聚合物共混改性原理与应用

相容性的判定
二元相互作用模型
溶解度参数
二元相互作用模型原理：将大分子间的相互作 用细分为不同组分的重复单元之间相互作用的 加和，进而探讨相应的能量变化。
Bij：表征大分子间不同组分之间的相互作用。 B： 表征两种聚合物的总的相互作用能。是Bij的加和。
方法：理论推导 + 实验测试数据
作用： ① Bij B △Hm △Gm 相容性； ②设计新的相容的共混体系的聚合物分子结构。
第5章 共混物的相容热 力学和相界面
相容性：热力学相容（△Gm＜0） 溶混性：单一的Tg 完全相容体系：单一的Tg/均相体系 /溶混性 广义的相容性 部分相容体系：两相体系 不相容体系
5.1 共混物相容热力学
热力学相容的必要条件—△Gm＜0
共混体系的混合吉布斯自由能：
Gm H m TS m
式中
Gm 为混合的吉布斯（Gibbs）自由能；
H m 为混合焓；
S m 为混合熵；
T 为热力学温度。
只有△Gm＜0时，混合才能自发进行
相分离行为与均相结构稳定性的条件 共混体系的相图：共混体系发生相分离行为的边 界曲线。 通过改变温度和组成获得的相图
方块在桌子上的四种稳定态
“凹面向上”的△Gm对x曲线
M r ,B
) 混合熵效应的贡献
聚合物相对分子质量很大，混合熵的数值很小
二元相互作用能密度B—两种聚合物(大分子间)的相
互作用
H m BAB
B参数的临界值Bcrit— 共混体系发生相分离的临界状态
Bcrit
A B 2 RT ( ) 2 M r,A M r ,B
共混体系为热力学相容体系，应满足B＜Bcrit
二元相互作用模型 均聚物-均聚物的共混物
H m Biji j Vm i j
难以用实验数据估算B参数
含共聚物的共混物
B Biji j Biji j
i j i j int et intห้องสมุดไป่ตู้ra
二元相互作用模型的运用 理论推导—Bij的表达式 实验测试—计算Bij
影响热力学相容性的因素 ①大分子间的相互作用 ②相对分子质量 ③共混组分的配比 ④温度 ⑤聚集态结构
影响高分子相容性的主要因素——分子间相互作用
(1) 氢键 (2) 电荷转移作用 (3) 离子间作用 (4)共价键作用
SO3H + H2N + SO3 H3N
COOH + HO
COO
聚合物分子量对混合自由能变化的影响
(Gm ) 0 2 x
2
“凹面向下”的△Gm对x曲线
(Gm ) 0 2 x
2
兼有“凹面向上”和“凹面向下”的曲线
a
c
二元共混体系的△Gm对x关系曲线与相图
由于聚合物之间的混合熵很小，所以仅当聚合物之间存在很强的 相互作用或者组分自身链段之间的斥力大于组分之间链段的斥力时， 才可能完全相容。真正在热力学上完全相容的聚合物对并不多，大多 数聚合物之间在热力学上不相容或只有部分相容性。1972年， Krauser公布了342对聚合物，其中只有33对完全相容，46对部 分相容，其余都是不相容的。
将溶解度参数用于判定两种聚合物之间的热力 学相容性
H m (1 2 ) 12
2
5.2 相容性的实验研究方法
动态力学性能测试法 玻璃化转变温度法 示差扫描量热法（DSC） 浊点法 绘制相图的方法 反相色谱法 红外光谱法 其它方法 电镜法 黏度法
示差扫描量热法（DSC）
玻璃化转变法
动态力学法
示差扫描量热法(DSC)
浊点法 绘制相图的方法 反相色谱法
浊点法
各种分子量聚异丁烯—聚苯乙烯混合物的浊点（C.P.）曲线
反相色谱法
其它方法
红外光谱法 电镜法 黏度法
用红外光谱研究聚合物共混体系相容性 PPE/PS
（A）共混物的IR谱 （B）PPE的IR谱
（C）PS的IR谱
（A-B-C）差谱
（A）纯PCL； （B）、（C）、（D）分别为PVC/PCL mole 比1/1，3/1，5/1的共混物的羰基伸缩振动
现象：PVC含量增加，峰位向低频移动，峰宽增大
5.3 共混物的相界面
表面张力与界面张力 表面与界面 表（界）面张力与表（界）面自由能
聚合物表面张力的测定
聚合物-聚合物两相体系的界面张力
12 1 2 2 1 2
12 ( 1 2 ) 2(1 ) 1 2
2
界面层与界面作用 界面层的结构
界面层厚度的计算
2RT 2 2 ( A B ) B
界面层厚度与相容性有关：相容性好的，界面 层较厚。 界面作用理论 两相之间有化学键连接—嵌段、接枝共聚物
（特定液体） 聚合物
聚合物表面张力的相关因素
①与温度的关系 ②与聚合物物态的关系 ③与相对分子质量的关系 ④与内聚能密度及溶解度参数的关系
与相对分子质量的关系

Ke M r ,n
2/3
聚合物表面张力与内聚能密度及溶解度参数的关系

0.43
KV
0.14 m
聚合物的表面张力是随溶解度参数的增大而增 大的。
Flory-Huggins模型与相关参数
单位体积的混合吉布斯自由能可以采用如下的表示式：
Gm B A B RT (
A lnA A
M r,A

BB ln B
M r ,B
)
H m BAB
Sm R(
能量变化的贡献

A AlnA
M r,A
BBlnB
聚合物大分子间的相互作用（范德华力、氢键等）
—机械法共混物
界面张力、界面层厚度与相容性的关系
①均聚物-共聚物（有一个共有成分） ②均聚物-共聚物（无共有成分） ③共聚物-共聚物的共混体系
①均聚物-共聚物（有一个共有成分）
2
A B RT ( ) 2 B12 M r , A M r ,B
①均聚物-共聚物（无共有成分）
B B131 B232 B1212
溶解度参数法 溶解度参数：内聚能密度的平方根。 内聚能密度：单位体积的内聚能。 内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力所需 的能量。--表征物质分子间作用力强弱