超临界二氧化碳介质中钯催化的一些交叉偶联反应的研究_张涛
超临界二氧化碳介质中的催化加氢反应
超临界二氧化碳介质中的催化加氢反应
胡智燕;严新焕;许丹倩;徐振元
【期刊名称】《浙江化工》
【年(卷),期】2002(033)001
【摘要】综述了在超临界二氧化碳(SCCO 2)介质中的催化加氢反应,包括不对称加氢、不饱和醛/酮加氢、油脂加氢、CO加氢(氢甲酰化反应)、CO 2加氢和硝基化合物加氢.
【总页数】3页(P21-23)
【作者】胡智燕;严新焕;许丹倩;徐振元
【作者单位】浙江工业大学催化加氢研究中心,杭州,310014;浙江工业大学催化加氢研究中心,杭州,310014;浙江工业大学催化加氢研究中心,杭州,310014;浙江工业大学催化加氢研究中心,杭州,310014
【正文语种】中文
【中图分类】TQ42
【相关文献】
1.超临界二氧化碳介质中钯催化伯胺羰基化反应的研究 [J], 李金恒;江焕峰;陈鸣才;李国平
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有机合成中的金属催化偶联反应
有机合成中的金属催化偶联反应金属催化偶联反应是有机合成领域中的重要方法之一。
它能够有效地构建碳-碳和碳-氮键，提供了合成复杂分子的可靠途径。
金属催化偶联反应的发展使得有机化学的研究和应用领域得到了极大的拓展。
本文将在分子结构、催化剂、反应机理和应用领域等方面探讨金属催化偶联反应的重要性和最新研究进展。
一、金属催化偶联反应的分子结构在金属催化偶联反应中，参与反应的有机分子通常包含活性基团（如芳基、烷基、酰基等）和功能基团（如羟基、氨基、卤素基等）。
这些有机分子可以通过碳-金属键与金属催化剂发生作用，从而实现活性基团和功能基团之间的偶联反应。
例如，苯基锂和卤代烷基在钯催化下发生交叉偶联反应，生成具有新的碳-碳键的化合物。
金属催化偶联反应的分子结构多样且灵活，为有机化学合成提供了广阔的可能性。
二、金属催化剂的选择金属催化偶联反应中的金属催化剂是实现反应的关键。
常用的金属催化剂包括钯、铂、铜、镍等。
选择合适的金属催化剂可以提高反应的效率和选择性。
例如，钯催化剂在烯烃和卤代烷基之间的偶联反应中具有广泛的应用，能够产生高收率和高选择性的产物。
此外，金属催化剂的配体也对反应的结果起到重要的影响。
合适的配体可以调节金属催化剂的活性和选择性，实现复杂分子的高效构建。
三、金属催化偶联反应的机理金属催化偶联反应的机理是该领域的研究热点之一。
虽然各种金属催化偶联反应的具体机理有所不同，但一般可以分为两个步骤：金属催化剂的活化和有机底物的偶联。
在活化步骤中，金属催化剂与配体形成配合物，激活金属中心，为下一步的反应做准备；在偶联步骤中，有机底物经过反应与激活的金属中心发生偶联反应，形成新的碳-碳或碳-氮键。
具体的反应机理可能涉及到还原消除、配体交换、烯烃与过渡态中心的配位等多个步骤。
四、金属催化偶联反应的应用领域金属催化偶联反应在药物合成、材料科学、天然产物合成等领域都有广泛的应用。
在药物合成中，金属催化偶联反应可用于合成活性分子和药物的关键中间体，提高药物的制备效率和选择性。
偶联反应及举例
偶联反应[编辑]偶联反应，也写作偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。
狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。
在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R'。
[1]由于在偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖。
[2]偶联反应大体可分为两种类型：•交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯(PhBr)与氯乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。
•自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯(PhI)自身形成联苯(Ph-Ph)。
反应机理[编辑]偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。
第二步则是另一分子与其发生金属交换，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。
最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。
不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。
中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。
[3]在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。
[4]还原消除的速率高低如下：乙烯基－乙烯基> 苯基－苯基> 炔基－炔基> 烷基－烷基不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基> 乙烯基－烷基> 烷基－烷基。
另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。
[5]§催化剂[编辑]偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。
钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。
钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。
超临界二氧化碳中合成环碳酸酯的催化剂研究进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2017年第36卷第8期·2924·化 工 进展超临界二氧化碳中合成环碳酸酯的催化剂研究进展范芳君，张治国，邢华斌，杨启炜，鲍宗必，杨亦文，任其龙（浙江大学化学工程与生物工程学院，生物质化工教育部重点实验室，浙江 杭州 310027）摘要：超临界二氧化碳（scCO 2）是一种环境友好型溶剂，它作为传统有机溶剂的替代品已被广泛应用于绿色化学过程的开发。
其中，环氧化合物在超临界二氧化碳中制备环碳酸酯是实现二氧化碳高附加值转化的有效途径之一。
本文回顾了近年来在超临界二氧化碳中合成环碳酸酯的研究进展，着重介绍了不同种类的催化剂，包括金属配合物、季盐、二元催化体系、离子液体、金属氧化物、有机小分子及其他类型催化剂在该反应体系中的应用，突出了超临界二氧化碳既作为溶剂，又作为反应物的双重优势。
从经济和环境角度考虑，离子液体或季盐等有机催化剂具有更好的工业化应用前景。
同时，指出了高效和绿色催化体系设计和创制是该研究领域的关键。
关键词：超临界二氧化碳；环碳酸酯；环氧化物；催化中图分类号：TQ072 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2017）08–2924–10 DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2446Progress in synthesis of cyclic carbonates under supercritical carbondioxideF AN Fangjun ，ZHANG Zhiguo ，XING Huabing ，YANG Qiwei ，BAO Zongbi ，YANG Yiwen ，REN Qilong（Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education ，College of Chemical and BiologicalEngineering ，Zhejiang University ，Hangzhou 310027，Zhejiang ，China ）Abstract ：Supercritical carbon dioxide （scCO 2）has been widely used as an environmentally friendly solvent to replace the conventional organic solvent in green chemical processes. Among those applications reported ，the synthesis of cyclic carbonates from epoxides in supercritical CO 2 has received a great interest. This review covered the recent progress in the synthesis of cyclic carbonates under supercritical carbon dioxide ，with an emphasis on the state of the art of different kinds of catalysts employed in this reaction ，including metal complex ，quaternary onium salts ，binary catalytic systems ，ionic liquids ，metal oxide ，organocatalysts ，et al. Furthermore ，the advantages of supercritical carbon dioxide both as solvent and as reactant for this transformation were highlighted. From the economic and environmental point of view ，organic catalysts ，such as ionic liquids and quaternary onium salts ，show promising potential application in the future development of chemical industry. It was also pointed out that the design and preparation of efficient and green catalysts are critical to this research field. Key words ：supercritical carbon dioxide ；epoxides ；cyclic carbonates ；catalysisCO 2性质稳定，无毒，不燃，价廉易得，是主要的温室气体之一，同时也是目前地球上储量最为丰富的C 1资源[1-2]。
超临界二氧化碳中的化学反应
超临界二氧化碳中的化学反应
张敏华;葛建平;王敬东
【期刊名称】《环境保护科学》
【年(卷),期】2006(032)001
【摘要】介绍了超临界二氧化碳的性质,总结了超临界二氧化碳中的加氢反应、氢甲酰化反应和氧化反应,并找出存在的问题,提出解决的建议.
【总页数】4页(P63-66)
【作者】张敏华;葛建平;王敬东
【作者单位】天津大学石化中心绿色合成与转化教育部重点实验室,天津,300072;天津大学石化中心绿色合成与转化教育部重点实验室,天津,300072;天津大学石化中心绿色合成与转化教育部重点实验室,天津,300072
【正文语种】中文
【中图分类】O6
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功能化SiO2负载钯催化剂用于交叉偶联反应的催化性能研究
配合 物催 化剂 ， 碘 代苯 与丙 烯 酸 偶 联 生成 肉桂 酸 以
为模 型反应 ， 究 了该催 化剂 的催 化 活性 ， 察 了不 研 考
同因素对 该反应 的影响 ， 到 了最 佳反 应条 件 ． 得
１ 实 验 部 分
１１ 试 ． 剂
主 要 试 剂 ：ｉ ： 粒 径 ５ ｍ， 表 面 ２ ０ ｍ ／ ， ＳＯ （ 比 ７ ｇ
功 能化 ， 然后 与钯 盐反应 合 成 有机／ ｉ 化 材 料钯 ＳＯ 杂
由原 子 吸 收 得 催 化 剂 中 ， ｄ含 量 为 １ ９ ％ Ｐ ．１ （ ｔ％ ） 元素 分析 结果 见表 １ ｗ． ． ．
表 １ 氨 基 化 ＳＯ： 席 夫 碱 和 催 化 剂 Ｎ， Ｈ 的元 素分 析 ｉ 、 Ｃ，
孔径 ９ ； Ｏ Ａ） ＿ ｙ一氨 丙 基 三 甲氧 基 硅 烷 ； 酸钯 （ ｄ 醋 Ｐ 含量不 少 于 ４ ．０ （ ｔ％ ）） 丙 烯 酸 ， 代苯 ， ６０ ％ ｗ． ； 碘 三
收 稿 日期 ：０ ７— ４— ０ 修 订 日期 ：０ ７— ６— ９ ２０ ０ ２ ； ２ ０ ０ ０
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第２ ８卷第 ４期
２０ ０ ７年 ８月
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北
水
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Ｖ０． ． １２８ Ｎｏ ４
Ｊ ｕ ｎ ｌｏ ｒｈ Ｃｈｎ ｎ ｔ ｕ ｅ ｏ ａｅ ｏ ｓ ｒ ａ ｃ ｎ ｄ ｏ ｌｃｒｃ Ｐ ｗｅ ｏｒａ ｆ Ｎｏ ｔ ｉ ａ Ｉ ｓｉ ｔ ｆ ｔ Ｗ ｔｒ Ｃ ｎ ｅｖ ｎ ｙ ａ ｄ Ｈｙ ｒ ｅｅ ｔ ｏ ｒ ｉ
分析 ．
１ ２ １ 原 子 吸收 以及元 素 分析 ．．
二 氧化 硅表 面存 在硅 羟基 官 能 团 （ ｉ Ｏ ， ｓ— Ｈ） 可
有机化学基础知识点整理偶联反应与交叉偶联反应
有机化学基础知识点整理偶联反应与交叉偶联反应有机化学基础知识点整理：偶联反应与交叉偶联反应有机化学是研究有机物结构与特性的科学，其中偶联反应和交叉偶联反应是有机合成中常用的重要手段，本文将对这两种反应进行基础知识点整理。
一、偶联反应偶联反应是指两个有机分子中的两个不同官能团在反应条件下发生连接形成新的键，从而生成一个新的有机分子。
常见的偶联反应有Heck反应、Suzuki反应、Stille反应等。
1. Heck反应Heck反应是通过钯催化下的芳香化合物与烯烃发生的偶联反应，生成具有烯烃结构的芳香化合物。
该反应需要碱性条件和适量的氧气存在。
反应机理包括反应前的氧化加成、钯催化下的反应、脱氧等步骤。
2. Suzuki反应Suzuki反应是通过钯催化下的芳香化合物与硼酸酯发生的偶联反应，生成具有芳香环和烷基或芳基基团的化合物。
该反应需有碱性条件和无氧环境。
反应机理包括反应前的亲核加成、钯催化下的反应、脱氧等步骤。
3. Stille反应Stille反应是通过钯催化下的芳香化合物与有机锡化合物发生的偶联反应，生成具有烷基或芳基基团的化合物。
该反应需有碱性条件、无氧环境和适量的溴化物存在。
反应机理包括反应前的亲核加成、钯催化下的反应、脱溴等步骤。
二、交叉偶联反应交叉偶联反应是指两个不同有机物之间的偶联反应，生成具有两个不同基团的化合物。
常见的交叉偶联反应有Negishi反应、Kumada反应、Suzuki-Miyaura反应等。
1. Negishi反应Negishi反应是通过钯催化下的有机锌化合物和卤代化物发生的交叉偶联反应，生成具有不同基团的化合物。
该反应需有碱性条件和适量的酸存在。
反应机理包括反应前的亲核加成、钯催化下的反应、脱卤等步骤。
2. Kumada反应Kumada反应是通过钯催化下的有机镁卤化物和卤代化物发生的交叉偶联反应，生成具有不同基团的化合物。
该反应需有碱性条件和无氧环境。
反应机理与Negishi反应类似。
钯在有机合成中的应用
钯在有机合成中的应用摘要：钯在有机合成中有着非常广泛的应用，一般情况下作为催化剂在有机合成反应中发挥作用。
而今，不断地有新的关于钯的催化作用的学术成果被发现和研究出来，比如2010年和Nobel化学奖就授予给了两位发现在钯催化交叉偶联反应研究中做出突出贡献的化学家。
本文简要介绍钯催化偶联反应和钯络合物在有机合成中的应用。
关键词：钯，偶联反应，络合物，催化The Application Of Palladium In Organic SynthesisAbstract: Palladium have wide application in organic synthesis, it is often used as catalyst. Nowadays, more and more academic achievements have been working out, the Nobel Prize of chemistry in 2010 was awarded to two chemists who had done much contribution to the research of the coupling reaction catalyzed by palladium. The coupling reaction catalyzed by palladium and the application of coordination compound of palladium in organic synthesis are summarized briefly in this paper.Key Words:palladium, coupling reaction, coordination compound, catalyze一，钯催化偶联反应钯催化交叉偶联反应是一类用于碳碳键形成的重要反应，在有机合成中应用十分广泛。
钯催化Heck偶联反应
JINGGANGSHAN UNIVERSITY本科毕业论文题目苯硼酸参与的Heck偶联反应学院 __化材学院___________ 专业化学 _____班级 _____________学号 ________姓名 xxx指导教师 ooo起讫时间___________教务处印制I井冈山大学化学化工学院本科毕业论文摘要钯催化的Heck偶联反应是形成C-C键的一种重要的方法。
与其他的偶联反应相比，Heck偶联反应具有较强的区域选择性和立体专一性。
本论文主要研究了在氯化钯催化体系下，以苯硼酸和丙烯酸叔丁酯的反应为模板反应，讨论了氧化剂，不同离子液体，离子液体与水比例等因素对反应产率的影响。
该反应的最优化条件是：空气，K2CO3，TBAB，CuSO4，85℃，10小时。
关键词: Heck反应；离子液体/水；苯硼酸i井冈山大学化学化工学院本科毕业论文AbstractThe palladium-catalyzed Heck coupling reaction is one of the most useful tools for the formation of C-C bonds. Compared with other coupling reaction, Heck coupling reaction showed strong regioselectivity and stereospecificity. I n this thesis, phenylboronic acid and t-butyl acrylate were chosen as the model reaction, the effect of Oxidants, different ionic liquids, ionic liquids and water ratio on this transformation was investigated, respectively. The optimized reaction conditions were approved as: air, K2CO3, TBAB, CuSO4, 85 ℃, 10 hours.Keywords: Heck reaction; Ionic liquids/Water; Phenylboronic acidii井冈山大学化学化工学院本科毕业论文目录摘要 (i)Abstract ..........................................................................................................................i i 目录. (1)1引言 (2)1.1 Heck偶联反应的研究背景 (2)1.l.1 Heck偶联反应的定义 (2)1.1.2 Heck偶联反应的机理 (2)1.2 绿色反应体系下Heck偶联反应的最新研究进展 (3)2实验部分 (4)2.1 实验准备 (4)2.1.1 薄层硅胶板的铺制和活化 (5)2.2主要仪器和试剂 (6)2.2.1仪器 (6)2.2.2试剂 (6)2.3实验方法 (7)3 结果和讨论 (9)3.1不同种类氧化物对反应的影响 (9)3.2不同种类离子液体对反应的影响 (9)3.3离子液体与水不同混合比例对反应的影响 (9)4总结 (10)参考文献 (10)致谢 (12)I井冈山大学化学化工学院本科毕业论文21引言Heck 反应是一类重要的形成C-C 键的反应, 在过去的30多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法[1] ，而在有机合成中，以过渡金属催化进行高选择性的合成研究一直是有效的C-C 形成的重要方法[2] 。
负载钯催化的Suzuki偶联反应研究进展
６３０有机化学Ｒ９ｘ、，９雕洲ｂ蒜罟×：ｌＢｒ‘Ｎａ２Ｃ０３。
５０℃Ｒ《３０）酸的偶联反应时，无论使用连有给电子基的氯代芳烃还是吸电子基的氯代芳烃，或是空间位阻大的氯代芳烃，都能得到８０％以上的收率，说明催化活性较高．该催化剂为均相催化剂，可以从反应液中移走，并且通过简单的沉淀便可以重复使用，但是活性明显降低．通过多种催化剂的毒化实验验证钯基本没有从配体中流失．ａ，ｂ，ｃ：ｘ＝０。
Ｙ２５０；，（ＣＨ２）１１篓ｃ：ｘ帅＝Ｉ，４≯０ｙ＝１０；ＯＡｃｄｂａ，［ＩＩＹＰｄＬＣＮ：ａ：Ｌ：，ｂ：Ｌ＝，：卜～ｃ：Ｌ＝ａ¨ｖＩＬｌａＢｒａｄｌｅｙ等【５４】制备的交联树脂捕获的纳米钯（ＸＬ．ＲＣＰｄ）催化剂同样为多相催化剂，其催化水相中溴代芳烃与芳基硼酸的偶联反应时（Ｅｑ．３１），收率多数在８００／０以上，但对于氯代芳烃的催化活性不高（收率在３０％以下），该催化剂经过简单的过滤就可分离，重复使用６次后活性没有明显降低．Ｒ１◇ｘ酽廖Ｒ１Ｂ（ＯＨ）２ＸＬ．Ｒ８ＣＯＰ℃ｄ．，４Ｋ２．Ｃ１０６３ｈ，Ｈ２０Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ１２０℃．１０ｍｉｎＲ１＝４－ＣＨ３ＣＯ，４－Ｎ０２．４－ＣＨ３，２－．ＣＨ３．４－ＣＨ３０，２，４一（ＣＨ３０）２Ｒ２－Ｈ，ＣＨ３０Ｘ＝Ｂｒ．ＣＩ（３１）Ｇａｒｃｉａ等【５５】设计合成的聚乙二醇负载钯催化剂ＰＥＧ．ＰｄＬ（Ｌ１９）是一种均相催化剂，在聚乙二醇介质中，其催化对溴苯乙酮与邻甲基苯硼酸的反应时。
重复使用４次转化率均大于９９％，选择性大于９０％．之后，他们选用对氯苯乙酮代替对溴苯乙酮进行重复使用实验，结果表明第２次使用后反应产率就由原来的接近１００％降为６１％，甚至当第３次使用时几乎没有得到产物．作者在此基础上研究了催化剂失活的原因，反应后的ＴＥＭ显示催化剂表面出现了纳米钯，粒子平均直径为６ｔｉｍ，催化剂在循环使用过程中，由于无机副产物的毒化作用逐渐失活从而导致循环实验失败。
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2007年第27卷 有 机 化 学 Vol. 27, 2007 第12期, 1463～1472 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 12, 1463～1472
* E-mail: xiujuan.feng@163.com; mingbao@dlut.edu.cn Received December 28, 2006; revised March 9, 2007; accepted April 16, 2007. 国家自然科学基金(No. 20603005)资助项目.
·综述与进展· 超临界二氧化碳介质中钯催化的一些交叉偶联反应的研究 张 涛 冯秀娟* 王春霞 包 明* (大连理工大学精细化工国家重点实验室 大连 116012)
摘要 构建新的C—C键, 在有机合成中占有非常重要的地位; 超临界二氧化碳, 作为环境友好的有机反应介质, 已引起人们的广泛关注. 综述了近年来超临界二氧化碳介质中钯催化的C—C键形成反应的研究进展, 包括Heck, Suzuki, Stille和Sonogashira反应等. 关键词 超临界二氧化碳; 钯催化; C—C键形成反应
Cross-Coupling Reactions Catalyzed by Palladium in Supercritical Carbon Dioxide
ZHANG, Tao FENG, Xiu-Juan* WANG, Chun-Xia BAO, Ming* (State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116012)
Abstract The construction of new carbon-carbon bond is very important in organic synthesis. The super-critical carbon dioxide has attracted considerable attention because it can be used as an environmentally be-nign medium for organic reactions. In this paper, palladium catalyzed cross-coupling reactions to form new carbon-carbon bond including Heck reaction, Suzuki reaction, Stille reaction as well as Sonogashira reac-tion, proceeded in supercritical carbon dioxide are reviewed. Keywords supercritical carbon dioxide; palladium catalysis; carbon-carbon bond formation
过渡金属催化的新C—C键的形成反应, 在有机合成中占有非常重要的地位[1]. 其中, 钯催化的反应已广泛应用于合成药物中间体、功能材料分子、天然产物等[2]. 在传统有机溶剂中进行的新C—C键的形成反应, 由于其操作过程复杂、环境污染严重, 已不符合人与自然和谐发展的时代理念. 近年, 超临界二氧化碳(scCO2)、离子液体和水作为环境友好型的替代溶剂, 引起人们的广泛关注[3]. 特别是scCO2介质, 由于其物理性质可以通过改变温度和压力来调控, 使得催化剂和反应产物的简便分离成为可能, 又由于scCO2的低粘度、高扩散性能有利于物料和能量的转移, 从而促使反应在超临界条件下呈现出更高的反应速率[4]. 因此, scCO2介质中钯催化的C—C键形成反应的研究, 已成为当今热门课题之一. 本文对近年来scCO2介质中的Heck, Suzuki, Stille和Sonogashira反应等的研究进展加以逐一评述. 1 Heck反应 1998年, Holmes等[5]首先报道了scCO2中进行的偶联反应(Heck, Suzuki和Sonogashira反应). 由于大多数有商品出售的含膦、含胺配体的金属催化剂不溶于scCO2中, 不适于催化scCO2中的偶联反应. 因为只有催化剂溶于scCO2, 才能够达到均相催化的效果. 因此, 他们合成了可溶于scCO2中的两种含多氟烃基的膦配体(配体1和2, Eq. 1), 并比较了含不同配体钯催化剂在scCO2中的溶解性(表1). 发现含通常配体(PPh3, PCy3, dppf)的钯催化剂不溶于scCO2中(表1, Entries 1～3); 含多氟代烃基的膦配体有利于提高催化剂的溶解性, 并且 1464 有 机 化 学 Vol. 27, 2007
增加膦配体中所含多氟代烃基数量, 会进一步提高催化剂的溶解性(Entries 4, 5). 然后, 他们首先将可溶于scCO2的钯催化剂应用于Heck反应中. 碘苯与丙烯酸甲酯的反应在scCO2中可顺利进行, 其反应收率为91% (Eq. 2), 超过传统溶剂中的反应收率. 分子内的Heck反应也可在scCO2中进行, 尽管反应收率较低(Eq. 3, 37%).
(i) Mg, Et2O, r.t.; (ii) ClnPPh3－n, Et2O, r.t., 3 h; (iii) NaIO4, acetone, r.t., 12 h; (iv) Et3N, Cl3SiH, toluene, 100 ℃, 12 h
表1 膦配体钯配合物在scCO2中的溶解性 Table 1 Solubility of phosphine palladium complexes in scCO2
Entry Complex L Solubility 1 PdL2Cl2 PPh3 Insoluble 2 PdL2Cl2 PCy3 Insoluble 3 PdL2Cl2 dppfa Insoluble
4 PdL2Cl2 1b Partialc
5 PdL2Cl2 2b Soluble 6 PdL2(OAc)2 PPh3 Insoluble
7 PdL2(OAc)2 1d Soluble 8 PdL2(OAc)2 2d Insoluble a 1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene; b prepared in CH2Cl2 by the reaction
(25 ℃) of the phosphine (2 equiv.) with (MeCN)2PdCl2 (1 equiv.); c incom-plete disappearance of solid coupled with an increase in colour intensity on warming; d prepared in situ from the phosphine (2 equiv.) and Pd(OAc)2 (1 equiv.); e decomposed at t＞45 ℃.
在Holmes等[5]从事scCO2中偶联反应研究的同一时期, Tumas等[6]在高压下有利于提高催化剂的寿命和选择性的启发下, 也开始了这方面的研究, 同样发现催化剂在scCO2中的溶解性严重影响偶联反应的进行. P[3,5-(CF3)2C6H3]3在scCO2中很好的溶解性能, 将提高钯催化剂在scCO2中的溶解性, 从而提高其催化活性. 当使用Pd(OAc)2/P[3,5-(CF3)2C6H3]3催化剂体系, 以三乙胺为碱, 碘苯与丙稀酸甲酯或苯乙烯的Heck偶联反应在scCO2中给出很高的转化率和选择性, 其分别为94%, 91%和99%, 99% (Eq. 4). 继Holmes和Tumas等的工作之后, Rayner等[7]考虑
到(C8F13CH2CH2)2PPh和P[3,5-(CF3)2C6H3]3等含多氟代烃基的膦配体没有商品出售的不利因素, 他们考察了可购买到的Pd(OCOCF3)2和Pd(F6-acac)2等含有氟代阴离子的钯催化剂对于C—C键偶联反应的催化活性. 他们相信含氟阴离子将增强钯催化剂前体在scCO2中的溶解性. 不仅钯催化剂的活性中间体在scCO2中的溶解性对偶联反应很重要, 催化剂前体在scCO2中的溶解性也很重要. 在Pd(OCOCF3)2或Pd(F6-acac)2/P(2-furyl)3催化体系下, 碘苯与丙烯酸甲酯的Heck反应在scCO2介质中可顺利进行(Eq. 5). 比起传统有机溶剂中的反应, scCO2
介质中的反应在较低的催化剂使用量(2 mol%)和较低的
反应温度(75～85 ℃)下, 给出高的转化率(＞95%)和高的收率(＞92%). 反应活性较低的苯乙烯与碘苯的反应, 在Pd(OCOCF3)2/P(2-furyl)3催化剂体系下, 同样给出令人满意的结果, 反应的转化率大于95%, 反应的收率为76% (Eq. 6).
1999年, Cacchi等[8]报道了活性碳负载钯催化剂在scCO2中的应用. 碘苯及其衍生物与丙烯酸甲酯、苯乙烯和丙烯腈的Heck反应, 在活性碳负载钯催化剂的存在、以三乙基胺为碱的条件下, 加热反应, 生成40%～84%产物(Eq. 7). 有趣的是在相同反应条件下, 碘苯、对甲氧基碘苯和对乙酰基碘苯与丁烯酮发生反应时, 除生成Heck反应的产物3外, 还生成了加成产物4, 后者被认为是σ-有机钯中间体在三乙胺作用下的还原产物(Eq. 8). 相同的反应虽然可在苯、四氢呋喃(THF)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂中发生, 但其反应产率远不及scCO2中的反应. 在scCO2中、活性碳负载钯催化下,
对甲氧基碘苯与乙烯基丁基醚的反应也给出两种产物5和6 (Eq. 9), 后者被认为是Heck反应产物的水解生成物, 该反应在苯溶剂中未能发生.