第三章：1H-NMR(2007级)-4

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在氢谱苯环区有d, 在氢谱苯环区有 J≈8Hz; d, J≈2Hz; dd, J≈8,2Hz时，可判断是 ，2，4-取代的苯 时 可判断是1， ， 取代的苯 上述三个峰组分别对应6-， ， 位 环。上述三个峰组分别对应 ，3-，5-位 氢的峰组 R1
6 5 R3 R2 3
在未知物氢谱中有两个无偶合裂分的单峰， 在未知物氢谱中有两个无偶合裂分的单峰， 两个结构单元分别为-C-CH-C-和-OH，则较窄的 两个结构单元分别为 和 ， 为-CH，较宽的为 ，较宽的为-OH
CH 3CO OCH 2 CH 3
2
3
3
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(CH 3)2CHCOOH
2.计算不饱和度 计算不饱和度(unsaturation number，index ， 计算不饱和度 of hydrogen deficiency)
– U=(2+2N4+N3-N1)/2
3.利用积分线，确定谱图中各峰组所对应的氢原子 利用积分线， 利用积分线 的数目， 的数目，对氢原子进行分配 4. 对每个峰的化学位移进行分析 根据每个峰组氢原 对每个峰的化学位移进行分析,根据每个峰组氢原 化学位移进行分析 子数目及δ值 可对该基团进行推断， 子数目及 值，可对该基团进行推断，并估计其相 邻基团。 邻基团。
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http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi?lang=eng
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一未知化合物分子式为C 在 例1: 一未知化合物分子式为 6H12O3，IR在1740cm-1、1240cm处有吸收，谱图如下，积分曲线高度a:6.2， 、1060cm-1处有吸收，谱图如下，积分曲线高度 ， b:6.2，c:8.5，d:4.1，试解析推断其结构。 ， ， ，试解析推断其结构。
NOE: 若对分子中空间相距较近的两核 空间相距较近的两核（ 若对分子中空间相距较近的两核（<5）之 ） 一进行辐照 使之达到跃迁的饱和状态， 辐照， 一进行辐照，使之达到跃迁的饱和状态，此时记录 另一个核的核磁共振峰，可发现较无此辐照时， 另一个核的核磁共振峰，可发现较无此辐照时，谱 峰强度有所变化 这即是核 有所变化， 效应（ 峰强度有所变化，这即是核Overhauser效应（NOE） 效应 ）
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实验技术
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实验技术 核Overhauser效应（nuclear Overhauser effect） 效应 ）
Albert W. Overhauser (1926~)
另一种类型的双照射。 效应是另一种类型的双照射 核Overhauser 效应是另一种类型的双照射。它不仅可 以找出相互偶合核之间的关系， 以找出相互偶合核之间的关系，而且可以找出虽不 互相偶合，但空间距离接近的核之间的关系。 互相偶合，但空间距离接近的核之间的关系。
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实验技术
1H{1H}
1.42 1.97
H3C C C H3C
Ha H
Hb OCOCH 3
Cl Ha
Cl Cl Cl
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实验技术 是由于分子中偶极—偶极弛豫过程引起的 ①NOE 是由于分子中偶极 偶极弛豫过程引起的 的产生仅以两核空间相近为决定性条件， ②NOE的产生仅以两核空间相近为决定性条件，而与 的产生仅以两核空间相近为决定性条件 两核间化学键存在与否无关（ 偶合无关）。 两核间化学键存在与否无关（与有无 J 偶合无关）。 ③ NOE效应是检测在空间上哪些基团相互接近的一个 效应是检测在空间上哪些基团相互接近的一个 有用方法。其对于确定立体化学能提供有用的结构 有用方法。 信息。 信息。 灵敏度的提高十分明显， ④NOE对13C NMR灵敏度的提高十分明显，最大 对 灵敏度的提高十分明显 最大NOE 提高因子约为2。这个数量级的NOE信号通常在质子 提高因子约为 。这个数量级的 信号通常在质子 去偶谱中与质子直接相连的 原子的信号中 原子的信号中可以发 去偶谱中与质子直接相连的13C原子的信号中可以发 所以，有无NOE效应，可判断 上有无连接 。 效应， 上有无连接H。 现。所以，有无 效应 可判断C上有无连接
③比较氘代前后的谱图，解释消失活泼氢信号 比较氘代前后的谱图， ④解析低场的
δ : 10 16 - C O O H , -C H O , -C = C - O H
⑤解析芳环上的质子信号：δ6.5～8.5强的单峰或多 解析芳环上的质子信号： 强的单峰或多 重峰，若有强的吸电子基取代，呈复杂多重峰； 重峰，若有强的吸电子基取代，呈复杂多重峰； 峰组相应的氢原子数为2， ， ， ， ⑥峰组相应的氢原子数为 ，4，6，9，考虑分子存 在对称性，某些基团在同一处出峰； 在对称性，某些基团在同一处出峰； 解析属一级图谱的多重峰， ⑦解析属一级图谱的多重峰，然后再解析复杂的二 级谱
5.对每个峰组的 、J都进行分析 对每个峰组的δ、 都进行分析 对每个峰组的 – 关键之处则在于看是否存在等间距。 关键之处则在于看是否存在等间距 看是否存在等间距。 – 有两种等间距：峰组内的等间距和峰组间的等间距， 有两种等间距：峰组内的等间距和峰组间的等间距， 每种间距对应一个偶合常数。 每种间距对应一个偶合常数。具有相同等间距的峰 组说明它们有相互偶合关系。 组说明它们有相互偶合关系。 – 当一个峰组内有几个等间距存在时，为使分析明了， 当一个峰组内有几个等间距存在时，为使分析明了， 不易出错，建议先分析小的等间距， 先分析小的等间距 不易出错，建议先分析小的等间距，然后逐渐转到 较大、更大的等间距 的等间距。 较大、更大的等间距。 – 当从裂分间距计算 值时，应注意谱图是多少兆周 当从裂分间距计算J值 应注意谱图是多少兆周 裂分间距计算 的仪器作出的， 的仪器作出的，有了仪器的工作频率才能从化学位 移之差δ 算出υ(Hz)。当谱图显示烷基链 烷基链J 移之差 (ppm)算出 算出 。当谱图显示烷基链 偶合裂分时，其间距(相应 相应6-7Hz)也可以作为计算 偶合裂分时，其间距 相应 也可以作为计算 其它裂分间距所对应的赫兹数的基准
6.组合可能的结构式 组合可能的结构式 – 根据对各峰组化学位移和耦合关系的分析，推 根据对各峰组化学位移和耦合关系的分析， 出若干结构单元， 出若干结构单元，最后组合为几种可能的结构 每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。 式。每一可能的结构式不能和谱图有大的矛盾。 7.对推出的结构进行“指认”(assignment) 对推出的结构进行“ 对推出的结构进行 指认” – 指认是推结构的一个必不可少的环节。 指认是推结构的一个必不可少的环节。 – 注意氢谱中的峰形分析。在大部分情况下，峰 注意氢谱中的峰形分析 在大部分情况下， 峰形分析。 形分析比δ值的分析更为可靠 因此， 值的分析更为可靠， 形分析比 值的分析更为可靠，因此，当二者有 矛盾，建议首先考虑峰形分析的结果。 矛盾，建议首先考虑峰形分析的结果。这是因 为实际化合物中的δ值是难以用任何近似计算公 为实际化合物中的 值是难以用任何近似计算公 式及图表所准确概括的，往往有“例外” 式及图表所准确概括的，往往有“例外”的结 另一方面，从峰形看，则很难找到“例外” 果。另一方面，从峰形看，则很难找到“例外” 的情形 12
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实验技术
自旋去偶(spin decoupling) 自旋去偶
相互偶合的核A、 ，若以强功率射频 照射X核 强功率射频v 相互偶合的核 、X，若以强功率射频 2照射 核，使 其达到饱和， 核在高低两个能级间快速跃迁 核在高低两个能级间快速跃迁， 其达到饱和，X核在高低两个能级间快速跃迁，这样 A核“感受”到的是 核平均化的环境（X核在 核周 核平均化的环境（ 核在 核在A核周 核 感受”到的是X核平均化的环境 围产生的附加磁场平均为零），从而去掉了X核对 ），从而去掉了 核对A 围产生的附加磁场平均为零），从而去掉了X核对A 核的偶合作用， 核以单峰出现。 核的偶合作用，使A核以单峰出现。 核以单峰出现 自旋去偶的主要用途：确定偶合关系； 自旋去偶的主要用途：确定偶合关系； 简化谱图； 简化谱图； 确定隐藏谱线的化学位移
第四节 谱图解析
化学位移值δ 化学位移值 耦合（包括耦合常数J 和自旋裂分峰形） 耦合（包括耦合常数 和自旋裂分峰形） 各峰面积之比（积分曲线高度比） 各峰面积之比（积分曲线高度比） 具体分析和综合利用这三种信息来推测化 合物中所含的基团以及基团之间的连接顺 空间排布等， 序、空间排布等，最后提出分子的可能结 构并加以验证
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1H-NMR谱解析一般程序 谱解析一般程序
1.区分出杂质峰、溶剂峰 区分出杂质峰、 区分出杂质峰
– 杂质峰 找出内标峰 杂质峰:找出内标峰 – 溶剂峰:氘代试剂总不可能达到 溶剂峰 氘代试剂总不可能达到100％的同位素 氘代试剂总不可能达到 ％ 大部分试剂氘代率为99％ 纯(大部分试剂氘代率为 ％一99．8％)，其 大部分试剂氘代率为 ． ％， 中的微量氢会有相应的峰， 中的微量氢会有相应的峰，如CDCl3中的微量 CHCl3在约 ．27ppm处出峰。 在约7． 处出峰。 处出峰
实验技术
双照射技术(double irradiation) 双照射技术
体系为例， 以AX体系为例，在照射射频 1扫描图谱的同时，再加上另一个 体系为例 在照射射频v 扫描图谱的同时， 照射频率v 调解v 核发生共振； 照射频率 2。调解 2，使v2=vx，X核发生共振；扫描频率 1，当 核发生共振 扫描频率v v1=vA时，A核也发生共振。因为两种照射同时进行，所以将该方 核也发生共振。 核也发生共振 因为两种照射同时进行， 法称为双照射 又因有两种共振同时发生，所以也叫双共振 双照射。 双共振。 法称为双照射。又因有两种共振同时发生，所以也叫双共振。 在双共振实验中，接受线圈只接收由射频v 引起的共振信号， 在双共振实验中，接受线圈只接收由射频 1引起的共振信号，不 接收v 的信号。 接收 2的信号。 双照射可分为同核双照射和异核双照射两类。 双照射可分为同核双照射和异核双照射两类。 1H{1H}，13C{1H}，被检测的核 被干扰的核 被干扰的核} ， ，被检测的核{被干扰的核 两种用途较大的双共振技术—自旋去偶及核的 两种用途较大的双共振技术 自旋去偶及核的Overhauser效应 自旋去偶 效应