碱性离子液体催化Knoevenagel反应研究
酸,碱催化knoevenagel缩合反应机理的研究
酸,碱催化knoevenagel缩合反应机理的研
究
Knoevenagel缩合反应是碱催化的羟醛缩合反应，其确切机理取决于底物和催化剂的种类。
1904年，A.C.O.Hann和pworth（Hann-Lapworth机理）提出了该反应的第一个机理。
当叔胺用作催化剂时，预计会形成一种β-羟基二羰基中间体，经过脱水得到产物。
另一方面，当仲胺或伯胺用作催化剂时，醛和胺缩合形成亚胺盐，然后与烯醇盐反应。
最后通过1,2-消除产生所需的α，β-不饱和二羰基或相关化合物。
产物可与过量烯醇化物进行Michael加成得到双加成物。
knoevenagel缩合反应反应的一般特点是：
1）醛的反应速度比酮快得多；
2）活性亚甲基化合物需要有两个吸电子基团，典型的例子是丙二酸酯、乙酰乙酸酯、丙二腈、乙酰丙酮等；
3）催化剂的性质很重要，通常使用伯胺、仲胺和叔胺及其相应的铵盐、某些路易斯酸与叔胺（例如，TiCl4/Et3N）、氟化钾或其他无机化合物（例如磷酸铝）；
4）反应的副产物是水，可通过共沸蒸馏将其从反应混合物中除去。
分子筛或其他脱水剂的加入将平衡转移到产品的形成；
5）溶剂的选择至关重要，使用偶极非质子溶剂（如DMF）是有利的，因为质子溶剂抑制最后的1,2-消除；
6）二羰基产物可以水解和脱羧得到相应的α，β-不饱和羰基化合物；
7）当R3和R4或R5和R6不同时，产物是几何异构体的混合物，选择性由空间效应决定；通常热力学上更稳定的化合物是主要产物。
离子液体[2-aemim]im催化Knoevenagel反应和异恶唑酮合成
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ｉ ｔｅ ｒｓｎｅｏ［ －ｅ ｉ ｉ． ｈ ｅｃ ｏ ａ ｈ ｒｒａｔ ｎｔ ｅ ｈｇ ｉ ｄ ｓ ｐｙｐ ｓｐｏｅｓ ｇｆ ｔｒｓＴ ｅｉ ｉ ｌ ｕｄ ｎ ｈ ｅ ｅｃ ｆ２ａｍ ｍ］ｍ Ｔ ｅｒａｔｎｈｄｓｏｔｅｃｉ ｍ ，ｉ ｙｅ ， ｍ ｌ ｏ ｔ ｒｃｓｉ ａ ｅ． ｈ ｏ ｃ ｉ ｉ ｐ ｉ ｏ ｉ ｈ ｌ ｉ ・ ｎ ｅｕ ｎ ｑ
处理简单的特点 。离 子液体经 简单处理后能多次循环使用 。 关键词 ：－２氨基 乙基 ）３ 甲基咪唑咪唑盐 ； ｎｅｅａｅ反应 ； １（ － －－ Ｋ ｏｖｎｇｌ 异嗯唑酮 ； 催化 中图分类号 ：６ ６ ２ ０ ２ ． 文献标识码 ： Ａ
Ｋｎ ｅ ｅ ａ ｅ ｏ ｄｅ ｓ ｔｏ ｎｄ ｔ ｙ ｈｅ ｉ ｆｉｏ ａ ｏ ｏ ｅ ａ ａ ｙ ｅ ｏ ｖ ｎ ｇ ｌｃ ｎ ｎ ａ ｉ ｎ ａ ｈｅ ｓ ｎｔ ｓｓ ｏ ｓ ｘ ｚ ｌ ｎ ｓ ｃ ｔ ｌ ｚ ｄ
离子 液体 －ｅ ｉ ｉ ［ ａｍｍ］ｍ 催化 ｎｅｅａｅ 反 ２ Ｋ ｏｖｎｇｌ 应 和异 嗯 唑酮 合 成
窦 辉 ， 雷 ， 召龙 ， 罗 付 高思旖 ， 郝 迪
（ 京航 空航 天大学 材料科 学 与技术 学 院 ， 南 江苏 南京 ２０ １ ） １０ ６
摘要 ： 以碱性离子液体 １（ － －２氨基 乙基 ）３甲基 咪唑咪唑盐 （ ２ａｍｉ ｉ 作为催化剂 ， －ｅ 反应 和 ４芳亚 甲基异嘿唑－（ Ｈ）酮衍生物 的合成 。实验结 果表 明 ： 无溶剂条 件下 ， － ５４ － 在 该离子 液体对 Ｋ ｏｖｎｇｌ ｎｅｅ ａｅ 反应具 有很 高的催 化活性 ， 一系列芳香醛和活泼亚甲基化合物 的反应在室 温条件下 ２ｍｉ ｎ内顺利 完成 ， 以 均 ９ ％以上 的高产率生成取代烯烃产物 ．将该 碱性 离子液体 用于催化乙酰乙酸乙酯 或苯 甲酰 乙酸 乙酯 、 ０ 盐酸羟 胺和芳香醛三组分一 锅法缩合制 备 ４芳 亚 甲基异 嗯唑＿ （Ｈ）酮衍 生物 ， － ５４ ． 具有反应 时间较 短 、 产率 较高 和后
knoevenagel反应机理
knoevenagel反应机理Knoevenagel 反应是一种羰基化合物与二碳有机化合物在存在碱催化剂下发生的加成反应。
这个反应的机理涉及到羰基化合物发生偶极化，并与碱性中间体形成共轭加成产物。
本文将通过分析 Knoevenagel 反应机理的不同阶段，来解释整个反应的详细过程。
第一步：激活羰基化合物Knoevenagel 反应通常使用羰基化合物作为反应物之一。
在反应开始时，羰基化合物必须通过双键将其激活。
此时，羰基化合物中的羰基碳原子与相邻的氧化物形成了亲核共振结构，使得羰基碳原子上的α-氢离子化。
这个过程会将羰基化合物变成更容易被攻击的亲电性。
第二步：亲核试剂的加成在羰基化合物激活之后，亲核试剂便会与其形成共轭加成产物。
亲核试剂通常是一个二碳有机化合物。
在反应的初期，亲核试剂会攻击羰基化合物中激活后的α-碳原子，形成了一个稳定的共轭碳阴离子。
在形成碳阴离子的第二步反应过程中，羰基化合物原本激活的α-碳原子上的氢离子化，通过形成碳阴离子而被剥离。
这个反应是可逆的，并且亲核试剂与羰基化合物中产生的碳阴离子的反应速度是相当快的。
因此，亲核试剂的加成会导致形成的碳阴离子再次活化羰基化合物中的α-碳原子。
第四步：酮化经过上述的反应过程之后，产生的稳定碳阴离子会被质子化。
这个过程会引起一个非常重要的副反应，即酮化反应。
在酮化反应中，羰基化合物中的羰基碳原子上的羰基离子发生了质子化，形成了一个加成产物。
这个产物是一种重要的有机合成中间体，可以通过进一步的反应来制备一系列有用的有机化合物。
酸、碱催化Knoevenagel缩合反应机理的研究
第1期高文秀，等:酸、碱催化Kncvenagel 缩合反应机理的研究• 105 +酸、碱催化Knoevenagel 缩合反应机理的研究高文秀，吕杰琼，谢晖，孔长剑，王雪平，姚凯宁，郭胜男(吉林化工学院化学与制药工程学院，吉林吉林132022)摘要:Knoevenagel 缩化学 C -C 双键的重要 之一，所制备的化、化工、生科学等诸多领广泛的 。
文章综述了近年来酸、化Knoevenagel 缩 的机理，为新型催化剂的 和研究提供理论 。
关键词：Knoeven a gel 缩 ；酸性催化剂;碱性化剂； 理中图分类号！0643.31文献标识码：A文章编号：1008-021X (2021)01-0105-03The Acid/Basic Catalytic Mechanism of Knoevenagel Condensation ReactionGao Wenxin，Lyu Jieqiong，Xie Hui，Kong Changjian，Wang Xueping，Yao Kaining，Guo Shengnan(School of Chemical and Pharmaceutical Engineering，J i lin Institute of Chemical Technology，J i lin 132022, China )Abstract ：Knoevenagel condensation reaction i s oneoftheimportant reactions t oform C -C double bondschemistry . The prepared compounds have a wide application in many fields such as medicine ， fine chemicals ， biological sciences ，and so forth . In this paper ，the acid/basic catalytic mechanism of the Knoevenagel condensation reaction i s reviewed ，which provides the t heoretical reasons for the further study of newKnoevenagel condensation reaction catalysts .Ke y words ： Knoevenagel condensation reaction ； acid catalyst ； basic catalyst ； reaction mechanism不饱和化合物是一类重要的有机化合物及反应中间，在制备 化工品、 、生科学 程中均重要作用[1]。
碱性离子液体催化Knoevenagel反应研究
碱性离子液体催化Knoevenagel反应研究
黄一波;周健
【期刊名称】《天津化工》
【年(卷),期】2010(24)3
【摘要】合成了碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑([bmim]OH).研究了其在苯甲醛与氰乙酸乙酯或丙二腈的Knoevenagel反应的应用.实验结果表明:在无溶剂条件下,反应物的物质的量比为1:1,离子液体占反应物的摩尔分数为20%,室温下搅拌,反应时间只需10-30min,产率可达到85%～95%,后处理简单方便,离子液体可重复使用5次,
【总页数】3页(P19-21)
【作者】黄一波;周健
【作者单位】常州工程职业技术学院制药系,江苏,常州,213000;常州工程职业技术学院制药系,江苏,常州,213000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ203.9
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碱性离子液体催化合成α-呋喃丙烯酸
碱性离子液体催化合成α-呋喃丙烯酸
田敉;王孝科
【期刊名称】《精细石油化工》
【年(卷),期】2009(026)005
【摘要】实验以糠醛和丙二酸为原料,采用Knoevenagel法,以碱性离子液体为催化剂和溶剂,高效率合成α-呋喃丙烯酸.讨论了糠醛与丙二酸的用量、反应时间和温度等对缩合反应的影响.实验结果表明,最佳反应条件为:n([bmim]_2CO_3); n(糠醛); n(丙二酸)=1.3:1:1,反应温度30℃,反应时间20 min,收率大于98%.产物后处理简单,离子液体可多次循环使用.经核磁共振、红外光谱、质谱和元素分析对产物的结构进行了表征.
【总页数】4页(P39-42)
【作者】田敉;王孝科
【作者单位】重庆科技学院化学化工学院,重庆,401331;重庆科技学院化学化工学院,重庆,401331
【正文语种】中文
【中图分类】TQ426.94
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5碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应
碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应作者：巩凯， 方东， 施群荣， 刘祖亮， GONG Kai， FANG Dong， SHI Qun-Rong， LIU Zu-Liang作者单位：南京理工大学化工学院,南京,210094刊名：应用化学英文刊名：CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRY年，卷(期)：2007,24(9)被引用次数：3次1.Xing C H.Zhu S Z查看详情 20042.Prajapati D.Lekhok K C.Sandhu J S.Ghosh A C查看详情 1996(01)3.Cabello J A.Campelo J M.Garcia A.Luna D Marinas J M查看详情 19844.Rao P S.Venkataratnam R V查看详情 19915.戴桂元.赵大庆.周龙虎查看详情 19966.Li Y Q查看详情 20007.李毅群.叶海鸿查看详情[期刊论文]-有机化学 2002(09)8.肖立伟.李慧章.刘卉闵查看详情[期刊论文]-河北大学学报(自然科学版) 20039.Wang Z.Ren Z.Cao W.Tong W查看详情 2001(05)10.王春.张群英.李敬慈.李贵深.李晓路查看详情[期刊论文]-应用化学 2003(08)11.徐欣明.李毅群.周美云查看详情[期刊论文]-有机化学 2004(10)12.Brindaban C Ranu.Subhash Banerjee查看详情 2005(14)13.Xu J M.Liu B K.Wu W B.Qian C Wu Q Lin X F查看详情 200614.Ren Z J.Cao W G.Tong W Q查看详情 2002(22)1.巩凯.方东.施群荣.刘祖亮碱性功能化离子液体催化Mannich反应研究[期刊论文]-含能材料 2008(2)2.胡长刚.陈卓.董娴.吴建伟功能化离子液体支载脯氨酸催化的Knoevenagel缩合反应[期刊论文]-厦门大学学报（自然科学版） 2010(6)3.韩磊.包桂蓉.王华.李明.李一哲.李法社.李秀风碱性离子液体[Bmim]OH催化菜籽油制备生物柴油[期刊论文]-中国油脂 2010(8)本文链接：/Periodical_yyhx200709028.aspx。
氨基改性二氧化硅固载碱性离子液体催化Knoevenagel反应
氨基改性二氧化硅固载碱性离子液体催化Knoevenagel反
应
张卫红;邹凯;管琪雯;刘平
【期刊名称】《石油化工》
【年(卷),期】2024(53)2
【摘要】在硝酸铈铵引发下,将1-乙烯基-3-氨乙基咪唑氢溴酸盐([VAIm]Br·HBr)固载于3-氨丙基三甲氧基硅烷改性后的介孔二氧化硅(MSN-NH_(2))表面,再用KOH处理制备了MSN-NH-[VAIm]OH催化剂。
并采用FTIR、TG、N_(2)吸附-脱附和XRD等方法进行了表征。
实验结果表明,基于0.5g的MSN-NH_(2)载体的较优制备条件为1.4mmol[VAIm]Br·HBr、0.20g硝酸铈铵、40℃和12 h,将制备得到的MSN-NH-[VAIm]OH应用于催化苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反应,苯甲醛转化率和苯亚甲基丙二腈的选择性分别高达99.0%和100%,催化剂可稳定循环使用5次以上。
【总页数】7页(P154-160)
【作者】张卫红;邹凯;管琪雯;刘平
【作者单位】常州大学石油化工学院
【正文语种】中文
【中图分类】TQ032.4
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1.双核碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应
2.SBA-15固载离子液体功能化脯氨酸的制备及其催化Knoevenagel缩合反应
3.咪唑阴离子型碱性离子液体的合成及其催化Knoevenagel缩合反应
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ｉ ｅ ｉ ｓ ｆｖ ｔｍｅ ．
Ｋｅ ｒ ：ｂ ｓｃｉ ｎ ｃｌｑ ｄ ｋｎ ｅ ｅ ａ ｅ ｅ ｃｉ ｎ； ｏ ｄ ｎｓ ｔｏ ｅ ｃｉ ｎ ｙ ｗｏ ｄｓ ａ ｉ ｏ ｉ ｉ ｕｉ ； ｏ ｖ ｎ ｇ ｌｒ ａ ｔｏ ｃ ｎ ｅ ａｉ ｎ ｒ ａ ｔｏ
离 子 液 体 即 在 室 温 或 室 温 附 近 温 度 （３ ～ 一０
ＨＵＡＮＧ － ｏ Ｙｉ ｂ ．ＺＨ ０Ｕ ｉｎ Ｊａ
ｌ ｈ ｎｚ ｏ ｓｉ ｔ ｏ Ｅ ｇｎ ｅｉｇ ｎ ｅｈ ｏｏｙ Ｊｎ ｈ ｎｚ ｏ １ ０ ０ ａ ｇｈ ｕＩ ｔｕｅ ｛ ｎｉｅｒ ａ ｄＴ ｃ ｎ ｌ ，ａ ｇ ｕＣ ａ ｇｈ ｕ２ ３ ０ １ Ｃ ｎ ｔ ｎ ｇ ｓ Ａ ｓｒ ｃ： ｈ ａｉ ｉｎｃｌ ｕｄ １ ｂ ｔｌ － ｔｙｉ ｄ ｚｌ ｍ ｈ ｄｏｉｅ （ ｒ ｎ］ ｝ Ｗ Ｓｐｅ ａｅ ． ｈ ｂ ｔａ ｔ Ｔ ｅｂ ｓ ｏ ｉ ｉ ｉ － ｕｙＬ３ ｍｅ ｌ ａｏｉ ｙ ｒｘｄ ［ａ １）ｔ ０ ｒｐ ｒｄ Ｔ ｅ ｃ ｑ ｈ ｍｉ ｕ ｂｉｆ ）
中 图 分 类 号 ：Ｑ２３９ Ｔ ０．
文 献标 志码 ： Ａ
文 章 编 号 ：０ ８ ２ ７ ２ １ ０ — １— ３ １０ —１６ （ ００）３ ０ ９ ０
Ｒｅ ｅ ｒ ｈ ｏ ｓｃｉ ｎｉ ｉ ｉ Ｕ ｈｅＫ ｎｏ ｖ ｎａ ｅ ｅ ｃ ｉ ｎ ｓ ａ ｃ ｆｂａ ｉ ｏ ｃｌｑｕ ｄ ０ ｔ ｅ ｅ ｇ ｌｒ ａ ｔｏ
温 下 搅 拌 ， 应 时 间 只 需 １～ ０ ｉ 产 率 可 迭 到 ８ ％～ ５ 后 处理 简 单 方便 ， 反 ０ ３ ｒ ｎ， ａ ５ ９ ％， 离子 液 体 可 重 复 使 用 ５次 关 键 词 ： 性 离子 液 体 ； ｏｖｎ ｇｌ 应 ； 合 反 应 碱 Ｋｎ ｅｅａｅ 反 缩
ｄ ｉ１ ．９ ９ｊ ｓｎ １ ０ — ２ ７２ ００ ０ ｏ ：０３ ６ ／ ｉ ．０ ８ １ ６ ． ．ｓ ０ｌ ． ０ ８ ３
（ Ｉ 常州 工程职业技 术学院制药 系， 江苏 常州 ２ ３ ０ ） １０ ０
摘要 ： 合成 了碱性 离子液体 ｌ 丁基一 一 一 ３ 甲基咪 ＠（ ｍ ｍ Ｏ ） 究了其在 苯甲醛 与氰 乙酸 乙酯或丙二精的 Ｋ ｏｖｎｇｌ －ｂ ｉ ］Ｈ ， ［ 研 ｎｅｅ ａｅ
反应的应 用。 实验结果表 明： 无溶 剂务件 下， 在 反应物的物质的量比为 １ １ 离子液体 占反应物的摩 尔分数 为 ２ ％， ：， ０ 室
种 阴离 子 所 构 成 。与传 统 的有 机 溶 剂相 比 ， 有 蒸 具 汽 压较 低 ， 挥 发 ， 易燃 易爆 的优 点 ， 在 ３ ０ 难 不 且 ０ ％ 以下 能稳 定 存 在 ， 备 良好 的溶 解 性 。因此 离 子 液 具
１ 仪 器 与试 剂
Ｐ ＰＲ 傅立 叶变 换红 外 分 比度 计 （ 国 ＥＳ ＸＩ 美 Ｐ ，一 Ｅ）Ｘ ５数字 熔 点仪 （ 京察 兜仪 器有 限公 司 ） 北 。
第 ０ ０年 ５月 ２ 期 ２ ４卷第 ３ １
天 津 化 １ 二 Ｔａｊ ｈ ｍ ｃｌｎ ｕｔ ｉｎｉ Ｃ ｅ ｉａＩｄ ｓ ｙ ｎ ｒ
Ｖｏ ＿４ Ｎｏ３ ｌ２ ． Ｍ ａ ． Ｏ ｖ２Ｏ１
碱 性 离子 液 体 催 化 Ｋｎ ｅ ｅ ａ ｅ 反 应 研 究 ｏｖｎ ｇｌ
黄 一 波 ， 健 周
体 在有 机 合 成 、有 机催 化 化 学 分 离 等 领 域 显示 出
良好 的前 景 。
碱 性 离子 液体 多 数指 阴 离子 由 Ｏ Ｈ组 成 ，阳离
Ｎ一 甲基 咪 唑 （ 业 品 ） ＿ 工 使Ｉ ＿ ¨丽重 蒸 ， 氧 化 钾 ， 氢
５ ￣） 呈 液 态 的 完 全 由 离 子 构 成 的 物 质 ， 称 室 ０Ｃ 下 又
０ １ 丁基 一 一 Ｈ（一 ３ 甲基 咪 唑 的氖氧 化物） Ｋ ｏｖ ｎ ｇｌ 往 ｎ ｅｅ ａ ｅ
反 应进 行研 究 。
ห้องสมุดไป่ตู้
温 离 子 液体 。 室 温 离 子 液 体 是 由杂 环 阳离 子 和 各