醇的氧化
醇催化氧化的三种情况
醇催化氧化的三种情况醇催化氧化是一种广泛应用于有机合成的反应，其主要作用是将脂肪醇等有机化合物氧化为醛、酮等有机化合物。
醇催化氧化有三种典型的情况，即半羧化、导向作用和自由基催化。
下面将详细介绍每一种情况的反应机理与应用。
一、半羧化半羧化又称半醛化，是一种通过醇催化将醇氧化为醛的反应，其反应机理可分为两步：第一步：醇经过与过量的酸催化后生成醇酸，如乙醇通过与氯化亚铜反应生成乙酸。
第二步：醇与醇酸发生缩合作用，并伴随生成氧化物和水分子的消耗，最终生成醛类有机化合物。
半羧化反应具有高效、方便的特点，常用于制备一些醛类有机化合物，如甲醛、乙醛等。
二、导向作用导向作用是一种通过醇催化将醇氧化为酮的反应，其反应机理和半羧化反应类似，但其不需要过量的酸催化。
导向作用可分为两个步骤：第一步：醇与氧化剂进行反应，生成最初的氧化物。
第二步：醛中夹杂的氢原子发生旋转，从而使氧化物接近醛上的氢原子，从而生成酮类有机化合物。
导向作用反应具有选择性好、产率高的特点，常用于制备一些酮类有机化合物，如丙酮、醇酮等。
三、自由基催化自由基催化是一种通过自由基反应将醇氧化为酮或醛的反应，其反应基于以下反应机理：第一步：醇在存在氧气或过氧化氢的催化下发生氧化反应，生成自由基。
第二步：自由基与氧分子发生相互作用，形成含氧化合物，最终生成酮类或醛类有机化合物。
自由基催化反应具有选择性、方便性等诸多优点，但其缺点是反应温度高，产率较低。
因此，自由基催化反应常用于少量有机化合物的制备。
以上三种反应机理是醇催化氧化的典型情况，其应用广泛，但也存在诸多不足之处，如产率低、热力学不稳定性等。
因此，需要进一步研究醇催化氧化的反应机理，为其应用提供更优秀的方面。
【知识解析】醇的催化氧化反应规律
醇的催化氧化反应规律
醇分子中，羟基（—OH）上的氢原子及与羟基（—OH）相连的碳原子上的氢原子脱去，结合氧化剂中的氧原子生成水，而有机物分子中形成了不饱和键。
1．与羟基（—OH）相连的碳原子上有2～3个氢原子的醇，如CH3CH2OH等，被氧化生成醛。
2R—CH2—OH＋O22R—CHO＋2H2O（R为氢原子或烃基）
2．与羟基（—OH）相连的碳原子上有1个氢原子的醇，如等，被氧化生成酮。
3．与羟基（—OH）相连的碳原子上没有氢原子的醇，不能被催化氧化，如等。
典例详析
例1
将1 mol某饱和醇平均分成两份。
其中一份充分燃烧后生成1.5 mol CO2，另一份与足量钠反应生成5.6 L H2（标准状况）。
这种醇分子能发生催化氧化反应但产物不是醛。
则这种醇是
A．CH3CH（OH）CH3
B．CH2（OH）CH（OH）CH3
C．CH3CH2CH2OH
D．CH3CH2OH
解析◆本题将计算与醇的性质结合在一起考查，有一定的难度。
从题给条件知，该醇能被催化氧化但产物不是醛，说明羟基所连接的碳原子上只有一个氢原子，根据题给答案，可排除C、D两个选项。
又1 mol该饱和醇平均分成两份，每份应为0.5 mol，一份充分燃烧生成1.5 mol CO2，说明该醇分子中含有3个碳原子，另一份与足量钠反应生成标准状况下的氢气5.6 L即0.25 mol，说明该醇分子中含有1个—OH，从而推得该醇是一元醇，故选A。
答案◆A。
醇的氧化反应方程式
醇的氧化反应方程式
醇的氧化反应方程式可以根据具体的醇分子来确定。
以下是几个常见的醇氧化反应方程式示例：
1.醇的部分氧化产生醛：醇+ [O] → 醛+ H2O
例如，乙醇（C2H5OH）的部分氧化可以生成乙醛（CH3CHO）：
C2H5OH + [O] → CH3CHO + H2O
2.醇的完全氧化产生酸：醇+ 2[O] → 酸+ H2O
例如，乙醇（C2H5OH）的完全氧化可以生成乙酸（CH3COOH）：C2H5OH + 2[O] → CH3COOH + H2O
3.醇的氧化生成酮：醇+ [O] → 酮+ H2O
例如，异丙醇（CH3CHOHCH3）的氧化可以生成丙酮
（CH3COCH3）：CH3CHOHCH3 + [O] → CH3COCH3 + H2O
需要注意的是，醇的氧化反应通常需要氧气（[O]）作为氧化剂，反应条件和催化剂的选择也会对反应的具体情况产生影响。
此外，不同类型的醇（一级醇、二级醇、三级醇等）在氧化反应中的产物也会有所不同。
醇的氧化反应
★★★★★
醇的氧化反应
醇的氧化反应之一
1．一级醇和二级醇的氧化
2．三级醇的氧化
3．邻二醇的氧化
醇的氧化反应之二
含有α－H的醇较易发生氧化反应。
伯醇、仲醇可以被高锰酸钾、重铬酸钾等强氧化剂氧化，如：
反应时，伯醇先氧化为醛，继续氧化生成羧酸。
仲醇被氧化为酮。
伯醇和仲醇也能发生催化氧化。
产物分别为醛和酮：
叔醇不含α——H，不易发生氧化反应。
但以上3种醇都可以在空气中完全燃烧，生成二氧化碳和水。
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醇的氧化 PPT
3.2、琼斯氧化反应（Jones氧化） 3.3、Corey和Schmidt法：伯醇与PDC“使用二甲基甲酰胺” （Me2NCHO, DMF）作为溶剂，可氧化伯醇至羧酸而不是 醛。有趣的是，当底物为烯丙基或者苄基伯醇时，反应产物 则到不了羧酸阶段。Corey和Schmidt的氧化饱和伯醇至羧酸 的反应需要在中性条件下进行
1.3.2、2-碘酰基苯甲酸（IBX） 1.3.3、二醋酸碘苯 1.4、Ley-Griffith 氧化反应 (TPAP/NMO) 1.5、Anelli氧化 1.6、MnO2的氧化 2、氧化成酮 3、氧化成羧酸 3.1、KMnO4 3.2、琼斯氧化反应 3.3、Corey和Schmidt法 4、二醇的氧化
一级醇（伯醇）可以被氧化为醛。 二级醇（仲醇）可被 许多氧化剂氧化为酮，但通常不能被氧化成醛，如：三氧化 铬(CrO3)的硫酸溶液（琼斯试剂），或在异丙醇铝条件下， 使用丙酮作为氧化剂（沃氏氧化反应）。 三级醇（叔醇）既 不可被氧化为醛又不可被氧化为酮。
Oppenauer氧化：是二级醇与丙酮（或甲乙酮、环己酮）在 碱存在下一起反应，醇被氧化为酮，ey-Griffith 氧化反应(TPAP/NMO)：TPAP（四丙基高 钌酸铵）是一个温和的、在中性条件下使用的氧化试剂，对 带有酸敏基团或者多官能团取代底物的氧化反应，选择 TPAP/NMO组合试剂是非常合适的，它能够将伯醇和仲醇氧 化成相应的醛和酮，其高度的化学选择性对许多其它官能团 不产生影响，例如：烯键、炔键、内酯、环氧，甚至缩醛、 硅醚、四氢吡醚等。
Parikh- Doering 氧化反应的机理也与体系中形成烷氧基锍 盐中间体 相似，该反应的优点是副产物烷氧基甲基硫醚很 少
1.3、高价态碘化合物
1.3.1、 Dess-Martin Oxidation：戴斯-马丁氧化剂作为一种容 易制备、性能温和、选择性高而且环境友好的有机合成新试 剂，经常用于将伯醇氧化成醛、仲醇氧化成酮。其优点是反 应条件温和、速度适中、用量少、后处理简单。
醇的氧化规律
醇的氧化规律醇的氧化规律醇是一类含有羟基的有机化合物，其分子结构中的羟基容易被氧化剂攻击，从而发生氧化反应。
醇的氧化反应在生产和实验室中都有广泛应用。
本文将介绍醇的氧化规律。
一、醇的氧化反应机理在醇的氧化反应中，羟基上的电子被氧化剂夺取，形成了羰基，并释放出电子。
羰基可以进一步发生还原反应或者被进一步氧化。
具体来说，醇可以被弱氧化剂如卤素或者强氧化剂如高锰酸钾、过硫酸钾等进行氧化。
二、不同类型醇的氧化规律1. 一元醇一元醇是指分子中只含有一个羟基的醇。
在常温下，一元醇不容易被空气中存在的O2 气体直接进行自由基引发型自催化反应而发生自然氧化，但是可以通过加入适当量的催化剂来促进其与O2 气体之间的反应。
例如，在存在铜催化剂的条件下，一元醇可以被氧化成为相应的醛或者羧酸。
此外，一元醇还可以被浓硝酸氧化为相应的羧酸。
2. 二元醇二元醇是指分子中含有两个羟基的醇。
与一元醇不同，二元醇在空气中容易发生自然氧化反应。
例如，乙二醇在空气中暴露 48 小时后会发生自然氧化反应，并生成乙二酸。
此外，二元醇也可以被强氧化剂如高锰酸钾、过硫酸钾等进行氧化。
3. 多元醇多元醇是指分子中含有多个羟基的醇。
多元醇因其分子结构中含有多个羟基而具有较好的还原性和稳定性，在某些领域具有重要应用价值。
例如，甘油作为一种三元醇，在医药、食品、化妆品等领域都有广泛应用。
多数多元醇不容易发生氧化反应，但在水相中可被强氧化剂如高锰酸钾、过硫酸钾等进行氧化。
三、影响醇的氧化反应的因素1. 氧化剂氧化剂是促进醇发生氧化反应的关键。
不同的氧化剂对醇的氧化反应产物和反应速率都有不同的影响。
例如，高锰酸钾可以将一元醇或二元醇氧化成相应的羧酸，而过硫酸钾则可以将一元醇或二元醇氧化成相应的醛。
2. 催化剂催化剂可以加速醇的氧化反应，降低反应温度和提高反应效率。
例如，在铜催化下，一元醇可以被快速地氧化为相应的羰基化合物。
3. 反应条件反应条件如温度、pH 值等也会影响到醇的氧化反应。
醇的氧化反应实验现象解释
醇的氧化反应实验现象解释
氧化反应是一种重要的化学反应，它会使某种物质改变，可能是由于氧化剂分解物质而产生的新物质或可能是由于氧化剂损坏物质而产生的释放的能量。
一种重要的氧化反应是醇的氧化反应，这是指一种特定的反应，氧化剂被用来氧化醇以产生一种新物质。
在实验室中，人们可以观察到醇的氧化反应的现象，下面将对该反应的现象进行解释。
首先，当醇和氧化剂混合在一起时，可以观察到变热现象。
醇本身是一种有机物，其分子形状复杂，在氧化反应中，氧化剂就像一个“激活剂”，当氧化剂接触到醇分子时，会引发细胞内的反应，内部分子的活性就会增加。
当这种活性在醇分子之间交换时，它们会增加能量，使整个物质变得热，从而形成热量。
因此，在氧化反应中观察到的变热现象是正常的现象。
其次，当醇和氧化剂混合在一起时，也可以观察到色变现象。
醇是一种有机物，它的分子结构比较复杂，而氧化剂则是一种可以被氧化剂损坏的物质，当氧化剂接触到醇分子时，会使得醇分子的结构发生改变，因此可以引起物质的色彩变化。
许多有机物的色彩与分子结构有关，因此，在氧化反应中观察到的色变现象也是正常的现象。
最后，当醇和氧化剂混合在一起时，也可以观察到气体产生的现象。
醇原本是一种液体，但是在氧化反应中，氧化剂可以被用来分解物质，当醇分子被氧化剂分解时，就会产生二氧化碳和水气，得到的气体则会被溶于原液中形成气泡，使原液变得混浊。
因此，在氧化反
应中观察到的气体产生现象也是正常的现象。
综上所述，醇的氧化反应是一种重要的化学反应，它会导致一系列的物理和化学现象，例如变热、色变和产生气体。
这些现象都是正常的，都是氧化反应的一部分，是氧化反应的本质特征。
把醇氧化成醛的试剂
将醇氧化成醛的试剂有多种，具体如下：
1. TEMPO法：使用四甲基哌啶氧化物（TEMPO）作为催化剂，通常配合NaOCl、KBr和NaHCO3在二氯甲烷-水两相溶剂中进行反应，可以将醇氧化为醛或酮。
2. 金属氧化物及其盐：例如铬酸（H2CrO4）、Jones试剂（CrO3-H2SO4-丙酮）等六价铬试剂，这些都是常用的氧化剂，能够将醇氧化成相应的羰基化合物。
3. 高锰酸钾（KMnO4）：这是一种强氧化剂，可以将一级醇氧化为羧酸，二级醇氧化为酮，但在某些条件下也可以将醇氧化为醛。
4. 二氧化锰（MnO2）：在温和条件下，二氧化锰可以将一级醇氧化为醛。
5. 硝酸：硝酸也可以用于氧化醇，但反应条件较为剧烈。
6. 过碘酸：过碘酸是一种选择性较好的氧化剂，可以将一级醇氧化为醛。
7. 二甲亚砜（DMSO）：在特定的催化条件下，DMSO可以用作氧化剂，将醇氧化成醛或酮。
总的来说，这些方法的选择取决于所需氧化的醇的类型（一级、二级或三级醇）以及反应的特定条件，如温度、溶剂和反应时间等。
在实际操作中，需要根据具体的实验目的和条件来选择合适的氧化剂和反应体系。
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1.2.1、斯文氧化
2、氧化成酮
1.2.2、普菲茨纳－莫法特氧化 3、氧化成羧酸
反应
3.1、KMnO4
1.2.3、Parikh-Doering氧化反应 3.2、琼斯氧化反应
1.3、高价态碘化合物
3.3、Corey和Schmidt法
1.3.1、 Dess-Martin Oxidation 4、二醇的氧化
Parikh- Doering 氧化反应的机理也与体系中形成烷氧基锍 盐中间体 相似，该反应的优点是副产物烷氧基甲基硫醚很 少
.
1.3、高价态碘化合物 1.3.1、 Dess-Martin Oxidation：戴斯-马丁氧化剂作为一种容 易制备、性能温和、选择性高而且环境友好的有机合成新试 剂，经常用于将伯醇氧化成醛、仲醇氧化成酮。其优点是反 应条件温和、速度适中、用量少、后处理简单。
/ /
摩尔比
1 2 / /
操作：将K11A08与DCM加入到250ml三口瓶中，室温搅 拌，溶解完全后加入PCC，加毕搅拌1h，TLC监测，原料
反应完全后，加入硅藻土，抽滤，滤液旋干过柱，得产物， 收率≥90%。
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1.2、活化的DMSO 可从DMSO与亲电试剂反应获得，如： 草酰氯（斯文氧化），碳二亚胺（Pfitzner-Moffatt氧化， 或SO3·Py络合物（Parikh–Doering氧化反应）。
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醇的氧化反应是一类重要的有机反应。其中，伯醇（RCH2-OH）可被氧化为醛或羧酸；而仲醇通常最后氧化为酮 的形式；叔醇则通常难于发生氧化反应。
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1、氧化成醛
1.1、铬类氧化剂，如：Jones试剂，Collins试剂，PDC或PCC 1.1.1、铬类氧化剂的介绍 Jones试剂：由三氧化铬、硫酸与水配成的水溶液，为选择 性氧化有机化合物的试剂。能氧化仲醇成相应的酮，而不影 响分子中存在的双键或叁键；
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2、氧化成酮
一级醇（伯醇）可以被氧化为醛。 二级醇（仲醇）可被 许多氧化剂氧化为酮，但通常不能被氧化成醛，如：三氧化 铬(CrO3)的硫酸溶液（琼斯试剂），或在异丙醇铝条件下， 使用丙酮作为氧化剂（沃氏氧化反应）。 三级醇（叔醇）既 不可被氧化为醛又不可被氧化为酮。
Oppenauer氧化：是二级醇与丙酮（或甲乙酮、环己酮）在 碱存在下一起反应，醇被氧化为酮，同时丙酮被还原为异丙 醇的反应。
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1.2.2、普菲茨纳－莫法特氧化反应（Pfitzner-Moffatt氧化 反应、Moffatt氧化反应）以二甲基亚砜（DMSO）和碳二 亚胺（失水剂，如二环己基碳二亚胺(DCC)）混合物作氧 化剂，经由烷氧基锍叶立德中间体，将一级和二级醇氧化 为醛或酮。
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应用实例
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1.2.3、Parikh-Doering氧化反应：以二甲亚砜为氧化剂，三 氧化硫-吡啶络合物为活化剂，三乙胺为碱而将伯醇和仲醇 转化为相应的醛酮。
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Collins试剂：CrO3和吡啶在CH2Cl2中的络合物，能将一级 醇氧化成醛，二级醇氧化成酮，适用于对于酸性敏感化合物 的氧化，但该试剂易潮解，且制备中易燃；
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PCC：一种温和的氧化剂，不像相关的琼斯试剂，PCC鲜少 有过氧化的发生而形成羧酸，在实际操作过程中，铬的副 产物会与吡啶一起沉淀。可加入惰性吸附剂，如分子筛或 硅胶，使得黏稠的副产物吸附至表面并更好作用；
1.2.1、斯文氧化：斯文氧化反应的第一步是低温下，二甲 基亚砜（1a)共振形成(1b)并与草酰氯（2）的亲核加成，生 成第一个中间体（3）。此中间体迅速的分解为CO2和CO， 并生成氯化二甲基氯代锍盐（4）。当加入醇以后，锍盐 （4）与加入的醇（5）反应生成关键的烷氧基锍离子中间 体（6）。在加入了两当量的碱后，发生去质子作用生成硫 叶立德（7）。通过一个五元环的过渡态，硫叶立德(7)进 一步分解为二甲基硫醚以及产物——酮(或醛)（8）
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1.3.2、2-碘酰基苯甲酸（IBX）：是典型的高价碘试剂，在有 机合成中用作氧化剂，用于将醇氧化为醛，IBX与DMSO连用， 使邻二醇发生氧化断裂，生成酮。
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1.3.3、二醋酸碘苯：催化量的TEMPO将醇氧化为相应的醛， 而自身被还原为TENHP；催化量的DIB再将TENHP氧化为 TEMPO，而自身被还原为碘苯和醋酸。
醇的氧化
2015.1.4
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1、氧化成醛
1.3.2、2-碘酰基苯甲酸（IBX）
1.1.1、铬类氧化剂的介绍
1.4、Ley-Griffith 氧化反应
1.1.2、氧化机理
(TPAP/NMO)
1.1.3、应用举例
1.5、Anelli氧化
1.2、活化的DMSO
1.6、MnO2的氧化
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PDC：类似PCC一样的温和氧化剂，室温下为橙黄色晶体， 用来把醇有限度地氧化为醛。
1.1.2、氧化机理
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1.1.3、应用举例
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物料名称 投料量
K11A08 PCC DCM
硅藻土
1.040g 1.523 100ml
5g
分子量
294.47 215.56
/ /
摩尔量 （mmol）
3.532 70.64
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1.5、Anelli氧化：用1%molTEMPO，10%molNaBr或KBr和 稍过量的NaOCl溶液，在pH=9.0,15℃和DCM作溶剂的条件
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下，伯醇、仲醇会被高效高选择性的氧化为相应的醛酮。
1.6、MnO2的氧化：MnO2能将醇类转化为酮类，即使该醇 类中有双键，也不会被二氧化锰所氧化
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反应机理：
反应中常用的碱为叔丁醇铝或异丙醇铝，一级醇可以不受破 坏，虽也可以氧化为相应的醛，但存在副反应羟醛缩合反应， 效果并不很好。
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3、氧化成羧酸
3.1、KMnO4：醇不能被冷、稀、中性的高锰酸钾水溶液所 氧化，在比较强烈的条件（如加热）下，一级醇生成羧酸钾 盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出，中和后可得羧酸，二 级醇用高锰酸钾氧化时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很 少用于合成酮。
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应用实例：
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1.4、Ley-Griffith 氧化反应(TPAP/NMO)：TPAP（四丙基高 钌酸铵）是一个温和的、在中性条件下使用的氧化试剂，对 带有酸敏基团或者多官能团取代底物的氧化反应，选择 TPAP/NMO组合试剂是非常合适的，它能够将伯醇和仲醇氧 化成相应的醛和酮，其高度的化学选择性对许多其它官能团 不产生影响，例如：烯键、炔键、内酯、环氧，甚至缩醛、 硅醚、四氢吡醚等。