ＳＯ，２－与载体表面结合也很稳定，即使水洗也不易除去；（３）能在高温下使用；（４）其腐蚀性很
题，而且还存在着怕水和不能在高温下使用的缺点，因而它并不是理想的催化剂。（二）Ｓ１２Ｏ－／Ｗ，Ｏ，型固体超强酸１９７９年，日本的日野诚等人第一次成功地合成了不含任何卤素并可在５００ ℃高温下应用的ＳＯ｝－／Ｗ。Ｏ，型固体超强酸。它是以某些金属氧化物为载体，以Ｓ１２Ｏ－为负载物的固体催化剂。其优点有：（１）对水稳定性很好，

TPD-酸性测定方法

NH3-TPD酸量测定NH3-TPD酸量测定原理当碱性气体分子接触固体催化剂时，除发生气－固物理吸附外，还会发生化学吸附。

吸附作用首先从从催化剂的强酸位开始，逐步向弱酸位发展，而脱附则正好与此相反，弱酸位上的碱性气体分子脱附的温度低于强酸位上的碱性气体分子脱附的温度，因此对于某一给定催化剂，可以选择合适的碱性气体，利用各种测量气体吸附、脱附的实验技术测量催化剂的强度和酸度。

其中比较常用的是程序升温脱附法。

程序升温脱附法（Temperature Programmed Desorption，TPD）就是把预先吸附了某种气体分子的催化剂，在程序加热升温下，通过稳定流速的气体（通常利用惰性气体，如He气），使吸附在催化剂表面上的分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，经过数个脱附峰后，脱附完毕。

通过测定脱附出来的碱性气体的量，从而得到催化剂的总酸量。

通过计算各脱附峰面积含量，可得到各种酸位的酸量。

NH3-TPD酸量测定方法采用色谱热导检测器，NH3为吸附质，He为载气，对分子筛样品的酸量及其分布进行测量。

具体条件如下：监测器温度为80℃，热丝温度100℃，桥电流温度108℃，催化剂颗粒度40～80目，装填量0.2000g。

催化剂在流速为40ml/minHe气的吹扫下，以10℃/min升温速度升至500℃，恒温吹扫2h，而后冷却降温至120℃，在120℃吸附NH30.5h，NH3气体流速为20ml/min。

切换He吹扫，流速为40ml/min，至热导监测器（TCD）基线平稳。

在流速为40ml/minHe气流中进行程序升温脱附，从120℃以15℃/min的升温速度升至800℃。

脱附出来的NH3用0.01mol/l的HCl溶液吸收，再用0.01mol/l的NaOH溶液反滴定，即得到总酸量。

记录谱图出峰情况得到NH3吸附－温度曲线，根据脱附峰的温度比较样品酸中心的强弱，由峰面积得到样品中不同强度酸中心的酸量。

化学论文固体超强酸概述资料

固体超强酸概述摘要：当下环保呼声日益高涨、可持续发展日益被重视，环境污染问题已是非解决不可。

固体超强酸被认为是具有广泛的工业应用前景的环境友好的催化剂之一，因而，对其进行综合论述和研究具有十分重要的意义。

本文从固体超强酸的性质和定义、分类、合成方法（各方法的原理、影响因素及如何影响）、表征（酸中心模型、酸性、酸强度、酸结构）及固体超强酸催化剂在烷基化反应、异构化反应、脱水反应、缩醛反应、酯化反应的应用这五方面对其进行了综述。

关键词：固体超强酸；催化剂；应用在化学工业生产中，很多有机化学反应的进行需要酸催化，包括酯化反应、烷基化、酰基化、聚合反应、异构化、氧化反应、醇的脱水反应，还有些如硝化、氢化、羟基化、重排反应、氢交换、降解、卤化、氯化苯以及氯化烷烃的还原等，工业生产上大量使用液体酸进行催化。

这些液体常规酸包括硫酸、氢氟酸、磷酸等，它们在反应中表现出很好的催化性能，但缺点也很明显。

液体酸容易腐蚀仪器、难于和产物分离、造成大量污水排放，对环境带来了很大的危害。

固体酸催化剂的研究历史由来己久，随着人们环保意识的增强以及各国政府相继制定越来越严格的环保法规，相比较传统的液体酸催化剂，固体酸催化剂自身的优势也逐渐引起科学家们的兴趣和重视，对它们的研究热潮一浪高过一浪。

当我们喊出建设和谐社会和可持续发展的社会口号时，环保催化剂的研发也应引起人们的重视。

羧酸酯在工业上的用途非常广泛，工业上合成羧酸酯一直采用浓硫酸为催化剂，由于浓硫酸存在一些人所共知的缺点，国内外学者一直在研究新的催化剂来取代浓硫酸。

目前文献报道的酯化反应催化剂有很多，但绝大部分仅限于实验室研究，几乎未见工业化报道，其中固体超强酸就是一种新型酯化反应催化剂。

自1979年Hino等合成ZrO2/SO42-和TiO2/SO42-以来，这种催化剂由于具有不腐蚀设备、不污染环境、催化反应温度低、稳定性能好、制备方法简便、处理条件易行、便于工业化、有很好的应用前景，而得到了广泛的研究和应用。

固体催化剂表面酸碱性测定讲解

固体催化剂表面酸碱性测定--吸附指示剂滴定法固体酸（碱）催化剂表面中心的酸（碱）性质会直接决定催化剂的催化性能,因此,在研究固体酸（碱）催化剂的作用原理、改进现有的固体酸（碱）催化剂、研制新型酸(碱)催化材料和研究催化剂酸（碱）位的性质、来源及结构等方面,都离不开对表面酸（碱）性的表征。

科学工作者在固体催化剂表面酸碱性质表征领域做了大量系统研究，建立了许多测定方法，如吸附指示剂滴定法、程序升温热脱附法、红外光谱法、吸附微量热法、热分析方法和核磁共振谱等。

其中，操作简便的吸附指示剂滴定法得到广泛应用。

本文阐述吸附指示剂滴定法操作体系。

1固体酸表面酸性测定—吸附指示剂胺滴定法早在50年代初，Walling提出利用吸附在固体酸表面的Hammett指示剂的变色的方法来测定固体表面酸的酸强度；Tamele用对二甲氨基偶氮苯为指示剂，以正丁胺滴定悬浮在苯溶剂中的固体酸来测定酸量。

随后Benesi做了重大的改进，先让催化剂样品分别与不同滴定度的正丁胺达到吸附平衡，再采用一系列不同p K a 值的Hammett指示剂来确定等当点。

这样就可以用比较短的时间测得酸强度分布，形成了一个测定固体表面酸酸强度分布的吸附指示剂正丁胺滴定法，又称非水溶液胺滴定法。

由于操作比较简便，指示剂法广泛被采用。

但是这个方法从理论依据到试验操作都有不少缺陷，如到达吸附平衡耗时长等；几十年来，这个方法有了一些改进，包括使用超声波振荡器加快吸附平衡的到达，选用硝基取代苯类具更弱碱性的化合物作为指示剂测超强固体酸酸性，针对不同的样品体系选用合适的滴定用有机胺和溶剂等。

1.1 基本原理1.1.1 酸强度：酸强度是指给出质子(B酸)或是接受电子对(L酸)的能力。

不同的测定方法采用不同的物理化学参数来表征。

指示剂法用Hammett酸度函数H o表示，H o有明确的化学概念，使用广泛。

Hammett 酸度函数H o 将固体表面酸的酸强度定义为：固体表面的酸中心使吸附其上的中性(不带电的)碱指示剂（以B 表示）转变为它的共轭酸的能力。

用于氯苯硝化的固体超强酸催化剂的制备及性能研究

中图分类号：０４．６Ｑ４６８６３３；Ｔ２．２文献标识码：Ａ
ＰｒｐａａｉｎａｏｒｉｓｏｌｄＳｕｒｃｄＣａａｙｔｅｒｔｏｎｄＰｒｐｅｔｅｆＳｏｉｐｅａｉｔｌｓｓ
ｆｒＣｈｌｒｂｅｚｎｔａｉｎ０ｏｏｎｅｅＮｉｒｔｏ
并且催化剂经再生后可循环使用，具有环保和经济双重意义【１ｌ。一
１７９９年Ａａ等首次报道了５４／ｒ２ｒｔａ０ＺＯ固体超强酸，因其具有制备简单、酸性强、污染小和易分离等－优点在有机合成领域得到越来越广泛应用【】。如ＰｒａＪＩ５ａｉｔ等以５４／１２ｄ０２２＂为催化剂用于卤苯硝化，在乙酸－０
Ｓ２］ｘＯ型催化剂用于液固反应体系时，催化剂表面的硫酸根会缓慢溶出，使酸强度明显降低，失活速Ｏ４－Ｍ
度太快，且热稳定性不好，因而其工业应用受到局限［。ｒｔ等人曾于１８７Ａａ１ａ９８年在一定条件下制得性能更为
稳定的负载氧化物型固体超强酸（／ｒ２，ｗｏ３Ｏ）近年来，Ｚ人们对ＷＯ／ｒ２３Ｏ催化剂制备和催化性能等方面已进Ｚ行了不少的研究，结果表明它对许多酸催化反应都具有很高的活性和选择性【。此类固体超强酸的研究和８】应用正成为寻求新型绿色环保型催化剂的热点领域之一，应用前景亦愈来愈广阔。
１前
言
硝基氯苯是重要的精细化工中间体，已被广泛应用于含能材料、医药、染料、农药等领域。目前硝基
氯苯的工业制备主要采用硝．硫混酸硝化技术，该法工艺成熟，产率较高，但区域选择性较差，易发生多硝化等副反应，而且产生大量废酸，严重污染环境。因此，开发绿色硝化路径，提高单硝化产物选择性，寻找新型高效无污染的硝化反应催化剂已受到国内外的广泛重视。近年来，关于氯苯硝化反应的固体酸催化剂研究较多，因为与传统的混酸硝化工艺相比，固体酸催化剂既可提高催化活性和选择性，又可消除污染，

固体超强酸概述

固体超强酸概述超强酸是比100％的H2S04还强的酸，其Ho<-11.93。

许多重要的工业催化反应都属于酸催化反应，而固体酸和液体酸相比，具有活性和选择性高、无腐蚀性、无污染以及与催化反应产物易分离等特点，被广泛地用于石油炼制和有机合成工业。

常用的固体酸催化剂有分子筛、离子交换树脂、层柱粘土等，它们的酸强度一般低于Ho= —12．0，对需要强酸的反应存在一定的局限性。

20世纪60年代初，Olah等发现的HS03F-HF、HF-SbP5等液体魔酸，虽然其酸强度非常高，Ho高达—20.0以上，甚至甲烷在这种液体超强酸中都能质子化，但因其具有强腐蚀性和毒性，以及催化剂处理过程中会产生“三废’’等问题，难以在生产实际中应用。

20世纪70年代初开始有人试图将液体超强酸如SbP5、HS03F-SbF5和HF-SbP5等负载到石墨、A1203和树脂等载体上，但仍不能解决催化剂分散、毒性和“三废’’等问题，未能工业应用。

1979年Arata等首次报道了无卤素型SO42－／MxOy固体超强酸体系，发现某些用稀硫酸或硫酸盐浸渍的金属氧化物经高温焙烧，可形成酸强度高于100％硫酸104倍的固体超强酸。

后来Arata等又将钨酸盐和钼酸盐浸渍Zr02制得WO3／Zr02、M003／Zr02固体超强酸，其酸强度虽比SO42－／Zr02稍低，但仍比100％硫酸高几百倍。

1990年Hollstein等发现Fe、Mn和Zr的混合氧化物硫酸根制备的超强酸催化剂正丁烷异构化活性比SO42－／Zr02高1000倍以上。

这类固体超强酸易于制备和保存，特别是它与液体超强酸和含卤素的固体超强酸相比，具有不腐蚀反应装置、不污染环境、可在高达500℃下使用等特点，引起人们的广泛重视。

固体超强酸主要有下列几类：(Ⅰ)负载型固体超强酸，主要是指把液体超强酸负载于金属氧化物等载体上的一类。

如HF-SbF5-AIF3／固体多孔材料、sbP3-Pt／石墨、SbP3-HF／F-A1203、SbF5-FSO3H／石墨等。