离子液体的性质及其在催化反应中的应用

2003年 4 月The Chinese Journal of Process Engineering Apr. 2003 离子液体的性质及其在催化反应中的应用王均凤1,2，张锁江1，陈慧萍1，李闲1，张密林2(1. 中国科学院过程工程研究所, 北京 100080; 2. 哈尔滨工程大学化学工程系, 黑龙江哈尔滨 150001)摘要：在对离子液体的国内外研究现状综合分析的基础上, 对离子液体的结构–性能关系和性质变化规律进行了探讨, 系统地介绍了离子液体作为溶剂或催化剂在催化反应中的应用, 特别是在金属催化、生物催化、反应–分离耦合方面的进展. 在含微量水或无水离子液体中酶能够保持高的活性和选择性，有望在生物催化方面带来突破性进展. 超临界CO2/离子液体及离子液体/水/有机相提供了一种新的反应–分离耦合模式, 将进一步推动绿色化学的发展.关键词：离子液体；绿色溶剂；性质；催化反应；超临界流体中图分类号：O645.13 文献标识码：A 文章编号：1009–606X(2003)02–0177–091 前言室温离子液体[1]是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类, 以下简称离子液体. 它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与一般的离子化合物有着非常不同的性质和行为，最大的区别在于一般离子化合物只有在高温状态下才能变成液态，而离子液体在室温附近很大的温度范围内均为液态，最低凝固点可达–96o C[2]. 与传统的有机溶剂相比，离子液体具有如下特点：(1) 液体状态温度范围宽，从低于或接近室温到300o C, 且具有良好的物理和化学稳定性；(2) 蒸汽压低，不易挥发，消除了VOC(V olatile Organic Compounds)环境污染问题；(3) 对大量的无机和有机物质都表现出良好的溶解能力, 且具有溶剂和催化剂的双重功能, 可作为许多化学反应溶剂或催化活性载体；(4) 具有较大的极性可调控性, 粘度低, 密度大, 可以形成二相或多相体系, 适合作分离溶剂或构成反应–分离耦合新体系. 由于离子液体的这些特殊性质和表现，它被认为与超临界CO2和双水相一起构成三大绿色溶剂，具有广阔的应用前景.早在1914年，Walden [3]就由乙胺和浓缩的硝酸反应合成出乙基硝酸铵(熔点为12o C)，但在当时这一发现并没有引起普遍的关注. 20世纪40年代, Hurley等[4]在寻找一种温和条件电解Al2O3时把N–甲基吡啶加入AlCl3中，两固体的混合物在加热后变成了无色透明的液体，这一偶然发现构成了今天所说的离子液体的原型. 随后又先后合成了一些高温或低温的氯化物有机离子盐，但它们的共同缺点就是遇水反应生成腐蚀性的HCl. 所以人们一直在试图探寻一种稳定的离子液体. 直到1992年，Wilkes[5]领导的研究小组合成了一系列由咪唑阳离子与[BF4–], [PF6–]阴离子构成的对水和空气都很稳定的离子液体. 此后，大量的由不同有机阳离子和无机阴离子构成的离子液体才得以合成, 并随着绿色化学概念的提出, 在全世界范围内逐渐形成了离子液体研究的热潮. 北大西洋公约组织(NATO)于2000年召开了有关离子液体的会议[6]；欧盟制定了离子液体的研究计划[7]；日本有关离子液体的研究也很活跃[8], 正在酝酿建立产学研联合研究体制. 在我国, 中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院过程工程研究所、北京大学、中国科技大学、华东师范大学、北收稿日期：2003–01–20, 修回日期：2003–02–24基金项目：国家重点自然科学基金资助项目(编号: 20276073); 中国科学院多相反应实验室基金资助项目作者简介：王均凤(1974–)，女，山东省日照市人，硕士研究生，绿色化学与技术专业.京石油大学、北京化工大学等都在开展离子液体的研究，但在合成、催化、材料、分离、物性等方面各有侧重. 可以预言，离子液体的基础与应用研究将会不断地出现新的突破，特别是如果能够在离子液体的大规模制备成本和循环利用问题上有重大突破，离子液体的大规模工业应用将会迅速展开而形成新的绿色产业.国内外有关离子液体化学的研究目前主要集中在离子液体的制备[2,9,10]、物理和化学性质的表征[11,12]、催化合成反应[13–33]、萃取分离[34–38]及电化学[39–42]方面. 离子液体物性的研究是其应用于反应、分离和电化学等工业过程的前提，也是最基本、最重要的研究课题, 这方面的研究报道近年呈迅速增加趋势. 离子液体作为溶剂或催化剂已成为绿色化学的重要组成部分. 为此，本文将着重讨论离子液体的性质及其在催化反应中的应用.2 离子液体的种类及物性的变化规律2.1 离子液体的种类从理论上讲，改变不同的阳离子/阴离子组合可设计合成许多种离子液体, 但当前研究的离子液体仍为数不多. 阳离子主要有4类: 烷基取代的咪唑离子, 包括N,N–二烷基取代[RR′im]+离子和2或4位亦被取代的[RR′R′′im]+离子；烷基取代的吡啶离子[Rpy]+；烷基季铵离子[NR x H4–x]+；烷基季磷离子[PR x H4–x]+. 其中, 烷基取代的咪唑离子研究最多, 如1–乙基–3–甲基咪唑离子[emim]+, 1–丁基–3–甲基咪唑离子[bmim] +.阴离子主要分成两类, 一类是多核阴离子，如Al2Cl7–, Al3Cl10–, Au2Cl7–, Fe2Cl7–, Sb2F11–, Cu2Cl3–, Cu3Cl4–, 这类阴离子是由相应的酸制成的，一般对水和空气不稳定; 另一类是单核阴离子，如BF4–，PF6–，NO3–, NO2–，SO42–，CH3COO–，SbF6–，ZnCl3–，SnCl3–，N(CF3SO2)2–，N(C2F5SO2)2–，N(FSO2)2–，C(CF3SO2)3–，CF3CO2–，CF3SO3–，CH3SO3–等, 这类阴离子是碱性的或中性的.由各种阳离子和阴离子的不同组合, 可以得到一系列性质不同的离子液体. 目前研究较多的是由表1所示的两种阳离子和含氟阴离子构成的离子液体.表1 离子液体的阳离子和阴离子组成2.2 离子液体物性的变化规律2.2.1 熔点熔点是离子液体的一个关键特性参数, 离子液体的熔点与其结构的定量关系目前还不十分明确, 但一般而言, 结构对称性越低、分子间作用力越弱、阳或阴离子电荷分布越均匀，离子液体的熔点就越低.阳离子结构对离子液体熔点影响的例子见图1. 从图中可看出，二甲基咪唑[mmim]BF4的对称性高，熔点最大. 随着烷基侧链碳数的增加，分子的不对称性增大, 熔点也相应地下降. 但当碳数增加到一定程度(n>10)时, 分子间的色散力增强及双层结构的形成, 又导致离子液体的熔点升高.2期 王均凤等：离子液体的性质及其在催化反应中的应用 179Cl - BF 4- PF 6- CF 3SO 3- C 4F 9SO 3- (CF 3SO 2)2N-M e l t i n g p o i n t(o C )Anions-100-5050100M e l t i n g p o i n t (o C )Carbon number in alkyl branch 图 2 离子液体熔点与阴离子的关系 Fig.2 The relationship between melting points and anions for emim or bmim ionic liquids图1 1-烷基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐的熔点与烷基侧链中碳数的关系[2]Fig.1 Melting point variation with carbon numberin alkyl chain for 1-alkyl-3-methyl limidazo-lium tetrafluoroborate [2] 不同阴离子对离子液体的熔点也有影响. 一般而言，阴离子尺寸越大，离子液体的熔点越低，如: [emim]Cl ，[emim]BF 4，[emim]CF 3SO 3的熔点依次降低. 从图2可见离子液体熔点与阴离子之间的不规则变化关系. 事实上, 离子液体的熔点与阴离子之间的关系比较复杂, 除了与离子大小有关外, 还与电子离域作用、氢键、氟原子作用及结构对称性等之间存在着密切联系, 需要从更深的层次上来研究离子液体的结构和熔点之间的变化规律.2.2.2 粘度阳离子的结构对离子液体粘度(η)的影响比较大，这主要是由氢键和范德华力来决定的. 从图3中可以看出，随着烷基链长的增加，离子液体(阴离子为PF 6–)的粘度也相应地增大，二者基本上呈线性正比关系. 如[bmim]+中侧链短小, 活动性强, 由其组成的离子液体粘度相对较低, 而含更长烷基链或氟化烷基链的离子液体粘度较大, 这是因为更强的范德华力作用的结果. 同时，温度对离子液体粘度的影响也比较大，随着温度的升高, 离子液体的粘度减小. 阴离子的大小和几何形状对离子液体的粘度也有很大的影响, 阳离子为[C 4mim]+的离子液体粘度与阴离子的变化关系如图4所示. 如[C 4mim][PF 6]与[C 4mim][Tf 2N]相比，其粘度有很大的差别，这主要是由于Tf 2N –具有很大的对称性，因而造成其粘度很低.PF 6- C 4F 9SO 3- BF 4- CF 3SO 3- (CF 3CO 2)- [Tf2N]-η (x 10-3 P a ·s )Anions 200300400500600700800900[C 4 min]+ [C 6 min]+ [C 8 min]+η (x 10-3 P a ·s )Cations图3 不同温度下离子液体(阴离子均为PF 6–)粘度与阳离子之间的关系[35]Fig.3 The relationship between viscosity(η) andcations for ionic liquids with anion PF 6–[35] 图4离子液体粘度(阳离子均为[C 4mim]+) 与阴离子 与阴离子之间的关系[11] Fig.4 The relationship between viscosity(η) and anions for ionic liquids with cation [C 4mim]+[11]180 过程工程学报3卷2.2.3表面张力离子液体的表面张力比一般有机溶剂高, 但比水的表面张力低, 这样使用离子液体就可以加速相分离的过程. 从表2可以看出，阳离子对离子液体的表面张力也有一定的影响，随着烷基链的增长，离子液体的表面张力相应地降低.表2 25o C下离子液体与一般溶剂的表面张力比较[11]Table 2 Comparison of the surface tension between ionic liquids and conventional solvents at 25o CIonic liquids Surface tension (10–3 N/m) Conventional solvents Surface tension (10–3 N/m)H2O 73.0 [C4mim][PF6] 48.8Hexane 18.0 [C6 mim][PF6] 43.4Toluene 32.0 [C8 mim][PF6] 36.5[C4 mim]Cl 46.6 1,2-Dimethylbenzene 3.081)[C6 mim]Cl 42.5 Chlorobenzene 3.301)[C8 mim]Cl 33.8 Tetrachloromethane 2.731)Note: 1) Data at 200C.3 离子液体在催化反应中的应用3.1 催化反应Hermann等[43]用离子液体代替传统有机溶剂进行了大量的Heck反应研究，证实了离子液体较普通有机溶剂有明显的优点. Mathews[44]报道了用Pd(PPh3)4作为催化剂，[bmim][BF4]作为溶剂，在室温下反应可以得到极高的产率. 反应方程式如下：. (1)]中反应达到4平衡只需10 min[bmim][BF4]/Pd(PPh3)4象AlCl3这样的和Lewis[1–烷基–3–甲基咪唑][PF6]和[1–Friedel–Crafts烷基化反应外，用和ZnI2作Lewis酸催化剂，3作催化剂进行Diels–Alder3与在CH2Cl2中用同样的3体系可重复使用10在[emim][TfO]和[EtDBu][TfO]ionic liquid(2)2期 王均凤等：离子液体的性质及其在催化反应中的应用 181过渡金属催化反应是一种广泛研究的两相催化反应，但是产物和反应物的分离一直存在问题.用[Rh(nbd)PPh 4][PF 6]作催化剂，在离子液体为[bmim][SbF 6]和[bmim][PF 6]中进行1–戊烯的氢化反应与在丙酮中进行的反应相比，反应速率要快得多. 用手性[RuCl 2–(s)–BINAP]H 3作催化剂，可在[bmim][BF 4]中进行2–(6–甲氧基–2–萘基)丙烯酸的氢化反应, 反应方程式如下： 2 2HCH 3 H. (3)Song 等[49]报道了用Cr 作催化剂在以[bmim]+为阳离子的离子液体中进行环氧化物的不对称开环反应. 如式(4)用[bmim][PF 6]和[bmim][SbF 6]等憎水性的离子液体可以得到极高的产率，而在[bmim][BF 4]等水溶性的离子液体中反应速率极低或根本不发生反应.MeOH TMSN 3 (R,R)-Cr(Salen)(3%, mol)[bmim][PF 6] OTMS N 3O . (4)Yield=76% N 3过渡金属作催化剂在离子液体中进行氧化反应，仅有很少的报道. Song 等[50]报道了用手性Mn(III)混合物作催化剂在离子液体中进行烯丙酯和烯丙基芳烃的环氧化反应. Owens [19]报道了在[bmim][BF 4]中进行烯醇的过氧化反应, 得到了极高的选择性和转化率.3.2 生物催化离子液体在生物催化中的应用是近期才开展起来的，至今报道很少，但预计这方面在不久的将来会得到极大的发展. Cull 等[51]在2000年报道了在[bmim][PF 6]中进行1,3–二氰基苯的水合反应.这个反应曾经是在甲苯溶液中进行的，但甲苯除了自身有毒和易燃等缺点之外，还对生物催化剂的细胞壁有损害. 当这个反应在H 2O–[bmim][PF 6]两相体系中进行时，细胞聚集的现象很少, 反应完成后两相很容易分离, 且得到很高的产率.Erbeldinger 等[52]报道了用嗜热菌蛋白酶作催化剂在[bmim][PF 6]中合成天门冬氨酰苯丙氨酸甲酯(一种约比蔗糖甜200倍的甜味剂)，其反应方程式如下: 3Thermolyain. (5)CO 2HCH 2O CO CH NH C O CH 2Z-aspartame Protecting group(Z)O CH 2O C CH NH CH 3182 过 程 工 程 学 报 3卷反应后，离子液体能重复使用且不影响其产率, 但这个反应需加入5%水. Lan 等[53]报道，在无水体系中，用假丝酵母脂肪酶作催化剂，在离子液体中进行酯交换反应、氨解反应和环氧化反应.在纯的[bmim][PF 6]或[bmim][BF 4]中进行乙酰丁酸盐的酯交换反应中，反应4 h 后，产率可达到81%. 在离子液体中进行生物催化反应的研究才刚刚开始，但最重要的发现是酶在离子液体中仍能保持活性. 从以上报道中可以看出，在离子液体中比在有机溶剂中可得到更高的选择性，且酶的利用率也得到了改善.3.3 反应-分离耦合利用离子液体的极性可调控性, 选择不同的阳离子/阴离子组合则可与水或有机物形成一相或多相体系. 利用反应物、产物和催化剂在离子液体和水中不同的溶解性，则可以实现反应–分离的耦合，同时由于离子液体可重复使用，避免了使用有机溶剂时所造成的污染. Carmichael 等[54]利用[bmim]PF 6离子液体, 在三相系统[bmim]PF 6/水/己烷中进行了Heck 反应研究. 所用的催化剂留在离子液体相中，而产品溶解在有机相，反应生成的副产物被提取到水相中，实现了反应–分离过程的一体化. Dullius 等[55]进行了[bmim][BF 4]作为两相催化介质的研究. 他们将钯化合物溶解在[bmim][BF 4]中, 进行1,3–丁二烯的水相二聚催化反应. 当温度升高到70o C 时, 水相和离子液体相成为均一相，丁二烯在钯催化下发生反应.当反应结束后, 把温度降到5o C 以下, 则自动分成水相和离子液体相两相. 产品在离子液体中溶解度很小而进入水相, 催化剂则有97%都留在离子液体相中, 实现了反应过程与分离过程的耦合.3.4 超临界流体和离子液体C=C 双键的过渡金属复合物催化氢化是一种广泛研究的两相催化反应. 对于易挥发的产品与反应试剂的分离已经比较好地解决，然而，对于不易挥发的有机物与反应物的分离一直没有很好的解决办法. 直到Blanchard 等[35]报道了用超临界CO 2从离子液体[bmim][PF 6]中提纯不挥发溶质萘的研究之后, 这方面的研究才得以迅速展开，这主要是利用了CO 2极易溶于离子液体中，而离子液体并不溶于CO 2中的原理. 随后，Brown 等[56]又报道了利用Ru(O 2CMe)2(®-tolBINAP)在[bmim][PF 6]中进行顺式–2–甲基–2–丁烯的加氢反应，表现出极好的选择性和产率. 反应方程式如下：CO 2H CO 2H *Ru(O 2CMe)2(tolBINAP). (6)+H 2[bmim][PF 6], H 2O ee: 85%~91%产物利用超临界CO 2极易萃取出来，而且不会污染离子液体和Ru 混合物. 反应转化率可达99%，催化剂可以循环反复使用达4次以上. Liu 等[57]报道了用Wilkinson 催化剂RhCl(PPh 3)在ScCO 2–离子液体中进行1–癸烯和环己烯的加氢反应，在整个反应过程中体系始终分为两相，反应进行1 h 后，1–癸烯的转化率达到98%.从以上的例子可以看出，超临界CO 2/离子液体的结合可以使催化剂与产物的分离问题得到较好的解决，显示出了良好的应用前景和发展潜力.4 展 望离子液体是一种新颖的绿色溶剂或复合型功能材料，如何根据工业需要，定向设计合成具有独特性能的离子液体，最关键的就是要解决离子液体的结构/组成与性能之间的定量关系问题. 不2期王均凤等：离子液体的性质及其在催化反应中的应用183仅要研究离子液体(单质)的物理和化学性质，而且要研究离子液体与水或有机化合物的互溶度及相间分配平衡. 目前文献中有关离子液体的物性数据有限, 这对发展理论模型和预测方法造成了一定的困难. 利用计算机模拟技术，从分子水平上揭示离子液体的结构–性能之间的内在联系, 发展量子化学–工程模型相结合的预测方法，具有非常重要的意义. 这方面的研究有待加强.参考文献：[1] Seddon K R. Ionic Liquids for Clean Technology [J]. Chem. Biotechnol., 1997, 2: 351–356.[2] Holbery J D, Seddon K R. The Phase Behavior of 1-alkyl-3-methylimidazolium Tetrafluoroborates: Ionic Liquids and IonicLiquid Crystals [J]. J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1999, (13): 2133–2139.[3] Wilkes J S, Zaworotko M J. Air and Water Stable 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Based Ionic Liquids [J]. J. Chem. Soc. Chem.Commun., 1992, (13): 965–967.[4] 何鸣元, 戴立益. 离子液体与绿色化学 [J]. 化学教学, 2002, 6: 1–3.[5] Wilkes J S A. 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High activity and selectivity of enzymes are found in trace water containing or non-aqueous ILs, which may bring the breakthrough in the synthesis and catalysis. Supercritical CO2/ILs and IL/water/organic phase provide new ways for reaction– separation coupling, which may have great effects on green chemistry.Key words: ionic liquid; green solvent; properties; catalytic reaction; supercritical fluid。