微波化学反应动力学
微波燃烧方法(MCM)和传统的燃烧方法(CCM)制备氧化锆
摘要使用尿素作为燃料的微波燃烧法（MCM）合成的氧化锆纳米晶体不使用任何模板，催化剂或表面活性剂。
为了比较，也有人采用常规的燃烧方法（CCM）制备。
所合成的ZrO2粉末的特征用X射线衍射（XRD），傅立叶变换红外光谱（FT-IR），高分辨率型扫描电微镜（HR- SEM），透射电子显微镜（TEM），能量分散型X射线分析（EDX），漫反射光谱（DRS）和光致发光（PL）光谱进行分析。
结果表明，与CCM相比，由MCM中得到的氧化锆纳米晶体显示出高结晶度和均匀的尺寸分布。
因此，系统研究了制备方法对ZrO2的结构，形态学和光学活性的影响。
对由MCM获得的ZrO2纳米晶体进行了研究，发现四氯苯酚（4-CP）的光催化降解（PCD）是一种可以有效破坏水介质中的化学干扰物。
发现PCD符合一级动力学已经建立了4-CP中的PCD的氧化锆的光催化活性的ZrO2-TiO2混合氧化物的光催化活性的的测试。
关键词：氧化锆，二氧化钛,，纳米晶体，燃烧法，光催化降解目录1. 介绍 (3)2. 实验 (3)2.1. 通过简单的微波燃烧方法(MCM)和传统的燃烧方法(CCM)制备氧化锆. 42.2. 表征ZrO2 (4)2.3. 光催化活性测试 (5)3. 结果与讨论 (6)3.1. 结构调查 (6)3.2. 傅里叶变换红外（FT-IR）分析 (7)3.3. 氧化锆微纳米结构的形貌 (8)3.4. 光学研究(漫反射光谱法) (10)3.5. 光致发光研究 (11)3.6. BET表面积分析 (12)3.7. 零电荷点pH测量 (12)3.8. 光催化降解4-CP使用ZrO2-MCM纳米晶体ZrO2-CCM微晶 (12)4. 结论 (18)参考文献 (19)1. 介绍最近，纳米材料与其他材料相比具有独特的物理和化学性质已经引发了全球庞大的能源科学技术同行的兴趣。
如今，许多技术如共沉淀法、电沉积法、溶胶-凝胶化学和水热法等已经开发合成了纳米级的材料，但这些技术总是消耗大量能量，并且需要相当长的反应时间。
电子自旋共振实验技术的使用方法
电子自旋共振实验技术的使用方法电子自旋共振（Electron Spin Resonance，ESR）是一种非常重要的实验技术，用于研究有机物、无机物中的自由基、离子、极化物质和电子态的结构、动力学和相互作用。
本文将探讨电子自旋共振实验技术的使用方法以及相关应用领域。
一、电子自旋共振实验技术简介电子自旋共振实验技术是利用微波的作用，将宏观体系中的磁共振现象扩展到微观的电子自旋上的一种实验技术。
它基于电子自旋与外加磁场的相互作用关系，通过测量微波吸收或发射信号，来获取样品中电子自旋的信息。
二、电子自旋共振实验技术的使用方法1. 准备样品和设备首先，需要准备合适的样品。
样品可以是固体、液体或气体，在测量过程中，需要保持样品的纯度和稳定性。
同时，需要配备电子自旋共振仪器，包括高频发生器、微波功率放大器、微波源、静态磁场装置、探测器等设备。
2. 施加静态磁场在实验开始前，需要施加一个恒定的静态磁场。
静态磁场可以通过电磁铁或永久磁体进行生成。
静态磁场的强度和方向对实验结果有重要的影响，需要根据研究对象的特性进行调整。
3. 输入微波信号在施加静态磁场后，需要输入微波信号。
微波信号的频率与样品中电子自旋的谱线相匹配。
通过调节发生器的频率和功率，使得微波信号与样品中电子自旋的能级相互作用，产生共振吸收或发射。
4. 检测共振信号实验中，使用探测器来检测共振信号。
探测器可以是接收电路，通过测量微波信号的吸收或发射强度来获得共振信号的信息。
同时，可以利用锁相放大器等设备对信号进行放大和处理，以提高信噪比和测量精度。
5. 数据分析和解释最后，对实验数据进行分析和解释。
通过测量共振信号的强度、频率和形状等参数，可以推断样品中电子自旋的性质、数量、排列方式等信息。
同时，可以利用模型和理论进行数据解释，从而获得更深入的认识和理解。
三、电子自旋共振实验技术的应用领域电子自旋共振实验技术广泛应用于化学、物理、生物、材料等领域的研究中。
微波消解技术与应用
学 术 论 坛
微波消解技术与应用
李仕辉 郭金波 ( 洛阳师范学院化学化工学院 河南洛阳
4 7 10 2 2 )
摘 要: 微波消解技术是基于红外线和无线电波之间的电磁辐射 ， 使物质吸收微波能后， 温度迅速升高、消解速度快的消样方法。本文 重点介绍了微波消解技术的原理及其技术指标， 微波消解方法的应用。 关键词:微波 消解技术 技术指标 应用 中图分类号: TN 12 文献标识码: A 文章编号: 1672一 3791(2007)11(c卜0227一 01 直到它与邻近的分子相撞为止。这样撞击提 视温方式传感技术必须是微波屏蔽或根本不受 J I 高了液体的动能， 因而也提高液体的温度。 其影响， 且为绝对温度值测试。 微波电场每秒变更正负信号( 即振荡) 数十亿 转动、电子和离子的迁移现象 ， 对增进化学 导致每秒产生许多碰撞， 因而迅速的使液体 反应产生了较大的影响。并且进行了大量的 次， 3 微波消解方法 它 3. 1 样品制备目 标和原则 研究， 于当时没有合适的设备， 由 对微波与不同 加热。如果微波电场可穿透一固体物质 ， 子受微波电场的影响而 微波技术在分析化学中的应用1 5 ， 4 ]所涉及 样品之间如何相互作用缺乏认识和了 因此， 有时可以使物质中的电 解， 原子 后发生移迁现象。这种电子迁移受到吸收固 的应用领域主要包括原子吸收光谱分析、 起初的微波加热和干燥技术在分析化学中的应 荧光分析、 分光光度分析、 波谱分析、 等离子 用进行得十分缓慢。微波能量传递方式比传 体中每一个分子或原子四周的电荷分布而受 阻。这种因微波场使电子移动而产生加热的 体原子光谱分析、 样品消解、 萃取、 样品 脱附、 统的传导加热方式有极大的区别， 不仅加热速 ] 1 分离富集、显色反应、 形态分析 与一简单电路中因电阻而产生热的情况 视湿、干燥、 度快， 且量化地为反应提供精确能量。微波 现象， 的到来给快速精确的能量传递和控制带来可能 相类似。不会因微波而产生热的物质包括: 和热雾 化等。 无 其中 机分析AAS， EAS， ICP一 C I P一 样品消解前处理和 HPLC 有机分析 MS 性， 如果又能找出辐射能和反应量化的关系， 实 碳黑、碳化硅、及某些型态的玻璃等。 的样品萃取最为普遍[ 7 ， ， 6 1 受分析化学届欢迎。 现 精确化学动力 学研究 就会提高到一个新的 境 3. 2 酸与样品分解 界。并为控制和模拟化学反应动力过程， 优 2 聚焦微波消解技术 消解的目 的是用酸消解样品基体及待测的 化工艺条件奠定量化分析的基础。微波溶样 2 . 1 聚焦微波品前处理的技术新阶段 专业聚焦微波消解设计师通过回 流系统解 金 离 形 可 盐 H o3 HcL及 o; 技术广泛应用于分析领域， 提高现代分析仪器 属 子 成 溶 。N 、 HcL 使每一通道的回流 广泛用于分析化学分析的样品制备[ 9 ， ， 8 1 传统上 的效率[’ 。 一 在此基础上发展更多应用如: 消 决挥发性元素损失的问题， 31 与自 动添加试剂的入口合二为一 ， 使用的大多数无机酸都是良好的微波吸收体 ， 解、萃取、蛋白水解和有机合成反应等。从 冷凝器接口 附着在冷凝回 流系统和后续通道上的挥发性元 当微波能被直接加到在密封透射微波的塑料容 其有用的应用实践中已 不难窥见微波技术应用 受到许多必须加以估计的复杂因 素在添加试剂流人时被冲刷回流进反应罐。 器中的酸时， 有其深厚潜力和广阔前景。 高校场景冷凝回流系统成功的阻挡和防止在反 素所制约。如何选用单一酸或是混合酸， 这要 应过程中挥发性元素的流失， 使回收率高达 看其分解基体的效果而定。 在开口 和密闭容器 1 微波消解的基本原理 是因为每种酸都有有效地分 1. 1 微波与物质的相互作用 99 90 在 消 样是 处 能力 于 . / 1 0 难 解 的 理 上由 可 中均常选用混酸， 其中辅助 自由 选择高沸点酸来加快速度， 另外可中途自 解某一特定基体中各别组分的能力， 微波是一种电磁能形式。这种形式的能 且把溶解过程与另一种 在反应的后续阶段添加双 酸不仅能作消解试剂， 量具有交替电 场及磁场(或是电波及磁波) ， 以 由的进行试剂添加， 氧水强化消解反应。大大改善了它的消解速 酸所形成的络合元素盐有效地溶解掉。例如， 大约300， 000km/ s c 的光速进行， e 如(图1) 率 。与密闭式相比， 不仅元素的完整性得到 单用HF 并不适合与植物样品的分解。然而， 如果有含硅组分存在， 则常把 HF 加人到硝酸 了保证， 且安全性更高。 以便使那些和硅以不同形式结合在一起的 由于聚焦微波样品处理的技术发展其灵活 中， 这种酸的组合必须根据样 多样的处理能力， 比密闭式消解更具有应用的 痕量元素释放出来。 广泛性。 一经推出 就被USEPA 批准认可， 用 品基体的化学性质加以选定。 于微波样品消解 、萃取 、有机合成 、凯氏 定氮等化学操作过程中， 满足了实验化学和分 4 结语 图 1 微波示意图 如今的微波系统和上一代相比， 有了质的 析化学的要求。 微波是介于红外线和无线电波之间的电 磁 2 . 2 参数的定义和最新检测方法 飞跃。新产品已成了高科技和复合材料的综 辐射。一般实验室微波炉装置中使用的微波 技术先进的仪器必须能进行 控制技术的描述及参数的定义:微波电磁 合产物。总之， 波长在 l m m 一10 0 c m 之间， 微波频率为 给控制技术是保障实验室操作安全的常识 ， 有 精确过程控制、多功能智能专家系统辅助、 2450MHz ， 其波长微 12. Zcm(约5 英寸)。 微 些欧美国家对高压容器的压力 指示甚至有法律 具备极高的安全性。真正实现微波化学的三 波能使非电离辐射， 具有导致分子运动能力， 微 更高效、更精确、更安全。微波仪 上的规定， 操作员有权也应该知道在身边正在 个原则， 波能不引起分子结构变化等特点。物质吸收 变化的压力容器的数据， 有利于避开可能的危 器已成为化学动力学、反应机理研究的重要 微波能后， 气温都会升高， 加热速率是加热物质 险， 这是最基本的安全范畴。有必要说明一 新兴科研手段。微波技术已经广泛应用， 诸 的介电损失因数而定。微波能穿透样品时， 些功能和数据的定义比如: 把温度压力监测宜 如在催化合成与分解反应及制造新材料等方 样品一起介电损失因数决定其吸收能量的速率 面， 前景广阔。 传成温压控制。 和微波能穿透物质的消耗系数。微波能量传 2. 3 压力和温度传感技术 递方式比传统的传导加热方式有明显的区别， 压力和温度传感技术存在着绝对计量值和 参考文献 试验希望微波不仅进行快速加热， 相对计量值的区别。如常规方法采用热电偶 川 金钦汉， 戴树珊， 黄卡玛， 微波化学【 等. M]. 而且可在反应时提供精确能量控制。从 温控只能测相对温度， 对于萃取反应的控制来 科学出版社， 99 . 1 9 而实现快速精确化学过程动力学控制。 【 范文秀， ] 2 李新峥.洋槐花中 微量元素的光谱 说如果温度是相对温度 ， 最终产物将面 目皆 1 . 2 液、固体吸收微波的方式 非。反映的控制将没有丝毫意义， 因为形态 测定[ .光谱学与光谱分析， 5 ， (1 ): ] J 200 2 0 5 偶极转动(DIPoleRotation):吸收分子(如 已经发生了改变。而对于某些有机物的高压 17 14 一17 16 . 水或酸类)的永久电偶极会因微波电场的感应 消解来说不精确的温度之， 将无法识别或控制 【 胡文祥， ] 3 等.微波卫生防护概论〔 . 解放军 M」 而转动。这种偶极转动引起整个分子旋转， 其分解临界反应点， 会带来严重后果。最新 出版社， 2002 .
【江苏省自然科学基金】_微波合成_期刊发文热词逐年推荐_20140819
2012年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
科研热词 微波辐射 谐波抑制 红色荧光粉 溶胶-凝胶法 槽线 晶体结构 微波水热 引发剂 开放实验 带通响应 吸水树脂 吸收 功分器 保水性 交联剂 二茂铁取代吡啶 sol--gel method red phosphor mn2＋ microwave radiation mg2sio4： mn2＋ mg2sio4： limnpo4
推荐指数 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2014年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
科研热词 高性能 量子点 酯化 离子液体 柠檬酸三丁酯 微波水相合成 微波 多齿配体 增塑性能 催化剂
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
2008年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
科研热词 推荐指数 微波辐射 5 合成 2 催化合成 2 乙酸诺卜酯 2 铝基复合材料 1 苯并咪唑 1 缩合反应 1 离子液体 1 硫化铋 1 生物活性 1 氧化反应 1 微波热爆 1 微波合成 1 微波 1 多肽固相合成 1 反应机理 1 反应动力学 1 亲核取代反应 1 stetter反应 1 so2-4/zro2-tio2 1 so2-/zro-tio 1 n-(2-氯-1-氧-5-吡啶甲基)二甲酰亚胺 1 1,4-二酮化合物 1
科研热词 溶胶-凝胶燃烧法 高分子吸附燃烧法 香豆素 镁掺杂 锰锌铁氧体 锂锌铁氧体 锂-锌铁氧体 脱铜 电磁性能 水热合成 氟曲马唑 桂皮酸 无铅压电陶瓷 无机非金属材料 微波辐射 微波电磁特性 微波电磁性能 微波水热合成 微波合成 微波反应 固体酸催化剂 卤代反应 pechmann反应 nδ -保护鸟基酸 n-烷基化反应 mg2+掺杂 edta莫2na
微波合成
微波烧结的应用
1.微波烧结不仅可适用于结构陶瓷（如Al2O3、ZrO2、ZTA、Si3N4、AlN和 BC等），电子陶瓷（BaTiO3）和超导材料的制备，而且也可用于金刚石 薄膜沉积和光导纤维棒的气相沉积。微波烧结可降低烧结温度，缩短烧 结时间，在性能上也与传统方法制备的样品相比有很大区别，可以形成 致密均匀的陶瓷制品。此外，导电金属中加入一定量的陶瓷介质颗粒后， 也可用微波加热烧结，也可以对不同性能的陶瓷用微波将其烧结在一起。 继陶瓷烧结及陶瓷结合之后，利用微波合成陶瓷材料粉料的研究也在增 多，利用氧化物加热反应，在微波场中分别合成了 SiC 、 TiC 、 NbC 、 TaC等超硬材料，而只要15min。 2.材料的合成过程，使用微波加热，可以使化学反应远离平衡态，这就可 以获得许多常用高温固相反应难以得到的反应产物。研究发现，一般加 热的ZrC-TiC的固溶反应，固溶量只在5%左右，而采用微波加热的固相 反应，可以使相互固溶量超过 10%，这是微波能够使固溶相快速冷却的 结果。Patil等人用微波合成了尖晶石，研究结果发现，用微波能合成单 相的尖晶石，几乎不含其它相，表明了微波促进合成反应和增加固溶相 的稳定性。
2 沸石分子筛的离子交换
• 微波加热进行沸石离子交换具有方便、快速、交换度高的特点，可交 换常规方法不易进入位置的离子，尤其适用于实验室制备小批量离子 交换型沸石分子筛样品。若能制造较大加热室的微波炉并加装回流冷 凝装置和连续加料一出料系统，也可用于制备较大批量的样品。当然 关于交换机理、热力学、动力学和交换度、交换率以及与常规方法制 备的样品在离子占位、配位环境和理化性能等方面比较工作都有待于 进一步的研究。仅就目前的结果看，微波加热法是很有研究意义的课 题，将会引起沸石分子筛化学界的研究兴趣。
PVC混合垃圾微波裂解产物热解动力学研究
表 １ 混合 样 品 组成
的烃 类 产 物 。 随着 热 解 过 程 的 进 行 和 温 度 的 升 高 ， Ｖ Ｐ Ｃ热 解 机 理 逐 渐 复 杂 … 。 冈此 ， 文 研 究 了 在 设 定 终 温 为 ６０ ℃ 的 条 件 本 ０
下 ， 不 同 质 量 比例 加 入 杂 质 到 Ｐ Ｃ粉 末 中 ， 分 别 对 所 得 到 的 依 Ｖ 并 五个 样 进 行 热 分 析 。 以此 对 Ｐ Ｃ热 解 机 理 进 行 进 一 步 的研 究 。 Ｖ
摘 要 ： Ｐ Ｃ粉末 与垃圾微 波裂解 产物混合物进行热分析 动力学研究 。利用综 合热分 析仪对 Ｐ Ｃ粉末与 垃圾微波 裂解产 对 Ｖ Ｖ
物 混 合 物 进 行 热 分 析 ， 用 热 重 分 析 法 （ Ｇ） 析 ， 用 Ｋ Ｓｉ ｅ 法 和 Ｆｙｎ—Ｗａ —Ｏ ａ ａ 进 行 数 据 处 理 计 算 出混 合 物热 分 解 动 力 并 Ｔ 分 选 ｉ ｎ ｒ Ｓｇ ｌ ｎ ｌ ｚｗ 法 ｌ
ｂ ｉ ｒ ｗａ ｅ Ｐｙ ｏ ｙ ｉ ｙＭ ｃｏ ｖ ｒ ｌ ｓｓ
Ｚ ＮＧ Ｈ ｏ Ａ ｆｅ ＩＸｉ ＨＡ ａ ，Ｙ Ｎ ，Ｌ ｎ—ｙ ｅ Ａ ａ ，Ｌ ｕ ｉ ｕ ，Ｔ ＮＧ Ｋ ｉ ＩＧ ｏ—ｓ ｅｇ，Ｓ ＡＯ Ｘｕ ｈｎ Ｈ
ｆ ｏ ｌｇ ｆＭａｅ ｉｌ ａ ｄ Ｃ ｅ ｃ ｌＥ ｇｎ ｅ ｉ ｇ ｉ ｈ ａ ｎ ｖ ｒ ｉ ｆＳ ｉｎ ｅ＆ Ｅ ｇ ｎ ｅ ｉ ｇ， ｌ ｅ ｏ ｔ ｒ ｓ ｎ ｈ ｍｉａ ｎ ｉ ｅ ｒｎ ，Ｓ ｃ ｕ ｎ Ｕ ｉｅ ｓ ｙ ｏ ｃｅ ｃ Ｃ ｅ ａ ｔ ｎ ｉｅ ｒ ｎ
ｎ ｔ ａ ａ ｅｅ ｓ ｏ ｈ ｒ ｌｄ ｃ ｍ ｐ ｓｔｏ ｅ ｉ ｐ ｒ ｍ ｔ ｒ ｆｔ ｅ ｍａ ｅ ｏ ｏ ｉｉｎ． ｅ
微波等离子化学气相沉积
微波等离子化学气相沉积
微波等离子化学气相沉积（MPCVD）是一种先进的化学气相沉积技术，可用于生产高质量的非晶体或纳米晶体材料。
该技术基于微波等离子体（MW plasma）的能量，使气体在高温高压条件下被解离并沉积在基板表面。
在过去几十年中，MPCVD已被广泛应用于光电子、储能与传感器等领域。
MPCVD的工作原理是利用微波功率引发气体分子的电离与激发。
内部能量被激发后，气体分子会分解为各种化合物或元素，并在高温高压下沉积在基板表面。
与传统的CVD技术相比，MPCVD具有更高的反应速率和更大的激发能力。
此外，MPCVD操作简单、灵活，能够以低温（低于800℃）得到高品质材料，成为一种大规模生产高效率纳米材料的好方法。
MPCVD的应用十分广泛，包括纳米颗粒、纳米线、薄膜、太阳能电池、光电与光学器件等。
纳米材料应用于环保和节能领域中，可提高能源利用效率，减少能源消耗，减轻环境压力。
太阳能电池是MPCVD 应用的成功之一，通过控制沉积速率、化学反应动力学和物理性能等因素来获得更高的电池转换效率。
MPCVD技术还用于生产非晶体薄膜，以应用于硅太阳能电池之外的其他领域。
MPCVD的发展具有重要的指导意义。
首先，该技术的不断创新和发展可以提高材料科学技术的水平，并推动产业升级。
其次，应用于多个领域的高性能、低成本纳米材料产生利好影响，对环境、能源、医
疗及信息技术等领域产生积极的促进作用。
因此，应继续加大对MPCVD 技术的研究力度，并广泛探索其应用，以发挥其巨大的潜力。
微波辅助条件下低温水热法分解钾长石
微波辅助条件下低温水热法分解钾长石孟姣;赵建海;李文朴【摘要】研究了微波辅助条件下钾长石低温提钾过程．微波预处理后的钾长石，在氢氧化钠一氧化钙混合碱液条件下进行水热反应．利用X射线衍射和扫描电镜手段分析了预处理前后钾长石及反应残渣的矿物特性．讨论了微波功率、CaO用量、NaOH与CaO质量比、反应时间、反应温度对钾溶出率的影响，结果表明：在静态水热反应情况下，钾提取率可达77．6％．优化的工艺条件为：微波预处理功率800W，预处理时间15min，每克钾长石的CaO用量为0．5g，NaOH 与CaO的质量比为9，200℃下水热反应3h．采用不同动力学模型对钾长石分解过程进行拟舍，确定钾长石分解过程符合Y=1-（1-f）^1/3模型．微波辅助提钾工艺可以有效缩短反应时间并提高提钾效率．【期刊名称】《天津城建大学学报》【年(卷),期】2017(023)006【总页数】5页(P428-432)【关键词】微波钾长石低温水热反应【作者】孟姣;赵建海;李文朴【作者单位】天津城建大学环境与市政工程学院,天津300384;天津城建大学环境与市政工程学院,天津300384;天津城建大学环境与市政工程学院,天津300384【正文语种】中文【中图分类】TQ131.13我国水溶性钾盐储量占全球储量的比例很少，但是我国每年的钾肥需求量较高，超过1 000万t（以氯化钾计），其中约50%需要进口.而我国非水溶性的含钾岩石十分丰富，因此如何让非水溶性含钾岩石中的钾变成钾肥，一直是行业内关注的焦点.以钾长石为主的富钾岩石在我国储量巨大，对钾长石提钾的研究较多[1]，目前已经形成了高温熔融法、微生物法、水热法、低温法等提钾工艺.在研究提钾工艺的同时，还进行了相对应的关于钾长石分解机理[2]、分解动力学[3]、热力学[4]及钾盐成品制备[5]方面的探讨，并取得了一定成果.由于高温法需要的反应温度高，存在能耗高、对设备要求高等缺点，所以近年来对分解钾长石的研究多集中在能耗较低、对设备要求较低的低温法和水热法[6]来进行.如何在利用钾长石时，降低开发过程中的能源消耗、资源消耗并保护环境也是资源与环境领域持续关注的问题.本文利用微波在冶金方面对矿石中金属离子的溶出作用[7-8]，考察微波对钾长石溶出性能的影响.微波对钾长石进行预处理后，再进行低温水热反应可以有效缩短反应时间，提高钾溶出率.本文对利用钾长石等难溶性富钾矿石提钾具有一定借鉴作用，对高效、低能耗提钾工艺的选择也有重要意义.实验所用的钾长石来自山西省闻喜县，通过X射线荧光光谱仪分析得到的钾长石化学成分组成为：SiO2质量分数为63.23%，Al2O3质量分数为17.7%，Fe2O3质量分数为0.355%，MgO质量分数为0.394%，Na2O质量分数为3.18%，K2O质量分数为13.41%（其中K+质量分数为11.13%）.将钾长石破碎、研磨，过100目筛（约150 μm）备用.试剂为氧化钙、氢氧化钠，分析纯，去离子水.（1）实验装置：微电脑微波化学反应器（WBFY-205）；水热反应釜（不锈钢钢套，100 mL聚四氟乙烯内衬）；集热式恒温加热磁力搅拌器（DF-101S）. （2）分析仪器：离子色谱仪（美国DIONEX型号ICS-1500）；X-射线粉末衍射仪（德国布鲁克AXS公司，型号D8 FOCUS），SEM环境扫描仪（日本日立公司，S-3500N）.将一定量钾长石粉均匀、薄层置于微波化学反应器中预处理15 min，冷却后储存备用.取适量的预处理后的钾长石粉、氧化钙、氢氧化钠和一定体积的去离子水，混合均匀放入水热反应釜聚四氟乙烯内衬中，然后将水热反应釜置于恒温反应器中，恒温反应一定时间.切断电源，自然降温后，将反应后混合液移至容量瓶中，加水定容至1 L.使用离子色谱仪（阳）测定K+含量.钾溶出率（%）的计算公式为式中：C为仪器测得的钾离子质量浓度，mg/L；V为定容体积，L；M为钾长石的质量，g.取微波预处理后的钾长石粉1 g，去离子水20 mL，分别讨论预处理功率，NaOH 和CaO的使用量，反应温度及反应时间对钾溶出率的影响，得到相应的优化条件. 固定NaOH用量为4.5 g，CaO用量为0.5 g，反应温度200℃，反应时间3 h，得到不同微波功率下两组实验的钾溶出率值，实验结果如表1所示.从表1可以看出微波功率增大，钾离子溶出率值越高，这与微波对钾长石的结构破坏程度有关，微波功率越大，对钾长石结构的破坏越显著，在后续水热反应过程中碱液与钾长石的接触面积越大[9].因此随着微波功率的增大，对于后续水热反应的促进作用越强.考虑到微波能耗和最终的提钾效率，后续实验微波预处理功率均为800 W.固定微波预处理功率为800 W，NaOH用量为4.5 g，反应温度200℃，反应时间3 h，在此条件下，研究不同CaO添加量对提钾效果的影响.得到的钾溶出率随CaO使用量的变化曲线如图1所示.由图1可以看出，钾溶出率随着CaO用量的增加呈现先上升后下降的趋势，这是因为随着CaO用量的增加，Na+和Ca2+同时与K+开始进行离子交换反应，在反应达到平衡之前，溶液中参与反应的Ca2+浓度越高，K+的溶出率越高.在达到最佳的平衡反应条件时，钾溶出率达到最大.之后随着CaO用量的继续增大，混合液固液比开始下降[10]，可参与反应的H2O含量下降，使得已经达到平衡的反应开始反向进行，使钾溶出率降低.因此，认为CaO用量为0.5 g时，该工艺可以达到最佳的钾溶出条件，此时的钾溶出率为77.6%.NaOH作为主要反应物对钾溶出起到关键作用，固定CaO用量为0.5 g，反应温度200℃，反应时间3 h，改变NaOH的用量，分析钾溶出率.得到的钾溶出率随NaOH与CaO质量比的变化曲线如图2所示.从图2可以看出，随着NaOH使用量的增加，钾溶出率呈现先上升后下降的趋势.这是由于随着NaOH的增加，混合溶液中可参与交换反应的Na+的量增加，使得反应快速进行.同时NaOH用量的增加也会导致混合液碱性增强，对钾长石表面的腐蚀强度增大，进而使得钾长石与碱液的接触面积增加，从而使钾离子更快溶出.当反应达到最佳平衡条件以后，再加入NaOH则会由于溶液中OH-的增加，使得游离态的Ca2+含量减少，抑制Ca2+与K+的交换反应，从而使得钾溶出率下降.因此，mNaOH/mCaO为9时，即NaOH用量4.5 g认为是该工艺下的优化条件. 反应温度是水热反应中钾溶出的重要参数，温度越高，反应速率越快，但是能耗就相应增大.本实验选用微波处理后的钾长石，CaO用量为0.5 g，NaOH用量为4.5 g，反应时间3 h，在此条件下，得到的钾溶出率随反应温度的变化曲线如图3所示.从图3可以看出，温度对钾长石分解反应的作用明显，在120～140℃时，钾溶出率上升速度较慢，温度在140～200℃时，钾溶出率随温度上升快速增长，这是由于反应温度越高，反应釜内部溶液中各离子活动越剧烈，反应速率越快，从而使钾溶出率快速增长[11].本文重在考虑低温条件下钾长石的分解过程，所以将200℃定为优化反应温度.钾长石提钾过程的反应时间也是影响提钾效率的重要参数.为了对比水热反应中搅拌和不搅拌情况下的提钾效率，在另外一组实验中增加了磁力搅拌过程（转速为1200 r/min），CaO用量为0.5 g，NaOH用量为4.5 g，反应温度为200℃，在此条件下，得到的钾溶出率随反应时间的变化曲线如图4所示.由图4可以看出，在1.0～3.0 h内，随着反应时间的增加钾溶出率一直在上升.在1.0～2.5 h时，两组实验的钾溶出率上升速度都很快，之后的2.5～3.0 h内，两组实验条件下的钾溶出率仍在上升，但是上升的速度较为缓慢，上升趋势趋于平缓，明显已经接近工艺条件下可以达到的最佳提取率值，这与之前的研究呈现出了相同的变化趋势[12-13].同时可看出，搅拌过程更加有利于钾溶出，但是二者差别不是很大，反应时间3.0 h时，各自的提钾效率分别为83.5%和77.6%.出于节约能耗和经济等方面的考虑，选择3.0 h为工艺最佳条件.将钾长石原矿与800 W功率下预处理后的钾长石粉进行扫描电镜分析，如图5所示.通过对比可以看出，经过微波预处理后，钾长石结构被破坏，纹理变得松散.通过对800 W功率下预处理后的钾长石粉进行X-射线衍射，发现微波预处理之后钾长石内部结构发生了变化，并伴随有新物质的产生.经成分分析得出钾长石粉经微波辐照后生成了大量的（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8，此时钾长石中的钾以 K （Na，K）3Al4Si4O16，Ca1.917K0.166SiO4，KAl2Si3AlO10（OH）2及K单质的形式存在，见图6.图7为实验最佳工艺条件下，搅拌与未搅拌两组实验得到的反应产物及原矿的XRD对比图.经过一系列的反应钾长石的结构被很大程度的破坏，生成了新的物质.可以看出经过微波处理再水热反应后得到的产物的主要峰型在搅拌和未搅拌两个情况下基本一致，经分析得出生成物主要为NaCaHSiO4和Ca2Al2SiO7.分解动力学研究的是反应速率及反应历程的问题，了解化学反应的速率，就可以了解参加反应的因素对反应速率的影响.通过查阅文献可知，可以近似认为钾长石固体颗粒在反应中未发生改变，采用粒径不变的缩芯模型分析钾长石分解过程.根据缩芯模型，固-液反应一般有内扩散控制、外扩散控制和化学反应控制等类型[14].内扩散控制的反应动力学方程为化学反应控制的反应动力学方程为式（2）-（3）中：Y 为动力学函数，f为钾溶出率.分解反应的反应条件为钾长石1 g，mNaOH/mCaO为9，CaO用量取0.5 g，去离子水20 mL，反应温度200℃.通过实验得到了不同时间条件下的钾溶出率（见图4），将两组实验对应的不同反应时间下的钾溶出率分别代入动力学方程（2）和（3），得到Y值.采用origin软件进行拟合得到钾长石-氧化钙-氢氧化钠分解体系200℃下的拟合曲线图（见图8），其中图8a中的Y值由式（2）计算得到，图8b中的Y值由式（3）计算得到.各拟合曲线对应的线性相关系数r如表2所示.拟合曲线方程为Y=K·t+B，其中拟合曲线的斜率K为表观反应速率常数，B为截距.表观反应速率常数越大反应速率越快.从图8可以看出，搅拌条件下的斜率比不搅拌条件下的斜率大，因此其他条件相同时，搅拌的反应速率要比不搅拌的快.以线性相关系数r为判断依据，可知钾长石-氧化钙-氢氧化钠体系分解动力学机理函数为Y=1-（1-f）1/3，200℃下钾长石分解受化学反应控制.此时，拟合方程分别为Y=0.003 11 t-0.099 26（搅拌情况下）和Y=0.002 6 t-0.071 25（不搅拌情况下）.从拟合方程也可以看出搅拌情况下的K值（0.00311）比不搅拌情况下的K值（0.002 6）略大，搅拌的反应速率要比不搅拌的快.（1）钾长石经微波预处理后，在氧化钙-氢氧化钠混合碱液中进行水热反应溶出钾的最佳工艺条件为：微波预处理功率800 W，预处理时间15 min，每克钾长石的CaO用量为0.5 g，mNaOH/mCaO为9，200℃下水热反应3 h，此时得到的钾溶出率为77.6%.（2）经微波辐照后，钾长石内部结构发生了变化，伴随产生了（Ca，Na）（Al，Si）2Si2O8等新物质，钾长石中的钾以K（Na，K）3Al4Si4O16，Ca1.917K0.166SiO4，KAl2Si3AlO10（OH）2及K单质的形式存在.（3）低温水热反应后，钾长石分解后得出生成物主要为NaCaHSiO4和Ca2Al2SiO7.（4）依据动力学模型拟合，200℃下钾长石-氧化钙-氢氧化钠热分解体系的适合的模型为Y=1-（1-f）1/3，分解反应受化学反应控制.【相关文献】[1]刘杰，韩跃新，印万忠.难溶性钾矿资源制备钾肥研究现状及展望[J].有色矿冶，2005，21（S1）：172-174.[2]姚卫棠.钾长石提钾机理研究及新工艺探讨[D].合肥：合肥工业大学，2005.[3]范丽艳，刘月娥，甄卫军，等.高温煅烧哈密钾长石工艺及热分解动力学研究[J].非金属矿，2013，36（6）：10-12.[4]马鸿文，苏双青，芳王，等.钾长石分解反应热力学与过程评价[J].现代地质，2007，2（21）：426-434.[5]马鸿文，杨静，王英滨，等.非水溶性钾矿制取碳酸钾：副产硅铝胶凝材料[J].地球科学（中国地质大学学报），2007，32（1）：111-118.[6]程辉，董自斌，李学字.低温水相碱溶分解钾长石工艺的优化[J].化工矿物与加工，2011（10）：7-8.[7]宫明岗.元素分析的样品微波消解技 [J].现代商检科技，1992，2（1）：50-53.[8]林祚彦.高硅氧化锌矿微波辅助浸出机理研究[D].昆明：昆明理工大学，2003.[9]赵晶星，赵建海，孟姣，等.低温条件下微波对钾长石溶出性能影响的微观机理分析[J].化工进展，2016，35（1）：34-39.[10]韩效钊，姚卫棠，胡波，等.离子交换法从钾长石提钾[J].应用化学，2003，20（4）：373-375.[11]郑云霞，韩效钊，徐超，等.钾长石-氧化钙-氢氧化钾体系提钾工艺研究[J].磷肥与复肥，2013，28（5）：15-18.[12]LUO Z，YANG J，MA H，et al.Recovery of magnesium and potassium from biotite by sulfuric acid leaching and alkali precipitation with ammonia[J].Hydrometallurgy，2015，157：188-193.[13]王忠兵，程常占，王广志，等.钾长石-NaOH体系水热法提钾工艺研究[J].化工矿物与加工，2010（5）：6-7.[14]韩效钊，胡波，陆亚玲，等.钾长石与氯化钠离子交换动力学[J].化工学报，2006（9）：2201-2206.。
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微波化学反应动力学 微波对化学反应速率的影响 早在1967年Williams.N.H就报道了用微波加快某些化学反应的实验研究结果。1986年Giguere.R.J(1)等人发现用微波辐射4-氰苄基苯氧离子与氰苄的SN2亲核取代反应可以使反应速率提高1240倍,从而引起化学家对微波可加速化学反应的作用的高度重视。此外,化学家注意到,微波不仅可以加快化学反应,而且在一定条件下还可以抑制反应的进行,也可以开辟反应的新途径。以下举些实例说明微波对化学反应速率影响的程度。 (ⅰ)微波对有机合成反应的加速作用 以酯化反应为例。羧酸与醇作用生成羧酸酯的反应,是最早应用微波的有机反应之一,1986年,Gedye(2,3)将密封的反应器(300ml的Brghof反应瓶)置于微波炉中,研究了苯甲酸与醇的酯化反应,并与传统加热方法使之反应加以对比,结果列于表8-3 表8-3 微波加热与传统加热对苯甲酸酯化反应速率影响的对比
醇的种类 反应温度T/K 反应时间t/min 平均产率％
甲醇 甲醇(560W) 1- 丙醇 1-丙醇(560W) 1- 丁醇 1-丁醇(560W) 1- 戊醇 1-戊醇(630W)
338 407 370 408 390 408 410 410 435 480(C) 5 (W) 240(C) 6 (W) 60(C) 7.5(W) 10(C) 7.5(W) 1.5(W) 74 76 78 79 82 79 83 79 77
注:表中C-传统加热,W-微波加热 表8-3表明,微波对酯化反应有明显加速作用,特别对低佛点的醇(甲醇)的酯化作用加速的更明显,速率提高96倍。 再如,刘福安(4)等研究了反式-丁烯二酸与甲醇的双酯化反应,微波作用下仅回流50min，产率达82％，若达相近的产率而采用传统加热法却需480min： HOOC H H2SO4 H COOCH3 C=C +2CH3OH C=C +2H2O H COOH CH3COOC H 又如，Baghurst.D.R(5)利用微波合成铑和铱的二烯烃化合物，该反应使用传统加热法需在水和乙醇溶液中回流4－36h，而用微波炉只需45~50s，产率分别为91％和72％： MCl3·xH2O+C8H12→ [M(C8H12)Cl]2 (M=Rh或Ir)
微波技术还能应用于芳香环上的金属取代反应，配位体的再分配反应、络合物的合成反应等，如 Ph3Bi+3BiCl3=3PhBiCl2 上述反应用传统加热反应需在异丙醇中回流3~4h，产率为30％~68％，而用微波加热，只需6min，产率64％。 （ⅱ）微波对无机反应的加速作用 在微波作用下的烧结反应，亦有显著效果，如Baghurst(6)等，曾用500W家用微波炉成功地合成了一系列陶瓷氧化物，反应物料约20g，与传统加热方法相比，反应时间大大缩短，如表8－ 表8－ 微波加热与传统加热固态合成陶瓷氧化物的速率的比较
产物 反应物 微波加热时间t/min 传统加热时间t/min KVO3
CuFe2O4 BaWO4 K2CO4,V2O5 CuO,Fe2O3 BaO,WO3 3 30 30 720 1380 120
在超细粉体的制备中，微波加热也比传统加热的速率大大加快。例如，戴树珊(7,8)等考察了FeCl3+HCl及FeCl3+尿素两个反应系统，各自在微波辐照条件下和水浴加热升温条件下强迫水解进行比较，发现：微波辐照能加快Fe3+离子的水解速率，采用适量尿素为沉淀剂的条件下，微波辐照能使反应系统迅速升温，同时又促使尿素迅速电离和水解，从而使晶核大量地“爆析式”萌发，制备出了粒径为10－7~10－8m的球形α－Fe2O3超细粉体和棒状β-FeO(OH)超细粉体。 （ⅲ）微波诱导催化反应 许多有机化合物都不能直接明显地吸收微波，但可利用某种强烈吸收微波的“敏化剂”把微波能传给这些物质而诱发化学反应。若选用这些“敏化剂”作催化剂或载体，就可在微波辐射下实现某些催化反应，这就是微波诱导催化反应。 戴树珊等人研究了微波辐照下甲烷部分氧化制合成气（CO+H2）的反应(9)，他们选用负载型镍基和钴基催化剂，研究了催化剂在微波场中的升温行为及其催化氧化甲烷制取合成气的反应，得到如下结论：采用相同催化剂，在达到相同的CH4转化率时，微波辐照下的催化剂床层温度比传统加热条件下要低得多（约低200K~300K），这是由于“微波热点”效应的结果，即催化剂固体表面在微波场作用下由于弱键及缺陷部位与微波发生局域共振耦合传能而形成的“微波热点”，它与传统加热在催化剂表面形成的“热点”有本质区别，“微波热点”是微波催化反应发生的主要部位；此外，发现微波照射下，CO的选择性比传统加热方式要高。 2.微波加速化学反应的机理
微波照射为什么能显著加快反应速率？它是通过什么样的机理来加速反应速率的？这自然是微波化学动力学要研究解决的重要课题。讫今为止，对化学动力学的讨论我们曾讨论过热化学反应、催化反应、溶液中反应、光化学反应等的动力学规律。我们曾说明，热化学反应（也称为黑暗反应）是依靠传统的加热方法，提高分子的热运动的能量通过分子的相互碰撞来积聚活化能,热化学反应其速率与温度的关系满足阿仑尼乌斯方程；催化反应则是为反应开辟了新途径，通过新途径降低了反应的活化能或提高指前参量（k0）来加快反应速率，它也遵从阿仑尼乌斯方程；溶液中的反应则是通过笼效应以及溶剂的性质来影响化学反应速率；而光化学反应是依靠光的辐射作用，通过对光量子的吸收，使反应物分子由基态被激发到激发态，从而进行光物理和光化学过程，光化学反应不遵从阿仑尼乌斯方程，其反应速率与光的强度有关。那么微波辐射加速反应的作用，其机制如何？到目前为止，对这一问题的研究尚处于起步阶段，还缺少必要的实验数据来说明微波辐照加速反应的机理,而且存在着两种不同的争议。 （1） 热化学反应机理 一种观点认为，微波辐照与传统加热方式无本质区别，微波加热仅仅是加热速度快，加热均匀而无温度梯度。对某个特定反应而言，在反应物、催化剂、产物不变的情况下，该反应的动力学规律不变，即与传统加热或微波加热方式无关。并认为微波辐射的频率在2450Hz左右，辐照的能量低，不会引起分子振动能级的改变，其对化学反应的加速主要归结为对极性有机物的选择加热。例如，Jahngen.E.G.E(10)研究了微波辐照下ATP水解反应，结论是微波加热与传统加热方式对反应速率的影响基本一致,其动力学规律无明显差异；Raner.K.D⑾对2、4、6－三甲基苯甲酸与异丙醇酯化反应的动力学研究表明，2、4、6－三甲基苯甲酸的酯化速率与微波加热或传统加热方式无关。 （2）非热化学反应机理 但热化学反应机理遇到了无法解释的实验事实。例如，Dayal.B⑿等用微波辐照由胆汁酸与牛磺酸合成了胆汁酸的衍生物，反应10min钟，产率达70％以上，但他们用油浴加热的办法，在相近的温度下进行，反应未获成功。又如，刘福安等⒀研究了丙烯腈与硫化钠的加成生成硫代二丙腈的反应： CH2-CH2-CN 微波辐照 CH2=CH-CN+Na2S S
CH2-CH2-CN 在10℃左右条件下，自行设计了微波定温常压反应装置，用微波辐照1min钟，成功地合成了硫代二丙腈，产率达82.5％，比传统加热方式，反应速率提高360倍。这些事实用热化学反应机理是无法说明的。 因此，另一观点认为，微波辐照加快反应速率是十分复杂的,一方面是反应物分子吸收了微波的辐射能，加快了分子的运动速率，致使分子运动的混乱度增加，导致熵的增加；另方面，微波辐照对极性分子的作用，迫使其按电磁场作用方式运动，这两种作用都可能导致指前参量k0的变化（影响能量或方位因素）。 还有的认为一些反应在微波辐射下，降低了反应的活化能。最近，Shibata⒁对乙酸甲酯的水解动力学的研究结果表明，在相同条件下，微波辐照降低了反应的活化能；黄卡玛⒂等在研究了碘化钾和过氧化氢反应的动力学，也证实了微波照射可以降低反应的活化能。 总之，关于微波辐照加速化学反应的动力学机理的研究，还处于初级阶段，有待进一步取得较为系统的动力学数据，经过理论分析与处理之后，才有可能得到令人信服的结论。 [参考文献]
⑴ Giguere.R.J, Bray.T.L, Duncan.S.M and Majetich.G, Tetarhedron.Leet, 1986,27,4945 ⑵Gedye.R,Smith.F, Westuway.K,Ali.H, Baldsera.L, Leberge. L and Rousell.J, Tetrahedron Lett 1986,27（3）,279 ⑶Gedye.R,Smith.F and Westuwy, Can.J.chem, 1988(66),17 ⑷刘福安、李跃先、徐文国、宋艳秋、化学研究与应用，1994，（3）88． ⑸Baghurst.D.R, Mingos.D.M.P, Watson, J.Organomert Chem, 1989,C43,368 ⑹Baghurst.D.R Chippindale.A.M and Mingos.P,Nature,1988,332,311 ⑺Daichuan.D, Pingie.H, Shushan.D Materials Research Bulletin, 1995,30(5), 531 ⑻Daichuan.D, Pingie.H, Shushan.D Materials Research Bulletin,1995,30(5), 537 ⑼毕先均，吉林大学博士学位论文，1998 ⑽Jahngen.E.G.E,J.Org.Chem,1992,57,6231 ⑾Raner.K.D and Strauss.R, J.Org.Chem,1992,57,6231