金刚石表面镀覆碳化硅的研究_穆云超

本实验以硅粉 和 金 刚 石 为 原 料，通 过 高 温 固 相 反 应在金刚石表 面 形 成 ＳｉＣ 涂 层，同 时 研 究 了 金 刚 石 表 面镀钛对 ＳｉＣ 涂层的形成的影响。
１ 条 件 与 过 程
（ａ）ＸＲＤ 图谱
本系列实验材料选用 Ｓｉ粉末（粒径 １μｍ，纯度为 ９９ ％）、未镀覆和 镀 钛 两 种 金 刚 石（８０／１００，粒 径 １５０～ １８０μｍ）。Ｓｉ粉和金刚石按质量比１∶１进行混合，在研 钵中 充分 研磨 １ｈ，使 原 料 均 匀 ，然 后 转 入 刚 玉 坩 埚 中 ， 并将坩埚放 置 在 刚 玉 管 式 炉 体 的 中 央 位 置，于 １２００～ １４００ ℃氩气保护下进行固相烧结，保温１ｈ。待随炉冷 却后，筛 出 金 刚 石，用 超 声 波 清 洗，除 去 表 面 机 械 黏 附物。
Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ ｏｆ ＳｉＣ ｏｎ ｄｉａｍｏｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ
ＭＵ Ｙｕｎｃｈａｏ，ＬＩＡＮＧ Ｂａｏｙａｎ，ＳＵＮ Ｌｉｗｕ，ＣＨＥＮＧ Ｘｉａｏｚｈｅ，ＬＩＵ Ｔａｏ，ＺＨＡＮＧ Ｗａｎｇｘｉ （Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｈｏｏｌ，Ｚｈｏｎｇｙｕａｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，
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金刚石与磨料磨具工程
总 第 ２１０ 期
烧结［９］、微波 烧 结［１０］和 真 空 气 相 反 应 浸 渗［１１］。 金 刚 石–碳 化 硅 复 合 材 料 主 要 是 通 过 Ｓｉ粉 和 金 刚 石 化 学 反 应 而制备的，Ｓｉ与金刚石之间的化学结合 对 复 合 材 料 的 使用性能影响很大，因此有必要研究Ｓｉ与金刚石的化学 结 合 状 态 ，这 样 不 仅 可 为 该 复 合 材 料 的 工 程 应 用 提 供 重 要 的 基 础 数 据 ，而 且 有 助 于 了 解 复 合 材 料 的 微 观 结 构 与 其宏观力学性质之间的关系。
随 着 电 子 技 术 的 不 断 发 展 ，电 子 元 器 件 集 成 化 程 度 越 来 越 高 ，相 应 的 发 热 量 也 越 来 越 大 。 微 处 理 器 及 功 率 半 导 体 器 件 在 应 用 过 程 中 ，常 常 因 为 温 度 过 高 而 无 法 正 常工作。解决电器件散热问题最有效的方法是采用热 膨胀系 数 小、导 热 性 好 和 密 度 低 的 新 型 电 子 封 装 材 料［１–２］。金刚石–碳 化 硅 复 合 材 料 是 一 种 重 要 的 复 合 材 料 ，相 比 金 属 结 合 剂 金 刚 石 复 合 材 料 ，它 具 有 高 热 导 率 、
金刚石–碳 化 硅 复 合 材 料 可 通 过 许 多 工 艺 制 备 ，比 如 高 温 高 压 反 应 烧 结［７］、熔 融 硅 压 力 渗 透［８］、热 等 静 压
＊ 基金项 目： 河 南 省 科 技 开 放 合 作 项 目 （１４２１０６００００５１）；河 南 省 高 校 科 技 创 新 团 队 项 目 （１５ＩＲＴＳＴＨＮ００４）；郑 州 市 人 才 引 育 项 目 （１４１ＰＲＣＹＹ５１４）。
（中原工学院 材料与化工学院，郑州 ４５０００７）
摘要 采用硅粉与金刚石颗粒混合粉体为原料，通过高温热处理在金刚石表面镀覆 ＳｉＣ 晶 体，用 ＸＲＤ、 ＳＥＭ 和 ＥＤＳ分析产物的物相组成与显微形貌，同时研究金刚石镀钛对金刚石表面涂覆 ＳｉＣ 状态的影响。 研究结果表明：采用硅粉和金刚石混合粉体为原料，高温 １４００ ℃处理后，在金刚石表面上形成 了 ＳｉＣ，但 并没有形成连 续 的 涂 层，同 时 金 刚 石 发 生 一 定 程 度 的 石 墨 化。 选 用 镀 钛 金 刚 石 后，在 较 低 温 度 （１２００ ℃），金刚石表 面 上 会 形 成 ＴｉＣ 和 Ｔｉ３ＳｉＣ２；当 温 度 升 高 到 １３００ ℃ 时，金 刚 石 表 面 形 成 ＴｉＣ、Ｔｉ３ＳｉＣ２ 和 ＳｉＣ；温度升高到１４００ ℃时，金刚石表面镀覆了较厚的 ＳｉＣ 和 Ｔｉ３ＳｉＣ２涂层。 关 键 词 金 刚 石 ；镀 覆 ；碳 化 硅 中图分类号 ＴＱ１６４；ＴＧ１４６．６４２ 文献标志码 Ａ 文章编号 １００６－８５２Ｘ（２０１５）０６－００３７－０４ ＤＯＩ码 １０．１３３９４／ｊ．ｃｎｋｉ．ｊｇｓｚｚ．２０１５．６．０００８
通 过 以 上 研 究 可 知 ：通 过 对 硅 粉 和 金 刚 石 混 合 粉 末 在高温（１４００℃）下热处理会形成 ＳｉＣ，但是很难形成连 续 的 涂 层 。 同 时 ，金 刚 石 在 真 空 或 惰 性 气 体 保 护 下 的 石 墨化起始温度为１４００ ℃，图１ａ中也观察到石墨衍射峰 的存在，表明金刚石发生了石墨化。这两个因素对 ＳｉＣ 镀 覆 金 刚 石 的 使 用 性 能 是 不 利 的 。 因 此 ，从 金 刚 石 的 性 能以及 制 备 成 本 角 度 考 虑，热 处 理 的 温 度 不 宜 超 过 １４００ ℃。
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２．２ 硅 粉 与 镀 钛 金 刚 石 混 合 后 热 处 理 降低热处理温度会增加 Ｓｉ与 金 刚 石 反 应 的 难 度，
在低于 １４００ ℃ 时，Ｓｉ与 金 刚 石 基 本 上 不 发 生 固 相 反 应。考虑到 Ｔｉ–Ｓｉ在 １３３０ ℃会形成共晶液相（图３）， 这有助于促进 Ｓｉ和金刚石在较低温度发 生 反 应，而 且 Ｔｉ与金刚石 反 应 形 成 的 ＴｉＣ 也 是 一 种 性 能 接 近 ＳｉＣ 的陶瓷材料。因 此，我 们 拟 采 用 镀 钛 金 刚 石 替 代 普 通 金刚石，以促进金刚石表面镀覆 ＳｉＣ。
图４ 镀钛金刚石与硅的混合粉体在０～１４００ ℃的 ＤＳＣ–ＴＧ 曲线 Ｆｉｇ．４ ＤＳＣ－ＴＧ ｏｆ Ｔｉ ｃｏａｔｅｄ ｄｉａｍｏｎｄ ａｎｄ Ｓｉ ｍｉｘｅｄ ｐｏｗｄｅｒｓ
图５为镀钛金刚石与硅的混合粉体经不同温度热 处理后的 ＸＲＤ 图 谱。 从 图 ５ 可 知：金 刚 石 与 表 面 的 Ｔｉ在１２００ ℃ 时 形 成 了 ＴｉＣ，但 没 有 形 成 ＳｉＣ，同 时 还 形成了 Ｔｉ３ＳｉＣ２。经１３００ ℃ 处 理 的 样 品，形 成 了 ＳｉＣ，
（ａ）Ｓｉ粉末与未镀覆金刚石１４００ ℃热处理
（ｂ）Ｓｉ粉末与镀钛金刚石１４００ ℃热处理 图 ２ 金 刚 石 表 面 组 织 的 能 谱 数 据 Ｆｉｇ．２ ＥＤＳ ｏｆ ｔｈｄ
第６期
穆 云 超 ，等 ：金 刚 石 表 面 镀 覆 碳 化 硅 的 研 究
ｆｒｏｍ Ｓｉ ａｎｄ ｄｉａｍｏｎｄ ｍｉｘｅｄ ｐｏｗｄｅｒｓ
２ 结果与分析
２．１ 硅粉与未镀覆金刚石混合后热处理
图１为硅粉与金刚石颗粒的混合粉体经１４００ ℃热 处理１ｈ后得到的样品 ＸＲＤ 图谱（图１ａ）和 ＳＥＭ 照片 （图１ｂ）。金刚石表面组织的能谱数据见图 ２。如图 １ａ 所示：反应后生成了 ＳｉＣ，同时金刚石一定程度上发生了 石墨化 。 从图 １ｂ 可 见，金 刚 石 表 面 形 成 了 许 多 小 的 凸 起 组 织 ，通 过 能 谱（图２ａ）确 认 这 些 组 织 为 ＳｉＣ，但 并 没 有 在金刚石表面形成均匀的连续涂层。
这与我们以上的分析 相 吻 合，表 明 Ｔｉ–Ｓｉ共 晶 液 相 有 助于形成 ＳｉＣ。经１４００ ℃处理的样品，ＴｉＣ 衍射
图 ３ Ｔｉ–Ｓｉ二 元 系 相 图 Ｆｉｇ．３ Ｂｉｎａｒｙ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ Ｔｉ ａｎｄ Ｓｉ
图４为镀钛金刚石与硅的混合粉体在０～１４００ ℃ 的 ＤＳＣ–ＴＧ 曲线。从图４的 ＴＧ 曲线可以观察到：试 样在整个温 度 范 围 内，质 量 没 有 发 生 明 显 的 失 重；从 ＤＳＣ 曲 线 可 以 观 察 到：在 １３００ ℃ 出 现 了 明 显 的 吸 热 峰，这与图３的结果 很 吻 合，即 在 约 １３３０ ℃ 左 右 形 成 了 Ｔｉ与 Ｓｉ共晶液相。
峰消失，ＳｉＣ峰有所增加，原因可能是 ＴｉＣ 与 Ｓｉ发生 了
如下化学反应：
ＴｉＣ＋Ｓｉ→ＳｉＣ＋Ｔｉ３ＳｉＣ２
（１）
当温度较低时，反应的动力学条件无法使 反应（１）
进行，当温度升高到１４００ ℃时，足以使反应（１）发生，因
此会形成 ＳｉＣ与 Ｔｉ３ＳｉＣ２，ＴｉＣ消失。
图６为硅粉和镀 Ｔｉ金刚石混合粉末经１２００ ℃（图
低热膨胀 系 数 和 低 密 度 等 优 点，是 理 想 的 电 子 封 装 材 料，因而近 年 来 受 到 广 泛 关 注 。 此 外，以 碳 化 硅 为 结 合 剂的金刚石复合材料，与钴、镍为黏结相的多晶金刚 石 相比，不仅具有更高的硬度，而且具有更高的温度稳 定 性［３–６］，因 此 作 为 结 构 材 料 也 具 有 很 多 优 势 。
２０１５年１２月 第６期 第 ３５ 卷 总 第 ２１０ 期
金刚石与磨料磨具工程 Ｄｉａｍｏｎｄ ＆ Ａｂｒａｓｉｖｅｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
Ｄｅｃ．２０１５ Ｎｏ．６ Ｖｏｌ．３５ Ｓｅｒｉａｌ ２１０
金刚石表面镀覆碳化硅的研究＊
穆 云 超 ，梁 宝 岩 ，孙 礼 武 ，成 晓 哲 ，刘 涛 ，张 旺 玺
图 ５ 镀 钛 金 刚 石 与 硅 的 混 合 粉 体 在 不 同 温 度 热 处 理
的 ＸＲＤ 图谱
Ｆｉｇ．５ ＸＲＤ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅｓ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｒｏｍ
Ｓｉ ａｎｄ Ｔｉ ｃｏａｔｅｄ Ｄｉａｍｏｎｄ ａｔ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
用 Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ 转靶 Ｘ 射线多晶衍射仪对样 品进行物相分析（采用 Ｃｕｋα 辐射）；用扫描电子显微镜 结合能谱仪研究和分析材料的显微结构和微区成分。
（ｂ）微 观 形 貌 图１ 硅粉和金刚石混合粉体１４００ ℃处理的 ＸＲＤ 图谱 和 ＳＥＭ 照片 Ｆｉｇ．１ ＸＲＤ ａｎｄ ＳＥＭ ｏｆ ｔｈｅ ｓａｍｐｌｅ ｏｂｔａｉｎｅｄ ａｔ １４００ ℃
６ａ）、１３００ ℃（图６ｂ）和１４００ ℃（图６ｃ）热处理后的微观