鸡粪堆肥有机物演化对重金属生物有效性影响研究_卜贵军
鸡粪堆肥对重金属污染土壤茼蒿品质、土壤Cu、Cd形态和酶活性影响的开题报告
鸡粪堆肥对重金属污染土壤茼蒿品质、土壤Cu、Cd 形态和酶活性影响的开题报告
一、研究背景
重金属污染是当前土壤环境面临的重要问题之一，土壤中的铜（Cu）和镉（Cd）等重金属对作物生长和人体健康造成严重威胁。
而鸡粪堆肥
是一种广泛应用于土壤改良的肥料，因其具有改良土壤结构、提高土壤
肥力等特点受到越来越多的关注。
因此，研究鸡粪堆肥对重金属污染土
壤的影响，对保护农田环境和提高农作物品质具有重要意义。
二、研究目的
本研究旨在探究鸡粪堆肥对重金属污染土壤茼蒿品质、土壤Cu、Cd 形态和酶活性的影响，以期为利用鸡粪堆肥改良重金属污染土壤提供科
学依据。
三、研究内容及方法
1.实验设计
选取重金属污染土壤为材料，将土壤分为以下四组:对照组（CK）、单施堆肥组（OF）、单施鸡粪组（CF）和鸡粪+堆肥组（COF），分别施加不同肥料，其中除CK组外其他组均施加等量有机肥料。
2.数据采集
茼蒿生长后，采集植株，分析茼蒿的生长量、叶绿素含量、叶片形
态等指标。
同时，采集土壤样品，对其Cu、Cd等重金属形态和土壤酶活性进行分析，包括土壤酶、脲酶、蔗糖酶和脲酶等。
3.数据分析
使用SPSS 22.0统计软件对数据进行分析，进行方差分析和协方差
分析，比较各组之间各指标的差异。
四、研究意义
本研究可以为重金属污染土壤的治理提供参考依据，验证鸡粪堆肥改良重金属污染土壤的效果，同时也可以为农业生产提供科学的施肥策略和优化茼蒿品质提供理论依据。
畜禽粪便中的主要养分和重金属含量分析
畜禽粪便中的主要养分和重金属含量分析作者：李林海来源：《南方农业·中旬》2018年第08期摘要为了进一步推进畜禽粪便资源化利用，推动现代化农业产业和循环经济发展。
选取猪粪、牛粪、羊粪和鸡粪为主要研究对象，对其中的有机质、铵态氮、总磷、总氮和重金属元素进行了测定。
结果显示：鸡粪中的有机质含量明显低于牛粪、猪粪和羊粪，而鸡粪中的铵态氮、全磷和全氮有明显高于牛粪、猪粪和羊粪。
猪粪中的重金属铜和锌含量严重超标，超标率分别为69.0%和58.6%。
鸡粪中镉、铬和镍金属含量超标率高于牛粪、猪粪和羊粪。
在这四种畜禽粪便无害化、资源化和生态化的综合利用时，要充分考虑每种粪便中的养分和重金属含量，做到既合理又有效地综合利用。
关键词畜禽粪便；养分；重金属；综合利用中图分类号：TQ440.7 文献标志码：B DOI：10.19415/ki.1673-890x.2018.23.0671 绪论1.1 研究背景我国畜禽养殖模式由每家每户养殖转移向集约化、规模化的养殖，集约化程度已发展到相当高的水平，大的养猪场已突破50万头，养鸡场也达到100万羽[1]。
然而，随着养殖生产规模的扩大，排放畜禽粪尿量也越来越多，带来环境污染问题也越来越突出。
大量的畜禽粪便不但不能被充分利用，还随意排放到大自然界中，从而对我们生存环境形成了巨大的压力，使得水体、土壤以及大气等环境受到了严重污染，因此，对畜禽粪便减量化、无害化和资源化利用，防止和消除畜禽粪便污染，对于保护生态环境，推动现代化农业产业和循环经济发展具有十分的积极意义[2]。
1.2 研究目的及意义结合畜禽粪便资源化利用的实际发展过程中遇到的相关问题，并广泛阅读和查阅相关国家有关畜禽粪便资源化利用的资料文献，对几种常见的畜禽粪便进行养分和重金属含量的测定分析，为进一步完善了畜禽粪便资源化利用发展提供一定的理论基础。
有利于指导畜禽粪便资源化利用发展和生态农业发展等方面的实践工作。
《生物有机肥提高重金属污染盐渍化土壤植物修复效率的微生物机制》范文
《生物有机肥提高重金属污染盐渍化土壤植物修复效率的微生物机制》篇一一、引言随着工业化的快速发展，重金属污染和土壤盐渍化问题日益突出，成为影响农业可持续发展的重要因素。
重金属污染和盐渍化土壤的治理与修复，不仅需要采取物理和化学的方法，还需通过生物手段进行改善。
近年来，生物有机肥因其良好的改良效果，逐渐成为农业修复的热门研究领域。
本篇论文将深入探讨生物有机肥提高重金属污染盐渍化土壤植物修复效率的微生物机制。
二、生物有机肥的特性与作用生物有机肥是以有机物质为主体，加入微生物菌剂等成分，经过特定工艺制成的肥料。
其作用主要表现在提供养分、改善土壤结构、增强土壤生物活性等方面。
此外，生物有机肥在植物修复过程中还能通过调节土壤微生态，增强植物对重金属的耐受性，从而促进重金属的吸收与转化。
三、微生物在植物修复中的作用在重金属污染和盐渍化土壤的植物修复过程中，微生物起着至关重要的作用。
一方面，微生物能够通过吸附、沉淀、氧化还原等作用降低土壤中重金属的活性；另一方面，微生物还能通过分泌有机酸等物质，改善土壤的理化性质，促进植物的生长。
此外，微生物还能与植物形成共生关系，共同抵抗重金属的毒害。
四、生物有机肥提高植物修复效率的微生物机制生物有机肥通过引入有益微生物，提高了土壤的生物活性。
这些微生物能够分解有机物质，释放出多种营养物质供植物吸收利用。
同时，这些微生物还能与植物形成共生关系，通过根际分泌物等途径增强植物的抗逆性。
此外，生物有机肥中的微生物还能通过改变土壤pH值、增加土壤酶活性等途径，降低重金属的生物有效性，从而减少其对植物的毒害。
具体来说，生物有机肥中的微生物能够通过以下途径提高植物对重金属的耐受性和吸收效率：1. 吸附与沉淀：部分微生物具有吸附重金属的能力，能够通过细胞表面吸附或产生沉淀物的方式降低重金属的活性。
2. 氧化还原反应：某些微生物能够通过氧化还原反应改变重金属的价态，使其从有毒形态转化为低毒或无毒形态。
畜禽粪便对土壤重金属的影响研究
吉林 农 业大 学资 源与 环境 学 院 向 磊 吴景贵
［ 摘 要］ 随着工农业的迅速发展 ， 重金属 污染 日益加深 ， 人们在社会 生活与 自然环境方面都遭受 了危 害。本 文分别从 畜禽粪便 对植 物吸收重金属 的影响 、 畜禽粪便 对土壤重金属含量及有效性 的影响 、 畜禽粪便对土壤 重金属淋溶 的影响 等方面进行 了阐述。在 此基 础 上， 对有关研究需进一步关注的 问题进行 了展望。 ［ 关键词 ］ 畜禽粪便 土壤 重金 属 影响 随着 工农 业的迅速发展 ， 金属污染 日益加深 ， 重 人们在社会生 活与 自然环境方 面都遭受 了危 害 。近年 来 ， 有关 重金属在土壤 与作物 中的 迁移、 富集及 对重金属 污染土壤 的治理和植物修 复等诸 多问题均引起 了全球关 注 ， 土壤重金属污染 已然成为了社会面临 的棘手 问题 。 １畜禽粪便重金属来 源 ． 研究 表明在施用有机肥 时 ， 使用的畜禽粪便 ｃ 、ｎ含量常常超标 ， ｕｚ 那是 因为 在畜禽 的饲料添 加剂 中含有 的重金属 Ａｓｚ 、 ｕ 、 、 ｏ 、 ｎ ｃ 、 Ｍｎ Ｃ 等不仅 可 以预 防疾病 ， 而且 还可 以提 高饲料转化率 、 增加畜禽 体重 、 增 加 禽类 的产蛋 。在 畜禽生 长过程 中使用添加 ｃ ｕ的化合 物如 Ｃ Ｓ ｕＯ、 Ｃ （ｌ）的生长促进 剂 ， ｕＯｄ 将含 ｃ ｕ化合物添加 到奶 牛的泡脚水 中治疗跛 脚病 ， 这些都 会增加粪便 中的 ｃ ｕ含量 。因此饲料 中重金 属的浓度直 接决定 了粪便 中的浓 度。所 以， 在施 用有机肥 时， 常常会造成土壤 ｃ ｚ ｎ的积 累 ， 为作物带来潜在的危害 。此外 ， 畜禽粪便 中重金属还可 以来 源于治疗动物疾病所使用 的兽 药及 畜舍垫 床料等方面。 ２畜禽粪便对植物吸收重金属 的影 响 ． 由于 畜禽粪便 中含有 丰富的 Ｎ Ｋ， Ｐ 当施 入土壤后 能改善土 壤的养 分状况 ， 从而可 以增加作物 的生物量 。研究表 明 ， 随着猪粪施 入量 的 增加 ， 黑麦 草的生物量随之增加 ， 这可能是 由于土壤对 畜禽粪便 中 ｃ 、 ｕ ｚ ｎ的释放具 有一定 的缓 冲能力 ， 而能减轻重 金属对蔬 菜的毒性 ， 从 所 以施用 同一种畜禽粪便 ， ｃ 、ｎ的含量不 同时 ， 但 ｕｚ 短时期 内对蔬菜生物 量 的 影 响 没 有 显 著差 异 。 然而 ，ｕ、ｎ ｃ ｚ 等重 金属虽然是植物必 需的微量元素 ， 是长期施用 但 高重金 属含量 的畜禽粪便 ， 土壤 中重 金属浓度则会 因为超过农 作物对 重金属 的需 求量 ， 而造 成作物 本身重 金属 的积累 ， 甚至遭 受重金 属毒 害 。Ｐｙ ｅ ａｎ 等研究 表明 ， 连续 ８ 年施用富 ｃ ｕ的猪粪 可明显提 高玉米叶 的 ｃ 含量 （ ｕ ；商冉 ，０ ８ 研究 表明 ， ２０ ） 由于猪粪 中的 ｃ 、ｎ ｕ ｚ 进人 土壤后 仍 以有效 态形式存 在且浓度 较高 ， 使得 黑麦草 的生 长受到抑制 。姚丽 贤等研究 表明 ， 禽粪便重金 属含量对 植物重金属 含量也 因为植 物种 畜 类不同而异 ， 进行菜 心 、 白菜 、 小 油麦菜 、 茼蒿 、 菜和通菜盆栽试验 ， 苋 施 入含 Ａ 的鸡 、 ｓ 猪粪 只提高通菜 的Ａｓ 含量 ， 并且 还降低了其他蔬菜 的 Ａ ｓ 含量 ， 猪粪较鸡粪更显著提 高通菜 的 含量 。 ３畜禽粪便对土壤重金属含量及有效性 的影响 ． ３１ ．对土壤重金属含量 的影 响 畜禽粪便 含有 丰富的有机 质以及氮 、 等作物 生长所需要 的营养 磷 物质 ， 并且一直被 当作有机肥广泛应用于农业生 产上 ， 是人们忽略 了 但 其 中的重 金属对 土壤 带来 的负面影 响， 畜禽粪便排放 或施用到 土壤 中 必然会导致土壤重金 属含量的增加 。大量 的畜禽粪便施 用将加剧土壤 中重金属的积 累， 给人畜 、 作物带来潜在危害 。 （ 刘赫 等 ，０ ９ 研究发 现 ， 于做长期定 位试验 的０ ２ ｃ ２０ ） 用 — ０ｍ棕壤测 定重金属积 累 ， 发现随着年限的增长 ， 长期施 用重 金属含量高的畜禽粪 便， 将造成重 金属等有害物质在 土壤中累计 ， 且尤 以ｃ ｚ ｕ、ｎ的含量上升 显著。Ｃ ｒ ｔｎ ２ ０ ） ｈｉｅ （ ０ １ 研究发现 ， ｓ 土壤 中水提取态 的Ａｓ 与家禽粪肥的施 用量具有 直接 相关性 ， 明家禽粪便 已成为进 入土壤 中的 Ａ 的主要来 说 ｓ 源 。在郝 秀珍 的研究 中 ， 出如每年 以小麦 一 指 水稻轮 作方式种植 ， 长期 使用高 ｚ 猪粪 （ ｎ 以施用量最 低 ｌｇ盆计 ）根据 土壤 ｐ ｏ／ ， Ｈ的不 同， 土壤 则 中ｚ ｎ含量在 １— ８ 间可 能超过 国家土 壤环境质量标 准的二级标 准 ， ２２年 且ｐ Ｈ值愈低 ， 情况愈 严重 。在多年施用 畜禽粪便 的土壤 中积 累了大 量 ｃ 、 ｎ Ａｓ ｕ ｚ 、 等重 金 属 元素 ， 尤其 在 接 近表 层 土壤 的地 方 。 李银 生 （ ０ ６ 调查发现 ， 长期使用洛克沙砷作 为饲料 添加 剂的养猪场周 围， ２０ ） 在 出现 了 Ａ 的污染 ， 论是养 猪场污水 随地表径 流流过 的区域 ， ｓ 无 或是施 用粪 肥 的土壤 ， 都检 出 了 比正 常土壤 中要 高的 Ａｓ 量 。由此可 以分 含 析， 如今畜禽粪便对土壤重金属 的污染 十分严重 。 ３２对土壤重金属有效性的影响 ． 由于重金属元素 的环境 行为和生态效应不全取决 于重 金属 在土壤 中的总量 ， 而主要取决 于植 物能实际吸收 的重金属有效态含量 ， 有资料 表明 ， 长期 施用含高 Ｃ ｕ的畜禽粪便 ， 导致土壤 中 Ｅ Ｔ Ｄ Ａ可提取态 Ｃ ｕ的 浓 度增 加 了 ３ ４ ０ － 倍 。 有 机 肥 重 金 属 含 量 也 影 响 施 用 有 机 肥 后 的土 壤 重 金 属 有 效 性 。在 污染土壤中施 用重金属含量高的畜禽粪便一般能提高土壤重金属 的有 效 性； 作物秸 秆 由于重 金属含量 低， 施用后 可引起重 金属有效性 下降 。 在 未污染 的混合土壤 中， 加入重 金属含量较 低 的稻 草和重金属 含量较 高 的鸡粪， 能够降低土壤重 金属有效性， 前者 而后者能显著增 加土壤重 金属有效性 。一般来说， 一 在未污染土壤施用大量重金属含量较高 的畜 禽 粪 便 会 增 加 土 壤 重 金 属 的 有 效 性 。定 位 试 验 表 明， 肥 对 水 稻 土 ｚ 施 ｎ 和 Ｃ 形 态有 明显 的影响 ， ｕ 猪厩 肥提高土壤有效 态 ｚ ｎ和Ｃ ｕ的作用最大
鸡粪堆肥有机物演化对重金属生物有效性影响研究_卜贵军
第35卷第11期2014年11月环 境 科 学ENVIRONMENTAL SCIENCEVol.35,No.11Nov.,2014鸡粪堆肥有机物演化对重金属生物有效性影响研究卜贵军1,2,于静3,邸慧慧4,罗世家1,2,周大寨1,肖强1,2∗(1.湖北民族学院生物资源保护与利用湖北省重点实验室,恩施 445000;2.湖北民族学院林学园艺学院,恩施 445000;3.成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室,成都 610059;4.湖北省烟草公司恩施州公司,恩施 445000)摘要:采用离子色谱、三维荧光光谱、紫外⁃可见吸收光谱和多元统计分析,研究了鸡粪堆肥水溶性有机物(DOM)和重金属组成与演化特性,探究了有机物演化对重金属生物有效性的影响及其机理.结果显示,堆肥升温期和高温期有机物降解最为剧烈,产生了大量苹果酸、酒石酸、乙酸和草酸,其浓度分别在2097.55~2155.61、39.24~51.58、12.52~12.90及1.68~2.31mg ·L -1之间;堆肥降温期和二次发酵过程,蛋白类物质降解,腐殖质类物质合成,DOM 的腐殖化率和缩合度增大,稳定性增强.堆肥过程中水溶态重金属中Fe 的浓度(1.069~7.106mg ·L -1)最高,Al、As、Cr、Cu 和Mn 的浓度(0.1~1.008mg ·L -1)其次,Pb 的浓度(0.003~0.02mg ·L -1)最低,随着堆肥的进行水溶态重金属含量呈下降趋势(Al 除外),相关性分析显示,水溶态重金属主要结合在腐殖质类物质上,生物可利用性低.分析结果表明,堆肥可通过降低水溶态重金属的含量和将水溶态重金属络合在腐殖质类物质上降低产品中重金属的生物有效性.关键词:鸡粪;堆肥;有机物;重金属;生物有效性中图分类号:X705 文献标识码:A 文章编号:0250⁃3301(2014)11⁃4352⁃07 DOI :10.13227/j.hjkx.2014.11.043收稿日期:2014⁃03⁃31;修订日期:2014⁃05⁃04基金项目:国家自然科学基金项目(31260057);湖北省科技厅自然科学基金项目(B2013077);生物资源保护与利用湖北省重点实验室第四批开放基金项目(PKLHB1322)作者简介:卜贵军(1981~),男,讲师,主要研究方向为物质微观结构,E⁃mail:379977049@∗通讯联系人,E⁃mail:hbmysws@Influence of Organic Matter Evolution During Composting on the Bioavailability of Heavy MetalsBU Gui⁃jun1,2,YU Jing 3,DI Hui⁃hui 4,LUO Shi⁃jia 1,2,ZHOU Da⁃zhai 1,XIAO Qiang 1,2(1.Key Laboratory of Biologic Resources Protection and Utilization of Hubei Province,Hubei Minzu University,Enshi 445000,China;2.College of Forest and Horticulture,Hubei Minzu University,Enshi 445000,China;3.State Key Laboratory of Geological Hazard Prevention and Geological Environment Protection,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China;4.Enshi TobaccoCompany of Hubei Province,Enshi 445000,China)Abstract :Ion chromatography,fluorescence spectroscopy,UV⁃visible absorption spectroscopy and multivariate statistical analysis were applied to study the composition and evolution characteristics of dissolved organic matter (DOM)and heavy metal extracted from chicken manure during composting,and the influence of organic matter evolution on the bioavailability of these heavy metals was further investigated.The result showed that,a large number of organic acids were generated during the active stage,and their concentrationswere in the range of 2097.55⁃2155.61mg ·L -1,39.24⁃51.58mg·L -1,12.52⁃12.90mg ·L -1and 1.68⁃2.31mg ·L -1,respectively.During the curing stage,protein⁃like matter was degraded,whereas humic⁃like substances were formed,which increased the humification degree,condensation degree and stability of DOM.The content (1.069⁃7.106mg ·L -1)of dissolved iron ranked first during composting,that of dissolved Al,As,Cr,Cu and Mn (0.1⁃1.008mg ·L -1)ranked second,and the concentration of dissolved lead was the lowest.Concentrations of all heavy metals decreased during composting except aluminum.Furthermore,the result from correlation analysis showed that these dissolved heavy metals were bound with DOM,and their bioavailability was low.It could be concluded that,the bioavailability of the heavy metals in chicken manures became lower through the decrease of dissolved heavy metals and the binding between dissolved heavy metals and humic⁃like substances.Key words :chicken manure;composting;organic matter;heavy metals;bioavailability 堆肥是畜禽粪便常用的一种处理方式,在堆肥过程中,一部分有机物在微生物作用下降解成二氧化碳、水及氨等物质,导致堆体减容减重;另一部分有机物在微生物的作用下转化为富里酸、胡敏酸及胡敏素类等腐殖质物质,增强了堆肥的稳定度[1~3].堆肥过程中,大部分有机物只有在溶于水后才能被微生物利用,因此,水溶性有机物(DOM)是研究堆肥物质转化的重要介质,它比固相有机质更能灵敏反映堆肥过程物质演化特征[4~6].此外,堆肥DOM 中含有的有机酸和腐殖酸类物质,能够吸附和络合重金属,引起后者存在形态和生物有效网络出版时间：2014-10-21 13:50网络出版地址：/kcms/doi/10.13227/j.hjkx.2014.11.043.html11期卜贵军等:鸡粪堆肥有机物演化对重金属生物有效性影响研究性的改变[7].因此,近年来,相关学者采用各种技术如荧光光谱、红外光谱及离子色谱等[7~9],对堆肥DOM组成和结构进行分析,探究堆肥物质演化规律及其环境效应.畜禽粪便中含有一定量的重金属,堆肥过程有机物降解造成的“浓缩效应”进一步提高了其含量,使重金属成为堆肥农用的一个重要限制因子[5].按照Tissier的五步提取法,堆肥重金属可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态,在这5种形态的重金属中,可交换态中水溶态重金属的活性最高,对植物的生物有效性最大,其他各种形态的重金属,包括与有机物结合的部分,通常情况下不参与对植物的供给,生物有效性较低[10].因此,研究畜禽粪便堆肥过程水溶态重金属的含量及其变化特征,对于堆肥产品农用风险评价具有重要意义,而这一方面目前国内外鲜有报道.基于此,采集不同堆肥阶段的鸡粪样品,利用离子色谱、三维荧光光谱、紫外⁃可见吸收光谱和质谱,分别对这些样品浸提液中的小分子有机酸、腐殖质和重金属的含量和变化进行分析,研究堆肥有机物演化对重金属生物有效性的影响特征及其机制,以期为堆肥产品农用风险评价提供科学依据.1 材料与方法1.1 堆肥过程与样品采集于养殖场采集鸡粪,剔除其中的羽毛、石块和塑料等杂物后,往里面添加剁至3~5cm的杂草和树叶,调堆体混合物C/N=26.5,含水率56%后,在一个自制的静态堆肥反应器中强制通风进行堆肥,堆肥过程温度上升迅速,第5d温度超过60℃,随后一直维持在60℃以上,第10d进行翻堆,随后温度开始缓慢下降,第32d降至室温.加水翻堆进行二次发酵,第42d二次发酵结束,于堆肥的0、5、10、32及42d采集堆肥样品,放置冰箱冷藏备用.1.2 水溶性有机物提取制备以堆肥干重固液比1(g)∶10(mL)将鸡粪样品与双蒸水混合,浸提振荡12h后,4℃下高速离心15 min,上清液过0.45μm滤膜,收集滤液,滤液中DOM含量(以溶解性有机碳DOC计)采用德国耶拿公司生产的multi N/C2100型TOC仪测定.1.3 离子色谱测定及数据处理采用美国戴安公司生产的ICS⁃2000离子色谱仪、ED40电化学检测器和Chromeleon6.5色谱工作站测定堆肥DOM中的小分子有机酸(乙酸、琥珀酸、苹果酸、草酸、酒石酸),离子色谱其他测试条件以及样品中腐殖质的去除参考文献[11]进行.测定完后将所有有机酸加和,得到总酸含量.1.4 荧光光谱测定及数据处理将所有滤液稀释50倍后,采用日本日立公司生产的F⁃7000荧光分光光度计,测定激发波长(E x) 200~400nm,发射波长(E m)280~500nm范围内的三维荧光光谱图,并以双蒸水的三维荧光图为空白进行扣除,随后数据导出,参考He等的报道[4],在Matlab7.0b上,计算三维荧光光谱中区域200~250 nm/280~330nm、200~250nm/330~380nm、200 ~250nm/380~500nm、>250nm/280~380nm、>250nm/380~500nm范围内的体积积分,其值分别标记为v1、v2、v3、v4及v5.1.5 紫外⁃可见光谱测定及数据处理将所有滤液以双蒸水稀释50倍后,采用日本岛津公司生产的UV1700紫外⁃可见分光光度计,测定190~670nm范围内的紫外吸收值.参考前人报道[12],计算260~280、460~480及600~670nm波长范围内的积分面积A1、A2及A3.1.6 重金属测定及数据分析采用美国热电公司生产的ICP⁃OES重金属测定仪,测定堆肥滤液中Al、As、Cr、Cu、Fe、Mn和Pb的浓度.并在SPSS16.0上,对重金属和堆肥有机物进行相关性分析和主成分分析[5],研究堆肥过程水溶性有机物演化对重金属分布的影响.2 结果与讨论2.1 堆肥过程有机物降解研究根据前人的报道可知[13,14],堆肥过程有机质的演化可分为降解、腐殖化及进一步聚合和压缩这3个过程.降解的中间产物为小分子有机酸,腐殖化的产物为腐殖酸,而高度聚合化的结果是堆肥有机物分子聚合度的提高.因此,本研究从堆肥过程小分子有机酸、腐殖酸和高聚合度有机物的组成和变化来分析堆肥过程DOM的演化特征及其机制.表1为不同堆肥阶段DOM中小分子有机酸的含量,该表显示,乙酸在整个堆肥过程中均能检测到,为堆肥中最常见的小分子有机酸,但是堆肥DOM中乙酸浓度较低,在堆肥过程中其分布在2.24 ~13.04mg·L-1之间;琥珀酸在堆肥初期和高温期均未检测到,直到堆肥结束时才检测到,其浓度(66.1mg·L-1)较高;苹果酸为堆肥DOM中浓度最3534环 境 科 学35卷高的小分子有机酸,其在堆肥初期和高温期的浓度超过2000mg·L-1,但是,该酸在一次发酵结束和二次发酵过程均未检测到,暗示苹果酸主要为有机物降解中间产物;堆肥DOM中草酸的浓度分布在1.68~2.39mg·L-1,但是该酸堆肥初始和一次发酵结束均未检测到;酒石酸在一次发酵过程中的浓度分布在39.24~51.58mg·L-1之间,二次发酵产物中未检测到.表1 鸡粪堆肥过程小分子有机酸含量变化1)/mg·L-1Table1 Changes in the content of organic acids during chicken manure composting/mg·L-1时间/d乙酸琥珀酸苹果酸草酸酒石酸总酸012.90nd2097.55nd39.242149.69 512.52nd2155.612.3643.092213.58 1012.79nd2136.941.6851.582202.99 322.24nd nd nd46.7048.94 4213.0466.10nd2.39nd81.53 1)nd表示未检测到 总体看来,各种有机酸主要出现在一次发酵过程中,尤其是一次发酵的高温期,其浓度含量最高(>2200mg·L-1),而在二次发酵过程中,有机酸的含量较低(<100mg·L-1),许多小分子有机酸未检测到,李英军等对鸡粪堆肥样品浸提液中小分子有机酸含量的分析也得到了类似的结果[11].由于小分子有机酸来自堆肥有机物的降解,其含量可以直接反映堆肥过程有机物的降解剧烈程度,故上述结果表明,鸡粪堆肥过程有机物的降解主要发生在堆肥初期和高温期,而在堆肥后期和二次发酵过程中,有机物降解较少.2.2 堆肥过程有机物腐殖化研究堆肥腐殖化的产物是腐殖酸类物质,腐殖酸中由于含有大量的苯环结构,在吸收一定的光能后能够产生荧光,所产生的荧光光谱特征与腐殖酸分子结构直接有关,因此,本研究采用三维荧光光谱研究堆肥过程有机物的腐殖化过程[12].不同堆肥阶段DOM的三维荧光光谱如图1所示,该图显示,鸡粪DOM的三维荧光光谱图主要有4个荧光峰,其峰位值分别位于270nm/350nm、245nm/375nm、225nm/365nm及325nm/420nm 附近,根据前人的报道可知,前3个荧光峰为类蛋白荧光峰,而第4个荧光峰为类腐殖质荧光峰[15,16].在这4个荧光峰中,前3个类蛋白荧光峰强度较高,而第4个类腐殖质荧光峰强度较弱,并且文献[15 ~17]所报道的类腐殖质峰中的另外一个峰———类富里酸峰,在本研究中未观察到,可能被附近的类蛋白峰掩盖了.He等[4]对生活垃圾堆肥过程DOM三维荧光光谱的研究也显示,堆肥DOM组成复杂,不同荧光基团产生的荧光峰可能相互重叠.为研究堆肥过程类蛋白和类腐殖质物质含量变化,本研究将堆肥DOM的三维荧光光谱根据文献报道分为5个区域[4],其中区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ为类蛋白物质,而区域Ⅲ和Ⅴ为类腐殖质物质[17].图2为5个区域对应的体积在堆肥过程中的变化图,其中显示,堆肥过程区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ在初期(0~5d)呈上升趋势,随后其浓度下降,总体呈下降趋势,显示堆肥过程类蛋白物质在发酵初期不断增多,随后不断降低.初期的增多可能与微生物活动旺盛、大量不可溶的蛋白类物质被溶出和释放有关,而后期的降低与这一时期类蛋白物质大部分被降解有关.与类蛋白物质不同,类腐殖质荧光区Ⅲ和Ⅴ在堆肥初期呈下降趋势,而在后期和二次发酵过程该值明显上升,显示堆肥初期简单的类腐殖质物质也不断被降解和转化,在堆肥后期腐殖质不断被合成,含量增加,即堆肥过程腐殖化作用主要发生在堆肥后期和二次发酵过程中.2.3 堆肥过程有机物聚合化研究前人研究显示,在有机物的紫外⁃可见吸收光谱中,波长260~280nm、460~480nm和600~700 nm范围内的吸收值A1、A2和A3依次与苯环化合物含量、开始腐殖化有机物的含量及高度聚合有机物的含量有关[18].图3(a)显示,堆肥初期(0~5d)A1的积分面积呈下降趋势,而在随后的5~32d又呈上升趋势,尤其是在堆肥的5~10d上升最为剧烈,显示在堆肥升温期苯环化合物不断减少,在堆肥的高温期和降温期苯环化合物不断增多,表明堆肥升温期是有机物的降解期,而高温期和降温期由于苯环化合物在合成腐殖质物质,其浓度不断升高,二次发酵过程中A1的下降可能与这一时期主要出于厌氧过程,苯环化合物被降解有关.堆肥过程A2和A3的变化与A1类似,其上升最为剧烈的为堆肥5~10 d,显示这一时期是有机物腐殖化和缩合化最为剧烈的时期.453411期卜贵军等:鸡粪堆肥有机物演化对重金属生物有效性影响研究(a)、(b)、(c)、(d)、(e)依次为0、5、10、32、42d 堆肥样品图1 鸡粪堆肥过程水溶性有机物三维荧光光谱图变化Fig.1 Changes in the three dimensional fluorescence spectra ofdissolved organic matter during chicken manurecomposting 图2 鸡粪堆肥过程不同荧光组分的变化特征Fig.2 Change characteristics of different florescence fractionsduring chicken manure composting 根据前人的报道[12,18],腐殖化指数被定义为面积A 2与A 1的比值(A 2/A 1)、A 3与A 1的比值(A 3/A 1)以及A 3、A 2之和与A 1的比值(A 3+2/A 1).A 2/A 1反映了木质素在开始转化时的比例,A 3/A 1表示了腐殖化物质和非腐殖化物质的比例,而A 3+2/A 1可表征腐殖化与非腐殖化物质的相关性,该值增加速率越快,腐殖化水平越大.图3(b)显示,A 2/A 1、A 3/A 1及A 3+2/A 1在堆肥的0~10d 呈不断上升趋势,这依次说明堆肥中木质素在开始转化时的含量越来越高、腐殖化物质与非腐殖化物质的比率越来越高、以及腐殖化增大水平越来越大(即有机物缩合度不断提高).在随后的降温期,A 2/A 1和A 3/A 1呈下降趋势,显示可转化的木质素的含量和腐殖质物质的相对含量不断减少,即部分缩合度不高的芳构化物质被降解了,但是,在二次发酵过程中,A 2/A 1、A 3/A 1及A 3+2/A 1值又开始上升,显示二次发酵提高了堆肥的腐殖化率和有机物分子的聚合度.综合以上结果可以知道,堆肥过程有机物的腐殖化和高度聚合化主要发生在高温期和二次发酵过程.2.4 堆肥过程水溶性重金属变化分析在堆肥中的各形态的重金属中,水溶态重金属的活性最高,其最容易被植物利用,毒性最强.因此,本研究分析了堆肥过程水溶态重金属的含量及其变化,结果如表2所示.在所分析的7种重金属中,Fe 的浓度最高,其在堆肥过程中的浓度分布在1.069~7.106mg ·L -1之间;Al、As、Cr、Cu 和Mn 的浓度分布在0.1~1.008mg ·L -1之间,显著低于Fe 的含量;堆肥浸提液中浓度最低的重金属为Pb,其值在0.003~0.02mg ·L -1范围内,不足其他重金属的十分之一.Al 在堆肥过程中的变化波动较大,经堆肥后其浓度由0.027mg ·L -1上升至0.744mg·L -1,显示堆5534环 境 科 学35卷 图3 鸡粪堆肥过程特征紫外吸收参数变化表3显示,除了Al外,堆肥浸提液中的DOM的浓度(DOC)随重金属含量增加呈增加态势,但是堆肥DOC与重金属浓度未呈现显著相关性,这一结果表明,堆肥浸提液中并不是所有的有机物都能影响重金属的分布;相关分析也表明,堆肥DOM中的小分子有机酸含量与重金属未呈现出显著相关(数据未列出),因此可以知道这一部分有机物在堆肥过程对重金属分布影响不大;除了小分子有机酸外,腐殖质和蛋白类物质也是堆肥DOM的重要组成组分,因此,本研究对堆肥浸提液中的重金属与腐殖质及蛋白类物质进行了相关性分析,结果显示,堆肥浸提液中As和Cu的含量与区域体积v5(类腐殖质物著相关,但是其相关性指数高于类蛋白和类富里酸物质,显示浸提液中大部分Pb和Mn也与类腐殖质物质结合在一起,生物有效性也低.Cr和Fe含量与类腐殖质在堆肥过程呈现相同的变化趋势,但是二者相关性较差,这可能分别来自于下列原因:Cr可以阴离子的形式存在,导致其与重金属结合很难;而Fe在堆肥过程中,可以通过还原作用由溶解度较低的三价铁转化为溶解度较高的二价铁[24].Al与区域体积v5(腐殖质物质)呈现负相关,而与区域v1和v2(类蛋白物质)正相关,显示浸提液中Al主要结合在易微生物利用的类蛋白物质上,生物可利用性高.653411期卜贵军等:鸡粪堆肥有机物演化对重金属生物有效性影响研究表3 堆肥样品中水溶性重金属与有机物含量相关性分析1)Table 3 Correlation analysis between dissolved heavy metals and organic matter in the compost sampleDOC12345Al -0.8240.6910.715-0.123-0.033-0.925∗0.0870.1960.1740.8440.9580.024As 0.805-0.940∗-0.7950.623-0.3290.943∗0.10.0170.1080.2620.5890.016Cr 0.312-0.462-0.647-0.271-0.1070.5580.610.4330.2380.6590.8640.328Cu 0.662-0.828-0.8430.223-0.2580.884∗0.2240.0830.0730.7180.6750.046图4 堆肥样品中水溶性重金属和有机物的主成分分析Fig.4 Principal factor analysis among dissolved heavy metalsand organic matter in the compost sample目前对于重金属生物有效性研究最新的技术为薄膜扩散梯度技术(diffusive gradients in thin⁃films technique,DGT)[26],它是目前为止模拟生物吸收较好的一种新型原位采集并测量重金属生物有效性的技术[27].DGT 技术所测量的重金属有效态是由结品中Al、As、Cr、Cu、Fe、Mn 及Pb 的生物有效性.参考文献院[1] Fuentes M,González⁃Gaitano G,García⁃Mina J M.Theusefulness of UV⁃visible and fluorescence spectroscopies to study the chemical nature of humic substances from soils and composts[J].Organic Geochemistry,2006,37(12):1949⁃1959.[2] Yu G H,Tang Z,Xu Y C,et al .Multiple fluorescence labelingand two dimensional FTIR⁃13C NMR heterospectral correlationspectroscopy to characterize extracellular polymeric substances in biofilms produced during composting[J].Environmental Science&Technology,2011,45(21):9224⁃9231.[3] Wei Z M,Xi B D,Zhao Y,et al .Effect of inoculating microbesin municipal solid waste composting on characteristics of humic acid[J].Chemosphere,2007,68(2):368⁃374.7534环 境 科 学35卷[4] He X 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《2024年生物有机肥提高重金属污染盐渍化土壤植物修复效率的微生物机制》范文
《生物有机肥提高重金属污染盐渍化土壤植物修复效率的微生物机制》篇一一、引言随着工业化和城市化的快速发展，重金属污染和土壤盐渍化问题日益严重，对生态环境和农业生产造成了巨大威胁。
生物有机肥作为一种环保、高效的肥料，其在改善土壤环境、提高植物修复效率方面具有重要作用。
本文将重点探讨生物有机肥提高重金属污染盐渍化土壤植物修复效率的微生物机制。
二、生物有机肥与土壤微生物的关系生物有机肥是由微生物、动植物残体等组成的复合肥料，其中含有大量的有机质和微生物。
这些微生物在土壤中繁殖、活动，与土壤中的其他生物形成复杂的生态系统。
生物有机肥的施用可以改善土壤结构，提高土壤肥力，为植物提供良好的生长环境。
同时，生物有机肥中的微生物还可以与土壤中的其他微生物形成共生关系，共同参与土壤中的各种生物化学过程。
三、生物有机肥对重金属污染土壤的修复作用生物有机肥中的微生物具有吸附、转化和降解重金属的能力，可以降低土壤中重金属的浓度，减轻重金属对植物的毒害作用。
此外，生物有机肥中的有机质可以与重金属离子结合，形成稳定的络合物，降低重金属的生物有效性。
这些作用都有助于提高植物对重金属的耐受性和积累能力，从而增强植物对重金属污染土壤的修复效果。
四、生物有机肥对盐渍化土壤的改良作用生物有机肥中的微生物可以分泌多种酶和有机酸等物质，这些物质可以分解土壤中的盐分，降低土壤盐渍化程度。
此外，生物有机肥中的有机质可以改善土壤结构，提高土壤保水能力，从而减轻盐分对植物的危害。
这些作用都有助于提高植物在盐渍化土壤中的生长能力和抗逆性。
五、微生物机制生物有机肥提高重金属污染盐渍化土壤植物修复效率的微生物机制主要包括以下几个方面：1. 微生物吸附和转化重金属：生物有机肥中的微生物具有吸附和转化重金属的能力，可以降低土壤中重金属的浓度，减轻重金属对植物的毒害作用。
2. 微生物降解盐分：生物有机肥中的微生物可以分泌多种酶和有机酸等物质，分解土壤中的盐分，降低土壤盐渍化程度。
《2024年生物有机肥提高重金属污染盐渍化土壤植物修复效率的微生物机制》范文
《生物有机肥提高重金属污染盐渍化土壤植物修复效率的微生物机制》篇一一、引言在环境污染问题中，重金属污染及盐渍化土壤治理成为了迫切需要解决的问题。
通过生物技术进行植物修复成为了备受关注的绿色方法。
在诸多促进修复效果的方法中，生物有机肥的利用尤其重要。
本篇论文将详细阐述生物有机肥如何提高重金属污染盐渍化土壤植物修复效率的微生物机制。
二、生物有机肥的特性生物有机肥是由多种微生物及其发酵产物、动植物残体等有机物质组成的复合肥料。
它含有丰富的微生物菌群，如固氮菌、解磷菌等，能够通过促进土壤中微生物的生长与活动，改善土壤结构，提高土壤肥力。
此外，生物有机肥还能提供植物生长所需的营养元素，如氮、磷、钾等。
三、微生物在重金属污染盐渍化土壤中的作用在重金属污染和盐渍化土壤中，微生物起着至关重要的作用。
一方面，某些微生物能够通过吸附、沉淀、转化等方式降低土壤中重金属的活性；另一方面，微生物能够通过分泌有机酸等物质，改善盐渍化土壤的盐分环境，为植物生长提供适宜的土壤条件。
四、生物有机肥提高植物修复效率的微生物机制1. 微生物促进植物生长：生物有机肥中的微生物能够分泌植物生长激素等物质，促进植物的生长与发育，提高植物对重金属的吸收与转运能力。
2. 改善土壤环境：生物有机肥中的微生物能够分解有机物质，改善土壤结构，增加土壤通气性、保水性及肥力，为植物提供良好的生长环境。
3. 降低重金属活性：部分微生物能够通过吸附、沉淀等方式降低土壤中重金属的活性，减少其对植物的毒害作用。
4. 增强土壤酶活性：生物有机肥能够提高土壤中酶的活性，如过氧化氢酶、脱氢酶等，这些酶能够促进土壤中有机物质的分解与转化，为植物提供更多的营养元素。
5. 形成生物膜减少盐分侵蚀：部分微生物能够在植物根部形成生物膜，防止盐分对根系的侵蚀，从而减轻盐渍化对植物生长的影响。
五、结论通过上述分析可知，生物有机肥在提高重金属污染盐渍化土壤植物修复效率方面具有显著的微生物机制。
畜禽粪便堆肥中重金属污染调控技术的研究现状
新疆农机化
２ ０ １ ３ 年第５ 期
大对 重金 属污 染 的治理 迫在 眉 睫［ ７ １ ８ 】 。
基醌 、 内酯 、 脂和醇羟基的吸持作用而降低重金属的 有效性［ １ ８ １ 。同时猪粪在堆肥过程还可降低可交换态
和 碳酸 盐 交 换 态 Ｃ ｕ 、 Ｚ ｎ以及 铁 锰 氧 化 物结 合 态 Ｃ ｕ
２ 重 金 属 治 理研 究 现 状
２ ． １ 堆 肥 法
占其总量的比例 ， 进而降低 了重金属 的生物有效性 ，
减 少 了土地 利用 重金 属 污染 的风 险 。而 且猪 粪在 好 氧高 温堆 肥 处 理 中重 金属 结 合 形 态也 发 生 了转化 。
堆肥是在微生物作用下把有机物降解 、 转化成
腐 殖 质 的生物 化学 处理 过程 ， 它是 实现 无 害化 、 安全 化 的有 效 手段 ［ ９ １ 。用 堆肥 法 来 治理 重 金 属 主要 是 利
５ 对 策 建 议
（ １ ）加 强 畜牧 业 机 械 化人 才 队伍 建 设 ， 提 高 人
员素质专业 的理论培训和实际操作 ， 不适
应 畜 牧 业机 械 化 发 展 的要 求 ； 需进 一 步加 强 畜 牧 机
大幅度提高全区畜牧业机械化程度 ，解决传统畜牧
业 生产 率低 ，机 具适 应性 能不 高 的问题 ，基本 实 现
械化适用人才 的培养 ， 建立健全农牧 民科技教育培 训体系 ， 提高农 牧民接受和应用畜牧业机械化实用
技 术 的能 力 和水平 。
“ 牧 区繁养 、 农区育肥” 及“ 种、 养、 育” 一体 的机械化 。 （ ４ ） 建议 由政府部 门出面协调 ， 组织农 区畜牧 业生产走合作化模式 ， 分片集中生产 ， 集 中资金 ， 统
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第35卷第11期2014年11月环 境 科 学ENVIRONMENTAL SCIENCEVol.35,No.11Nov.,2014鸡粪堆肥有机物演化对重金属生物有效性影响研究卜贵军1,2,于静3,邸慧慧4,罗世家1,2,周大寨1,肖强1,2∗(1.湖北民族学院生物资源保护与利用湖北省重点实验室,恩施 445000;2.湖北民族学院林学园艺学院,恩施 445000;3.成都理工大学地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室,成都 610059;4.湖北省烟草公司恩施州公司,恩施 445000)摘要:采用离子色谱、三维荧光光谱、紫外⁃可见吸收光谱和多元统计分析,研究了鸡粪堆肥水溶性有机物(DOM)和重金属组成与演化特性,探究了有机物演化对重金属生物有效性的影响及其机理.结果显示,堆肥升温期和高温期有机物降解最为剧烈,产生了大量苹果酸、酒石酸、乙酸和草酸,其浓度分别在2097.55~2155.61、39.24~51.58、12.52~12.90及1.68~2.31mg ·L -1之间;堆肥降温期和二次发酵过程,蛋白类物质降解,腐殖质类物质合成,DOM 的腐殖化率和缩合度增大,稳定性增强.堆肥过程中水溶态重金属中Fe 的浓度(1.069~7.106mg ·L -1)最高,Al、As、Cr、Cu 和Mn 的浓度(0.1~1.008mg ·L -1)其次,Pb 的浓度(0.003~0.02mg ·L -1)最低,随着堆肥的进行水溶态重金属含量呈下降趋势(Al 除外),相关性分析显示,水溶态重金属主要结合在腐殖质类物质上,生物可利用性低.分析结果表明,堆肥可通过降低水溶态重金属的含量和将水溶态重金属络合在腐殖质类物质上降低产品中重金属的生物有效性.关键词:鸡粪;堆肥;有机物;重金属;生物有效性中图分类号:X705 文献标识码:A 文章编号:0250⁃3301(2014)11⁃4352⁃07 DOI :10.13227/j.hjkx.2014.11.043收稿日期:2014⁃03⁃31;修订日期:2014⁃05⁃04基金项目:国家自然科学基金项目(31260057);湖北省科技厅自然科学基金项目(B2013077);生物资源保护与利用湖北省重点实验室第四批开放基金项目(PKLHB1322)作者简介:卜贵军(1981~),男,讲师,主要研究方向为物质微观结构,E⁃mail:379977049@∗通讯联系人,E⁃mail:hbmysws@Influence of Organic Matter Evolution During Composting on the Bioavailability of Heavy MetalsBU Gui⁃jun1,2,YU Jing 3,DI Hui⁃hui 4,LUO Shi⁃jia 1,2,ZHOU Da⁃zhai 1,XIAO Qiang 1,2(1.Key Laboratory of Biologic Resources Protection and Utilization of Hubei Province,Hubei Minzu University,Enshi 445000,China;2.College of Forest and Horticulture,Hubei Minzu University,Enshi 445000,China;3.State Key Laboratory of Geological Hazard Prevention and Geological Environment Protection,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,China;4.Enshi TobaccoCompany of Hubei Province,Enshi 445000,China)Abstract :Ion chromatography,fluorescence spectroscopy,UV⁃visible absorption spectroscopy and multivariate statistical analysis were applied to study the composition and evolution characteristics of dissolved organic matter (DOM)and heavy metal extracted from chicken manure during composting,and the influence of organic matter evolution on the bioavailability of these heavy metals was further investigated.The result showed that,a large number of organic acids were generated during the active stage,and their concentrationswere in the range of 2097.55⁃2155.61mg ·L -1,39.24⁃51.58mg·L -1,12.52⁃12.90mg ·L -1and 1.68⁃2.31mg ·L -1,respectively.During the curing stage,protein⁃like matter was degraded,whereas humic⁃like substances were formed,which increased the humification degree,condensation degree and stability of DOM.The content (1.069⁃7.106mg ·L -1)of dissolved iron ranked first during composting,that of dissolved Al,As,Cr,Cu and Mn (0.1⁃1.008mg ·L -1)ranked second,and the concentration of dissolved lead was the lowest.Concentrations of all heavy metals decreased during composting except aluminum.Furthermore,the result from correlation analysis showed that these dissolved heavy metals were bound with DOM,and their bioavailability was low.It could be concluded that,the bioavailability of the heavy metals in chicken manures became lower through the decrease of dissolved heavy metals and the binding between dissolved heavy metals and humic⁃like substances.Key words :chicken manure;composting;organic matter;heavy metals;bioavailability 堆肥是畜禽粪便常用的一种处理方式,在堆肥过程中,一部分有机物在微生物作用下降解成二氧化碳、水及氨等物质,导致堆体减容减重;另一部分有机物在微生物的作用下转化为富里酸、胡敏酸及胡敏素类等腐殖质物质,增强了堆肥的稳定度[1~3].堆肥过程中,大部分有机物只有在溶于水后才能被微生物利用,因此,水溶性有机物(DOM)是研究堆肥物质转化的重要介质,它比固相有机质更能灵敏反映堆肥过程物质演化特征[4~6].此外,堆肥DOM 中含有的有机酸和腐殖酸类物质,能够吸附和络合重金属,引起后者存在形态和生物有效网络出版时间：2014-10-21 13:50网络出版地址：/kcms/doi/10.13227/j.hjkx.2014.11.043.html11期卜贵军等:鸡粪堆肥有机物演化对重金属生物有效性影响研究性的改变[7].因此,近年来,相关学者采用各种技术如荧光光谱、红外光谱及离子色谱等[7~9],对堆肥DOM组成和结构进行分析,探究堆肥物质演化规律及其环境效应.畜禽粪便中含有一定量的重金属,堆肥过程有机物降解造成的“浓缩效应”进一步提高了其含量,使重金属成为堆肥农用的一个重要限制因子[5].按照Tissier的五步提取法,堆肥重金属可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机结合态和残渣态,在这5种形态的重金属中,可交换态中水溶态重金属的活性最高,对植物的生物有效性最大,其他各种形态的重金属,包括与有机物结合的部分,通常情况下不参与对植物的供给,生物有效性较低[10].因此,研究畜禽粪便堆肥过程水溶态重金属的含量及其变化特征,对于堆肥产品农用风险评价具有重要意义,而这一方面目前国内外鲜有报道.基于此,采集不同堆肥阶段的鸡粪样品,利用离子色谱、三维荧光光谱、紫外⁃可见吸收光谱和质谱,分别对这些样品浸提液中的小分子有机酸、腐殖质和重金属的含量和变化进行分析,研究堆肥有机物演化对重金属生物有效性的影响特征及其机制,以期为堆肥产品农用风险评价提供科学依据.1 材料与方法1.1 堆肥过程与样品采集于养殖场采集鸡粪,剔除其中的羽毛、石块和塑料等杂物后,往里面添加剁至3~5cm的杂草和树叶,调堆体混合物C/N=26.5,含水率56%后,在一个自制的静态堆肥反应器中强制通风进行堆肥,堆肥过程温度上升迅速,第5d温度超过60℃,随后一直维持在60℃以上,第10d进行翻堆,随后温度开始缓慢下降,第32d降至室温.加水翻堆进行二次发酵,第42d二次发酵结束,于堆肥的0、5、10、32及42d采集堆肥样品,放置冰箱冷藏备用.1.2 水溶性有机物提取制备以堆肥干重固液比1(g)∶10(mL)将鸡粪样品与双蒸水混合,浸提振荡12h后,4℃下高速离心15 min,上清液过0.45μm滤膜,收集滤液,滤液中DOM含量(以溶解性有机碳DOC计)采用德国耶拿公司生产的multi N/C2100型TOC仪测定.1.3 离子色谱测定及数据处理采用美国戴安公司生产的ICS⁃2000离子色谱仪、ED40电化学检测器和Chromeleon6.5色谱工作站测定堆肥DOM中的小分子有机酸(乙酸、琥珀酸、苹果酸、草酸、酒石酸),离子色谱其他测试条件以及样品中腐殖质的去除参考文献[11]进行.测定完后将所有有机酸加和,得到总酸含量.1.4 荧光光谱测定及数据处理将所有滤液稀释50倍后,采用日本日立公司生产的F⁃7000荧光分光光度计,测定激发波长(E x) 200~400nm,发射波长(E m)280~500nm范围内的三维荧光光谱图,并以双蒸水的三维荧光图为空白进行扣除,随后数据导出,参考He等的报道[4],在Matlab7.0b上,计算三维荧光光谱中区域200~250 nm/280~330nm、200~250nm/330~380nm、200 ~250nm/380~500nm、>250nm/280~380nm、>250nm/380~500nm范围内的体积积分,其值分别标记为v1、v2、v3、v4及v5.1.5 紫外⁃可见光谱测定及数据处理将所有滤液以双蒸水稀释50倍后,采用日本岛津公司生产的UV1700紫外⁃可见分光光度计,测定190~670nm范围内的紫外吸收值.参考前人报道[12],计算260~280、460~480及600~670nm波长范围内的积分面积A1、A2及A3.1.6 重金属测定及数据分析采用美国热电公司生产的ICP⁃OES重金属测定仪,测定堆肥滤液中Al、As、Cr、Cu、Fe、Mn和Pb的浓度.并在SPSS16.0上,对重金属和堆肥有机物进行相关性分析和主成分分析[5],研究堆肥过程水溶性有机物演化对重金属分布的影响.2 结果与讨论2.1 堆肥过程有机物降解研究根据前人的报道可知[13,14],堆肥过程有机质的演化可分为降解、腐殖化及进一步聚合和压缩这3个过程.降解的中间产物为小分子有机酸,腐殖化的产物为腐殖酸,而高度聚合化的结果是堆肥有机物分子聚合度的提高.因此,本研究从堆肥过程小分子有机酸、腐殖酸和高聚合度有机物的组成和变化来分析堆肥过程DOM的演化特征及其机制.表1为不同堆肥阶段DOM中小分子有机酸的含量,该表显示,乙酸在整个堆肥过程中均能检测到,为堆肥中最常见的小分子有机酸,但是堆肥DOM中乙酸浓度较低,在堆肥过程中其分布在2.24 ~13.04mg·L-1之间;琥珀酸在堆肥初期和高温期均未检测到,直到堆肥结束时才检测到,其浓度(66.1mg·L-1)较高;苹果酸为堆肥DOM中浓度最3534环 境 科 学35卷高的小分子有机酸,其在堆肥初期和高温期的浓度超过2000mg·L-1,但是,该酸在一次发酵结束和二次发酵过程均未检测到,暗示苹果酸主要为有机物降解中间产物;堆肥DOM中草酸的浓度分布在1.68~2.39mg·L-1,但是该酸堆肥初始和一次发酵结束均未检测到;酒石酸在一次发酵过程中的浓度分布在39.24~51.58mg·L-1之间,二次发酵产物中未检测到.表1 鸡粪堆肥过程小分子有机酸含量变化1)/mg·L-1Table1 Changes in the content of organic acids during chicken manure composting/mg·L-1时间/d乙酸琥珀酸苹果酸草酸酒石酸总酸012.90nd2097.55nd39.242149.69 512.52nd2155.612.3643.092213.58 1012.79nd2136.941.6851.582202.99 322.24nd nd nd46.7048.94 4213.0466.10nd2.39nd81.53 1)nd表示未检测到 总体看来,各种有机酸主要出现在一次发酵过程中,尤其是一次发酵的高温期,其浓度含量最高(>2200mg·L-1),而在二次发酵过程中,有机酸的含量较低(<100mg·L-1),许多小分子有机酸未检测到,李英军等对鸡粪堆肥样品浸提液中小分子有机酸含量的分析也得到了类似的结果[11].由于小分子有机酸来自堆肥有机物的降解,其含量可以直接反映堆肥过程有机物的降解剧烈程度,故上述结果表明,鸡粪堆肥过程有机物的降解主要发生在堆肥初期和高温期,而在堆肥后期和二次发酵过程中,有机物降解较少.2.2 堆肥过程有机物腐殖化研究堆肥腐殖化的产物是腐殖酸类物质,腐殖酸中由于含有大量的苯环结构,在吸收一定的光能后能够产生荧光,所产生的荧光光谱特征与腐殖酸分子结构直接有关,因此,本研究采用三维荧光光谱研究堆肥过程有机物的腐殖化过程[12].不同堆肥阶段DOM的三维荧光光谱如图1所示,该图显示,鸡粪DOM的三维荧光光谱图主要有4个荧光峰,其峰位值分别位于270nm/350nm、245nm/375nm、225nm/365nm及325nm/420nm 附近,根据前人的报道可知,前3个荧光峰为类蛋白荧光峰,而第4个荧光峰为类腐殖质荧光峰[15,16].在这4个荧光峰中,前3个类蛋白荧光峰强度较高,而第4个类腐殖质荧光峰强度较弱,并且文献[15 ~17]所报道的类腐殖质峰中的另外一个峰———类富里酸峰,在本研究中未观察到,可能被附近的类蛋白峰掩盖了.He等[4]对生活垃圾堆肥过程DOM三维荧光光谱的研究也显示,堆肥DOM组成复杂,不同荧光基团产生的荧光峰可能相互重叠.为研究堆肥过程类蛋白和类腐殖质物质含量变化,本研究将堆肥DOM的三维荧光光谱根据文献报道分为5个区域[4],其中区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ为类蛋白物质,而区域Ⅲ和Ⅴ为类腐殖质物质[17].图2为5个区域对应的体积在堆肥过程中的变化图,其中显示,堆肥过程区域Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ在初期(0~5d)呈上升趋势,随后其浓度下降,总体呈下降趋势,显示堆肥过程类蛋白物质在发酵初期不断增多,随后不断降低.初期的增多可能与微生物活动旺盛、大量不可溶的蛋白类物质被溶出和释放有关,而后期的降低与这一时期类蛋白物质大部分被降解有关.与类蛋白物质不同,类腐殖质荧光区Ⅲ和Ⅴ在堆肥初期呈下降趋势,而在后期和二次发酵过程该值明显上升,显示堆肥初期简单的类腐殖质物质也不断被降解和转化,在堆肥后期腐殖质不断被合成,含量增加,即堆肥过程腐殖化作用主要发生在堆肥后期和二次发酵过程中.2.3 堆肥过程有机物聚合化研究前人研究显示,在有机物的紫外⁃可见吸收光谱中,波长260~280nm、460~480nm和600~700 nm范围内的吸收值A1、A2和A3依次与苯环化合物含量、开始腐殖化有机物的含量及高度聚合有机物的含量有关[18].图3(a)显示,堆肥初期(0~5d)A1的积分面积呈下降趋势,而在随后的5~32d又呈上升趋势,尤其是在堆肥的5~10d上升最为剧烈,显示在堆肥升温期苯环化合物不断减少,在堆肥的高温期和降温期苯环化合物不断增多,表明堆肥升温期是有机物的降解期,而高温期和降温期由于苯环化合物在合成腐殖质物质,其浓度不断升高,二次发酵过程中A1的下降可能与这一时期主要出于厌氧过程,苯环化合物被降解有关.堆肥过程A2和A3的变化与A1类似,其上升最为剧烈的为堆肥5~10 d,显示这一时期是有机物腐殖化和缩合化最为剧烈的时期.453411期卜贵军等:鸡粪堆肥有机物演化对重金属生物有效性影响研究(a)、(b)、(c)、(d)、(e)依次为0、5、10、32、42d 堆肥样品图1 鸡粪堆肥过程水溶性有机物三维荧光光谱图变化Fig.1 Changes in the three dimensional fluorescence spectra ofdissolved organic matter during chicken manurecomposting 图2 鸡粪堆肥过程不同荧光组分的变化特征Fig.2 Change characteristics of different florescence fractionsduring chicken manure composting 根据前人的报道[12,18],腐殖化指数被定义为面积A 2与A 1的比值(A 2/A 1)、A 3与A 1的比值(A 3/A 1)以及A 3、A 2之和与A 1的比值(A 3+2/A 1).A 2/A 1反映了木质素在开始转化时的比例,A 3/A 1表示了腐殖化物质和非腐殖化物质的比例,而A 3+2/A 1可表征腐殖化与非腐殖化物质的相关性,该值增加速率越快,腐殖化水平越大.图3(b)显示,A 2/A 1、A 3/A 1及A 3+2/A 1在堆肥的0~10d 呈不断上升趋势,这依次说明堆肥中木质素在开始转化时的含量越来越高、腐殖化物质与非腐殖化物质的比率越来越高、以及腐殖化增大水平越来越大(即有机物缩合度不断提高).在随后的降温期,A 2/A 1和A 3/A 1呈下降趋势,显示可转化的木质素的含量和腐殖质物质的相对含量不断减少,即部分缩合度不高的芳构化物质被降解了,但是,在二次发酵过程中,A 2/A 1、A 3/A 1及A 3+2/A 1值又开始上升,显示二次发酵提高了堆肥的腐殖化率和有机物分子的聚合度.综合以上结果可以知道,堆肥过程有机物的腐殖化和高度聚合化主要发生在高温期和二次发酵过程.2.4 堆肥过程水溶性重金属变化分析在堆肥中的各形态的重金属中,水溶态重金属的活性最高,其最容易被植物利用,毒性最强.因此,本研究分析了堆肥过程水溶态重金属的含量及其变化,结果如表2所示.在所分析的7种重金属中,Fe 的浓度最高,其在堆肥过程中的浓度分布在1.069~7.106mg ·L -1之间;Al、As、Cr、Cu 和Mn 的浓度分布在0.1~1.008mg ·L -1之间,显著低于Fe 的含量;堆肥浸提液中浓度最低的重金属为Pb,其值在0.003~0.02mg ·L -1范围内,不足其他重金属的十分之一.Al 在堆肥过程中的变化波动较大,经堆肥后其浓度由0.027mg ·L -1上升至0.744mg·L -1,显示堆5534环 境 科 学35卷 图3 鸡粪堆肥过程特征紫外吸收参数变化表3显示,除了Al外,堆肥浸提液中的DOM的浓度(DOC)随重金属含量增加呈增加态势,但是堆肥DOC与重金属浓度未呈现显著相关性,这一结果表明,堆肥浸提液中并不是所有的有机物都能影响重金属的分布;相关分析也表明,堆肥DOM中的小分子有机酸含量与重金属未呈现出显著相关(数据未列出),因此可以知道这一部分有机物在堆肥过程对重金属分布影响不大;除了小分子有机酸外,腐殖质和蛋白类物质也是堆肥DOM的重要组成组分,因此,本研究对堆肥浸提液中的重金属与腐殖质及蛋白类物质进行了相关性分析,结果显示,堆肥浸提液中As和Cu的含量与区域体积v5(类腐殖质物著相关,但是其相关性指数高于类蛋白和类富里酸物质,显示浸提液中大部分Pb和Mn也与类腐殖质物质结合在一起,生物有效性也低.Cr和Fe含量与类腐殖质在堆肥过程呈现相同的变化趋势,但是二者相关性较差,这可能分别来自于下列原因:Cr可以阴离子的形式存在,导致其与重金属结合很难;而Fe在堆肥过程中,可以通过还原作用由溶解度较低的三价铁转化为溶解度较高的二价铁[24].Al与区域体积v5(腐殖质物质)呈现负相关,而与区域v1和v2(类蛋白物质)正相关,显示浸提液中Al主要结合在易微生物利用的类蛋白物质上,生物可利用性高.653411期卜贵军等:鸡粪堆肥有机物演化对重金属生物有效性影响研究表3 堆肥样品中水溶性重金属与有机物含量相关性分析1)Table 3 Correlation analysis between dissolved heavy metals and organic matter in the compost sampleDOC12345Al -0.8240.6910.715-0.123-0.033-0.925∗0.0870.1960.1740.8440.9580.024As 0.805-0.940∗-0.7950.623-0.3290.943∗0.10.0170.1080.2620.5890.016Cr 0.312-0.462-0.647-0.271-0.1070.5580.610.4330.2380.6590.8640.328Cu 0.662-0.828-0.8430.223-0.2580.884∗0.2240.0830.0730.7180.6750.046图4 堆肥样品中水溶性重金属和有机物的主成分分析Fig.4 Principal factor analysis among dissolved heavy metalsand organic matter in the compost sample目前对于重金属生物有效性研究最新的技术为薄膜扩散梯度技术(diffusive gradients in thin⁃films technique,DGT)[26],它是目前为止模拟生物吸收较好的一种新型原位采集并测量重金属生物有效性的技术[27].DGT 技术所测量的重金属有效态是由结品中Al、As、Cr、Cu、Fe、Mn 及Pb 的生物有效性.参考文献院[1] Fuentes M,González⁃Gaitano G,García⁃Mina J M.Theusefulness of UV⁃visible and fluorescence spectroscopies to study the chemical nature of humic substances from soils and composts[J].Organic Geochemistry,2006,37(12):1949⁃1959.[2] Yu G H,Tang Z,Xu Y C,et al .Multiple fluorescence labelingand two dimensional FTIR⁃13C NMR heterospectral correlationspectroscopy to characterize extracellular polymeric substances in biofilms produced during composting[J].Environmental Science&Technology,2011,45(21):9224⁃9231.[3] Wei Z M,Xi B D,Zhao Y,et al .Effect of inoculating microbesin municipal solid waste composting on characteristics of humic acid[J].Chemosphere,2007,68(2):368⁃374.7534环 境 科 学35卷[4] He X 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