南京大学结构化学双语课件CH7LEC1
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结构化学PPT课件
1 c1 o.5 0 s o 4 0 0.20
解得： c22 0.20
c2 0.45
c1210.80 c1 0.89
据此，可计算出H2O 中，两个孤对电子所在轨道的成分 （ α=0.30 ，β＝0.7）,夹角（θ=115.4o ）
CHENLI
19
例 2. NH 3
实验测定 NH3 分子属C3v 点群。3个 N—H 键 中 s 、p 成分相同。∠HNH=107.3o。
D∞h D3h Td
D4h D3h C4v Oh
CO2 , N3BF3 , SO3
CH4
Ni(CN)42PF5 IF5 SF6
CHENLI
13
• 杂化轨道满足正交性、归一性
例： i aisbip
由归一性可得： i *id1 ai2 bi2 1
由正交性可得： i*jd0
i j
★根据这一基本性质，考虑杂化轨道的空间分布及 杂化前原子轨道的取向，就能写出杂化轨道中原子轨道的 组合系数。
b0 .5p 5 x0 .7Cp H0 y EN L0 I .4s5
18
若不需区分 px 和 py ,只需了解杂化轨道中 s成分和 p 成分，
可按
cos 计算夹角。
对于 H2O 中的 O 原子只有 s 轨道和 p 轨道参加杂化。
设 s 成分为 α， p 成分β=1- α
则：
1 c o s 0
y H
0 .6c 1 1 p x 0 .7c 1 9 p y c2 s
根据原子轨道正交、归一条件，可得： 解之，得 c12 0.80 c1 0.89
x
{ c12 c22 1 0 .62c 1 1 2 0 .72c 9 1 2 c 2 2 0
南京大学结构化学双语课件CH6LEC3
S 0
S 1
1
S
R 0
1 3
R 1
R 3
R 5
1 2
a 0
-a
3
a 0
5
R
4
Frontier Orbitals
Rough evaluation of molecular energies for even alternant
E ER ES 2b
r~s
c0 r c0 s 1 3 1 1 3 )
Molecule benzene naphthalene azulene biphenylene pentalene haptalene
HOMO LUMO 1 -1 0.618 -0.618 0.477 0.445 0.471 0 -0.400 -0.445 0 -0.311
Gap (D/b) REPE 2 0.065 1.22 0.055 0.88 0.89 0.47 0.31 0.023 0.027 -0.022 -0.004
6.5 Chemical Reactions
Topics
1. Frontier orbitals （前线轨道） 2. Odd alternants （基交替烃） 3. Electrophilic aromatic substitution 4. Pericyclic reactions （周环反应）
1. Frontier Orbitals
Examples of Frontier Orbital
Frontier Orbitals
LUMO
HOMO LUMO HOMO
Benzene
Butadiene
《结构化学》课件
《结构化学》ppt课件
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
contents
目录
• 结构化学简介 • 原子结构与性质 • 分子的电子结构与性质 • 晶体结构与性质 • 结构化学实验结构化学的定义
总结词
结构化学是一门研究物质结构与 性质之间关系的科学。
详细描述
结构化学主要研究原子的排列方 式、电子分布和分子间的相互作 用，以揭示物质的基本性质和行 为。
晶体的电导率、热导率等性质取决于其内 部结构，不同晶体在这些方面表现出不同 的特性。
晶体的力学性质
晶体材料的应用
晶体的硬度、韧性等力学性质与其内部原 子排列密切相关，这些性质决定了晶体在 不同工程领域的应用价值。
晶体材料广泛应用于电子、光学、激光、 半导体等领域，如单晶硅、宝石等。了解 晶体的性质是实现这些应用的关键。
分子的选择性
分子的选择性是指分子在化学反应中对反应物的选择性和对产物的选择性。选择性强的分 子可以在特定条件下优先与某些反应物发生反应，产生特定的产物。
04
晶体结构与性质
晶体结构的基础知识
晶体定义与分类
晶体是由原子、分子或离子在空 间按一定规律重复排列形成的固 体物质。根据晶体内部原子、分 子或离子的排列方式，晶体可分 为七大晶系和14种空间点阵。
电子显微镜技术
• 总结词：分辨率和应用 • 电子显微镜技术是一种利用电子显微镜来观察样品的技术。相比光学显微镜，
电子显微镜具有更高的分辨率和更大的放大倍数，因此可以观察更细微的结构 和组分。 • 电子显微镜技术的分辨率一般在0.1~0.2nm左右，远高于光学显微镜的分辨 率（约200nm）。因此，电子显微镜可以观察到更小的晶体结构、病毒、蛋 白质等细微结构。 • 电子显微镜技术的应用范围很广，例如在生物学领域中，可以用于观察细胞、 病毒、蛋白质等生物样品的结构和形态；在环境科学领域中，可以用于观察污 染物的分布和形态；在材料科学领域中，可以用于观察金属、陶瓷、高分子等 材料的表面和断口形貌等。
结构化学第七章课件
Laue方程的推导
a (cos －cos0 )= h h为整数 即在入射角为0 时，在方向产
生衍射。
直线点阵上衍射圆锥的形成
Laue 方程组： 对于空间点阵，应同时满足以下三式，
h、k、l为整数(但并不都是互质整数)－－衍射指标。
Laue 方程把衍射方向和晶胞参数联系在一起。
Laue方程组决定了衍射方向的分立性，因为空间点阵的 衍射方向是以三个互不平行的直线点阵为轴的的三组圆 锥面的共交线，所以只有某些特定方向上才会出现衍射。
h k l=nh* nk* nl* 才能产生反射。 如果某一晶面(h*k*l*)产生n级衍射，则可把其看作是晶 面(nh*nk*nl*)的一级衍射。晶面(h*k*l*)的面间距为d， 则晶面(nh*nk*nl*)的面间距就是d/n，于是Bragg方程可 写成：
2 (dh*k*l*)/n sinn = 即：2 dhkl sin =
d hkl
a h2 k2 l2
正交晶系
dh*k*l*
1 ( h* )2 ( k )2 (l )2
abc
六方晶系
dh*k*l*
1
4( h*2
hk 3a2
k
2
)
l 2 c2
Bragg方程表明，晶面指标为(h*k*l*)的晶面只对某些
角的入射线产生反射。可以证明，对于这些晶面，只有 衍射方向hkl和晶面指标(h*k*l*)满足：
1. 宏观对称元素和对称操作 晶体的理想外形在宏观表现出来的对称性
对称元素 旋转轴 (n或n) 反映面 (m) 对称中心 (i)
反轴 ( n )
对称操作
旋转 L() =2/n
反映 M 反演 I
旋转反演L()I
南京大学结构化学双语课件CH6LEC2
2
Probability of finding 1 electron (from MO 2) on atom 1 is calculated by
2 c1 ( 2 ) 2 0.6022 0.725
2
Charge Densities
Since 1 and 2 are the only two MOs occupied by electrons, the probability of finding 1 electron (from all of the MOs) on atom 1 is calculated by
*
*
* * *
*
*
*
*
*
*
*
*
? ?
Properties of alternant Hydrocarbons
Theorem For alternant hydrocarbons, the p energy levels +x and –x occurs in pairs (x). For the paired MOs, the atomic orbital coefficients for labeled atoms (*) are the same, while for unlabeled atoms, the only differences are that they are opposite in sign.
•Molecular Graph 分子图
1. Charge Densities
Butadiene x4=-1.618 x3=-0.618
4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024
Probability of finding 1 electron (from MO 2) on atom 1 is calculated by
2 c1 ( 2 ) 2 0.6022 0.725
2
Charge Densities
Since 1 and 2 are the only two MOs occupied by electrons, the probability of finding 1 electron (from all of the MOs) on atom 1 is calculated by
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? ?
Properties of alternant Hydrocarbons
Theorem For alternant hydrocarbons, the p energy levels +x and –x occurs in pairs (x). For the paired MOs, the atomic orbital coefficients for labeled atoms (*) are the same, while for unlabeled atoms, the only differences are that they are opposite in sign.
•Molecular Graph 分子图
1. Charge Densities
Butadiene x4=-1.618 x3=-0.618
4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024
结构化学课件第五章
1.2
内层电子
基组态
成键电子
MO 是由8个 AO 线性组合而成的
与 C 的 2s 匹配的线性组合是：
与 C 的 2px、2py、2pz 匹配的线性组合是：
，
，
1.3
衍射实验
基组态
a1
a1*
t2
t2*
1s
2s
2p
C CH4 4H
1.1
特征标：2，0，0，2 比较特征标表知， A1,B2特征标之和恰是2，0，0，2，即此二维可约表示可约化成A1,B2 两个不可约表示，也即1sa和1sb可组合成分别属A1和B2的基 将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道
非键分子轨道
基组态
非键分子轨道
成键分子轨道
反键分子轨道
成键分子轨道
反键分子轨道
9
杂化轨道沿一个方向更集中地分布，与其他原子成键时，重叠部分增大，因而成键能力增强。 R/a0 碳原子sp3 杂化轨道等值线图 （2） 杂化轨道成键能力增强。杂化后轨道数目不变，但空间取向改变，以更有利于同外来原子相互作用，因而有利于成键。 （1） 杂化轨道保持原子轨道的正交归一性。
（3） 杂化轨道在空间有特定取向
两个不等性杂化轨道的最大值之间的夹角公式 显然，杂化轨道间夹角与杂化轨道的成分相关 取a轴作x 轴， 因此，
杂化轨道
参加杂化的原子轨道
构型 对称性 实例
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3
s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
内层电子
基组态
成键电子
MO 是由8个 AO 线性组合而成的
与 C 的 2s 匹配的线性组合是：
与 C 的 2px、2py、2pz 匹配的线性组合是：
，
，
1.3
衍射实验
基组态
a1
a1*
t2
t2*
1s
2s
2p
C CH4 4H
1.1
特征标：2，0，0，2 比较特征标表知， A1,B2特征标之和恰是2，0，0，2，即此二维可约表示可约化成A1,B2 两个不可约表示，也即1sa和1sb可组合成分别属A1和B2的基 将属同一不可约表示的群轨道组合成分子轨道
非键分子轨道
基组态
非键分子轨道
成键分子轨道
反键分子轨道
成键分子轨道
反键分子轨道
9
杂化轨道沿一个方向更集中地分布，与其他原子成键时，重叠部分增大，因而成键能力增强。 R/a0 碳原子sp3 杂化轨道等值线图 （2） 杂化轨道成键能力增强。杂化后轨道数目不变，但空间取向改变，以更有利于同外来原子相互作用，因而有利于成键。 （1） 杂化轨道保持原子轨道的正交归一性。
（3） 杂化轨道在空间有特定取向
两个不等性杂化轨道的最大值之间的夹角公式 显然，杂化轨道间夹角与杂化轨道的成分相关 取a轴作x 轴， 因此，
杂化轨道
参加杂化的原子轨道
构型 对称性 实例
sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 dsp3 d2sp3
s , px s , px , py s , px , py , pz dx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pz dx2-y2, s , px , py , pz dz2, dx2-y2, s , px , py , pz
2015结构化学Chap7
晶体宏观特征是由于晶体内原子分子等微粒在 空间的周期排列的结果，可抽象成为一个数学 上的点阵。
点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得 一向量，将各个点按此向量平移能使它复原。 平移必须是按向量平行移动；点阵中每个点都 具有完全相同的周围环境。
Nankai University
《结构化学》第七章 晶体学基础
Nankai University
《结构化学》第七章 晶体学基础
判断结构基元的方法
找出所有等同点，指出套数和内容（每套的周 期必一样） 把点阵点设在其中任一套等同点的位置 每个点阵点代表一个结构基元，结构基元内容 为各套中的一个原子 结构基元的重复周期为一套点的周期
Nankai University
《结构化学》第七章 晶体学基础
素单位(素格子)：每个单位摊到一个点阵点的单 位叫素单位。
复单位：每个单位摊到一个以上点阵点的单位 叫复单位(复格子)。 正当单位(正当格子)：
尽量选取具有较规则形状的、面积较小的平行 四边形单位叫正当单位。
c方向 拉长
a
c a
c
c
b
扭
b
c b a g b
a或b方 向拉长
a
压斜
b a
对角方 向拉长
a a
a
Nankai University
《结构化学》第七章 晶体学基础
格 子 模 型
cP
cI
Nankai University
cF
mP
mC
c
三斜 anorthic (P) (triclinic) a b c, b g 90o
Nankai University
b a g b
点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得 一向量，将各个点按此向量平移能使它复原。 平移必须是按向量平行移动；点阵中每个点都 具有完全相同的周围环境。
Nankai University
《结构化学》第七章 晶体学基础
Nankai University
《结构化学》第七章 晶体学基础
判断结构基元的方法
找出所有等同点，指出套数和内容（每套的周 期必一样） 把点阵点设在其中任一套等同点的位置 每个点阵点代表一个结构基元，结构基元内容 为各套中的一个原子 结构基元的重复周期为一套点的周期
Nankai University
《结构化学》第七章 晶体学基础
素单位(素格子)：每个单位摊到一个点阵点的单 位叫素单位。
复单位：每个单位摊到一个以上点阵点的单位 叫复单位(复格子)。 正当单位(正当格子)：
尽量选取具有较规则形状的、面积较小的平行 四边形单位叫正当单位。
c方向 拉长
a
c a
c
c
b
扭
b
c b a g b
a或b方 向拉长
a
压斜
b a
对角方 向拉长
a a
a
Nankai University
《结构化学》第七章 晶体学基础
格 子 模 型
cP
cI
Nankai University
cF
mP
mC
c
三斜 anorthic (P) (triclinic) a b c, b g 90o
Nankai University
b a g b
《结构化学》PPT课件
(2)反键轨道具有和成键轨道相似的性质，每一轨道也可 按Pauli不相容原理、 能量最低原理和Hund规则安排电子， 只不过能级较相应的成键轨道高，轨道的分布形状不同。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。
(3)在形成化学键的过程中，反键轨道并不都是处于排斥 的状态，有时反键轨道和其他轨道相互重叠，也可以形成 化学键，降低体系的能量，促进分子稳定地形成。利用分 子轨道理论能成功地解释和预见许多化学键的问题，反键 轨道的参与作用常常是其中的关键所在，在后面讨论分子 的化学键性质时，将会经常遇到反键轨道的作用问题。
方程
i i
ii
分子体系总能量 E = ∑Ei
2．分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合(li near combination of atomic orbitals， LCAO)而成。
由n个原子轨道组合可得到n个分子轨道，线性组合 系数可用变分法或其它方法确定。由原子轨道形成 的分子轨道，能级低于原子轨道的称为成键轨道， 能级高于原子轨道的称为反键轨道，能级等于或接 近原子轨道的一般为非键轨道。 3．两个原子轨道要有效地组合成分子轨道，必须满 足对称性匹配，能级相近和轨道最大重叠三个条件。 其中对称性匹配是先决条件，其它影响成键的效率。 4．分子中电子按 Pauli不相容原理、 能量最低原 理和Hund规则排布在MO上
三键 三键
CO、NO的电子组态分别如下： CO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 ] NO [( 1σ)2 ( 2σ)2 ( 3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)1 ]
CO :
CO与N2是等电子体，
一样也是三重键：一个σ键， 二个π键，但是与N2分子不 同的是有一个π键为配键， 这对电子来自氧原子。(如 右图所示）CO作为一种配 体，能与一些有空轨道的 金属原子或离子形成配合 物。例如同ⅥB，ⅦB和Ⅷ 族的过渡金属形成羰基配 合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4 和Cr(CO)6等。