基于纳米ZnO的电致变色器件(修改)00
一种电致变色玻璃器件、其制备方法及应用[发明专利]
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(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 202011269959.7(22)申请日 2020.11.13(71)申请人 烟台大学地址 264000 山东省烟台市莱山区清泉路30号(72)发明人 康利涛 姜付义 刘影 朱建辉 李向明 宋吉升 黄柄琨 曾繁桂 李雪燕 (74)专利代理机构 烟台上禾知识产权代理事务所(普通合伙) 37234代理人 丁宝君(51)Int.Cl.G02F 1/155(2006.01)G02F 1/163(2006.01)G02F 1/1514(2019.01)(54)发明名称一种电致变色玻璃器件、其制备方法及应用(57)摘要本发明涉及一种电致变色玻璃器件、其制备方法及应用，属于功能材料及器件领域。
本发明公开了一种电致变色玻璃器件，包括负极、普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质、待沉积正极和封装材料；负极和待沉积正极之间充满普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质，封装材料密封包裹电解质。
还公开了电致变色玻璃器件的制备方法，包括负极的制备、待沉积正极的准备、普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质的配制、器件的组装和原位电沉积电致变色正极涂层。
还公开了电致变色玻璃器件用于建筑玻璃、汽车玻璃、防眩光、信息显示、动态调光、文物保护、隐身、防伪、应急电源、分布式储能装置、二次电池的应用。
本发明的器件结构简单、材料/设备/生产成本廉价、性能优良。
权利要求书2页 说明书9页 附图2页CN 112305829 A 2021.02.02C N 112305829A1.一种电致变色玻璃器件，其特征在于，包括负极、普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质、待沉积正极和封装材料；所述负极包括负极基底和附着于所述负极基底上的网状金属负极；所述网状金属负极包括惰性导电网格和附着在所述惰性导电网格上的活性金属；所述待沉积正极包括正极基底和附着于所述正极基底上的透明导电对电极；所述负极和所述待沉积正极之间充满所述普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质，所述封装材料设置在所述负极和待沉积正极之间并密封包裹所述普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质；所述普鲁士蓝沉积/变色双功能电解质包括铁氰酸盐或亚铁氰酸盐、可溶性酸、碱金属盐或铵盐、电化学活性有机物、所述活性金属的可溶性盐中的多种。
纳米二氧化锰的制备及其应用研究进展
第35卷 第12期 无 机 材 料 学 报Vol. 35No. 122020年12月Journal of Inorganic Materials Dec., 2020收稿日期: 2020-03-02; 收到修改稿日期: 2020-05-07基金项目: 国家自然科学基金(61775131, 61376009); 上海高校特聘教授(东方学者)岗位计划(2013-70)National Natural Science Foundation of China (61775131, 61376009); The Program for Professor of Special Ap-pointment (Eastern Scholar) at Shanghai Institutions of Higher Learning (2013-70)作者简介: 王金敏(1975–), 男, 教授.E-mail:*******************.cn文章编号: 1000-324X(2020)12-1307-08 DOI: 10.15541/jim20200105纳米二氧化锰的制备及其应用研究进展王金敏, 于红玉, 马董云(上海第二工业大学 工学部, 环境与材料工程学院, 上海 201209)摘 要: 二氧化锰作为一种重要的过渡金属氧化物, 因其储量丰富、晶型多样、性能优异而备受关注。
将二氧化锰纳米化后, 其颗粒尺寸变小、比表面积变大、材料性能优化、应用领域得以拓宽。
本文在引言部分从介绍二氧化锰的应用着手, 指出纳米化和晶型多变对二氧化锰的结构和性能有着重要的影响。
正文部分主要从纳米二氧化锰的制备方法和纳米二氧化锰的应用两个方面对近年来的研究进展进行了总结和评述。
(1)介绍了水热法、溶胶-凝胶法、化学沉淀法、固相合成法等纳米二氧化锰的制备方法, 对各种制备方法的优点与缺点以及所制备纳米二氧化锰的形貌与性能进行了总结。
CsPbI3ZnOGaN纳米复合结构制备及其电致发光特性
第42卷㊀第11期2021年11月发㊀光㊀学㊀报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEVol.42No.11Nov.,2021㊀㊀收稿日期:2021-06-29;修订日期:2021-07-12㊀㊀基金项目:国家自然科学基金(62075092);山东省自然科学基金(ZR2019MA066);烟台市校地融合发展项目(2021XKZY03,2020XDRHXMP11)资助Supported by National Natural Science Foundation of China (62075092);Nature Science Foundiation of Shangdong Province (ZR2019BF020);Yantai City-University Integration Development Project(2021XKZY03,2020XDRHXMP11)文章编号:1000-7032(2021)11-1748-08CsPbI 3/ZnO /GaN 纳米复合结构制备及其电致发光特性周啸宇1,张㊀晶1,赵风周1∗,楚新波1,贺顺立1,周福旺1,严汝阳1,薛晓娥2,任志超1,郑琪颖1,张立春1∗(1.鲁东大学物理与光电工程学院,山东烟台㊀264025;2.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所,吉林长春㊀130033)摘要:采用高压脉冲激光沉积技术和溶液旋涂法在p-GaN 衬底上先后制备了ZnO 纳米线和CsPbI 3纳米结构,通过X 射线衍射㊁扫描电子显微镜和光致发光研究了样品的结构㊁形貌和光学性能㊂利用该结构制备的发光二极管在正向电压下表现出较强的宽波段可见光发射,电致发光光谱由440nm 的蓝光㊁500~650nm 的黄绿光和705nm 的红光组成㊂实验发现,随着注入电流的增大,器件的电致发光颜色从接近白光逐渐变蓝,并且随着CsPbI 3旋涂转速的降低,器件的发光颜色也从蓝光逐渐变为黄光㊂最后,利用能带模型详细讨论了复合结构的电致发光机理,解释了器件发光光谱随注入电流和旋涂转速变化的原因㊂这种CsPbI 3/ZnO 纳米复合结构可以实现光谱色坐标从蓝光到白光的调节,为单芯片白光发射器件的制备提供了方案㊂关㊀键㊀词:ZnO 纳米线;CsPbI 3;电致发光;白光LED中图分类号:O482.31㊀㊀㊀文献标识码:A㊀㊀㊀DOI :10.37188/CJL.20210225Preparation and Electroluminescence Properties of CsPbI 3/ZnO /GaN Nano-composite StructureZHOU Xiao-yu 1,ZHANG Jing 1,ZHAO Feng-zhou 1∗,CHU Xin-bo 1,HE Shun-li 1,ZHOU Fu-wang 1,YAN Ru-yang 1,XUE Xiao-e 2,REN Zhi-chao 1,ZHENG Qi-ying 1,ZHANG Li-chun 1∗(1.College of Physics and Optoelectronic Engineering ,Ludong University ,Yantai 264025,China ,2.Changchun Institute of Optics ,Fine Mechanics and Physics ,Chinese Academy of Sciences ,Changchun 130033,China )∗Corresponding Authors ,E-mail :fzzhao @ ;phyzlc @Abstract :Herein,ZnO nanowires and CsPbI 3nanostructures were prepared on p-GaN substrates by high pressure pulsed laser deposition and solution spin coating,sequentially.The structure,mor-phology and optical properties were investigated by X-ray diffraction,scanning electron microscopy and photoluminescence.The light-emitting diode (LED)fabricated with the nano-composite struc-ture exhibited strong visible wide band light emission under forward bias,the electroluminescence (EL)spectrum consists of a blue peak at 440nm,the yellow-green emission band at 500-650nm and a red peak at 705nm.With the increase of the injection current,the EL color of the device changes from nearly white to blue gradually,and with the decrease of the spinning speed of CsPbI 3,the EL color of the device changes from blue light to yellow light gradually.At last,the EL mecha-nisms of heterojunction LEDs were discussed using the band diagram,and the reason why the emis-sion spectrum of the device changes with the injection current and spin coating speed was explained.㊀第11期周啸宇,等:CsPbI3/ZnO/GaN纳米复合结构制备及其电致发光特性1749㊀The CsPbI3/ZnO nano-composite can adjust the spectral color coordinates from blue to white,whichprovides a new way for single chip white LED.Key words:ZnO nanowires;CsPbI3;electroluminescence;white light-emitting diode1㊀引㊀㊀言1996年,人们利用InGaN蓝光发光二极管(LED)和黄光荧光粉制备了第一个商品化白光LED,此后基于固态半导体材料的照明工具开始逐渐走进人们的生活[1-2]㊂如今,白光LED凭借其优异的稳定性㊁卓越的能效㊁良好的色彩稳定性和环保性,成为人类照明历史上继白炽灯㊁荧光灯之后的新一代光源㊂目前,商用白光LED主要以蓝光LED激发Y3Al5O12ʒCe3+(YAGʒCe)黄光荧光粉,利用两种发光颜色互补实现白光发射[3]㊂然而,这种方案存在显色指数(CRI)较差㊁色温不足等问题,无法满足高品质显示器和室内照明的需求㊂另一种方案是将红㊁绿㊁蓝三种荧光粉与近紫外/紫外LED相结合,获得高显色指数的白光发射㊂但由于缺乏高稳定性㊁低成本的红色无机荧光粉,使得这种器件发光效率较低,严重阻碍了该方案的推广应用㊂在众多具有发光应用潜力的半导体材料中,氧化锌(ZnO)由于其光电性能优良,成为近20年来半导体发光领域的研究热点[4-5]㊂由于难以获得稳定高效的p型掺杂ZnO材料,所以构建ZnO 基异质结光电器件成为实现其应用的有效途径[6-9]㊂n-ZnO/p-GaN异质结由于ZnO与GaN材料晶格匹配好㊁稳定性高㊁掺杂工艺成熟,是实现ZnO光电器件的重要选择㊂而另一种重要的光电材料 全无机卤素钙钛矿CsPb X3(X=Cl,Br, I)由于其荧光量子效率高㊁色纯度好㊁发光波长可调等优点,近年来在发光器件领域备受关注[10-12]㊂其中,CsPbI3钙钛矿材料的带隙最窄,其发光处于红光波段[13-14],可利用ZnO/GaN器件的短波长发光激发CsPbI3的红光发射,同时与短波长光复合,实现白光发射㊂本文利用高压脉冲激光沉积技术(HP-PLD)在p-GaN衬底上制备了高质量的ZnO纳米线,然后采用溶液旋涂法在ZnO纳米线表面制备了CsPbI3层㊂该复合结构器件通过调节注入电流,实现了由蓝光向白光的可调发射㊂2㊀实㊀㊀验2.1㊀ZnO纳米线制备在纳米复合结构的制备中,使用商用p-GaN外延片作为衬底(蓝宝石基底)㊂对衬底进行清洗并用高纯N2气吹干,之后采用两步法在p-GaN表面制备ZnO纳米线㊂首先,利用PLD技术,在p-GaN表面沉积约30nm厚的ZnO种子层,然后将样品转移到管式炉中,通过高压脉冲沉积技术制备ZnO纳米线㊂管式炉的密封石英管用机械泵抽真空并充入高纯氮气,压强保持在4.0ˑ104Pa,衬底控温加热至650ħ并保持㊂实验中所用激光波长为248nm(KrF准分子激光器,COMPex Pro201),能量为300mJ/pulse,脉冲重复频率为10Hz㊂ZnO陶瓷靶纯度为99.999%(Kurt J.Lesker Company)㊂2.2㊀CsPbI3溶液合成将0.5mmol的CsI(西安宝莱特,纯度99.9%)和0.5mmol的PbI2(西安宝莱特,纯度99.9%)溶解于1mL的DMF(N,N-二甲基酰胺)中,连续搅拌30min得到淡黄色溶液㊂使用移液枪滴入66μL(57%)的氢碘酸(HI),继续搅拌2h得到黄色CsPbI3溶液㊂使用孔径为0.22μm的聚四氟乙烯滤网过滤溶液,过滤后陈化48h㊂2.3㊀LED器件制备利用旋涂技术在ZnO纳米线/p-GaN表面旋涂CsPbI3,转速分别为2000,2500,3000r/min,旋涂时间均为30s㊂旋涂完成后,将样品置于100ħ加热台上干燥10min,之后将样品放进图1㊀器件结构示意图Fig.1㊀Schematic diagram of device structure1750㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷30mL 异丙醇溶剂中,在100ħ下退火4min,取出后用高纯N 2吹干,再置于100ħ加热台上退火5min㊂加热退火过程均在大气下进行㊂退火完成后,用热蒸发技术分别在p-GaN 表面和CsPbI 3/ZnO 表面沉积Ni /Au 和Au 欧姆接触电极,得到如图1所示的异质结器件㊂2.4㊀器件性能表征器件的表面形貌和晶体学结构分别用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM,SU8010)和X 射线衍射(XRD,Rigaku D /MAX2500V)仪进行表征㊂吸收光谱用紫外-可见分光光度计(UV-2550)进行测定㊂光致发光(PL,激发波长为325nm)和电致发光(EL)利用自建的发光测试系统进行测量,该系统由He-Cd 激光器(Kimmon Koha 有限公司)和光栅光谱仪(Andor SR-500i)构成,EL 测量由Keithley 2611A 源表驱动㊂3㊀结果与讨论3.1㊀ZnO 纳米线/p-GaN 的形貌结构及光学性能ZnO 纳米线的XRD 图样只有一个对应于纤锌矿结构ZnO (002)晶面的衍射峰(JCPDS 89-0511),如图2(a)所示㊂ZnO 纳米线的SEM 图像如图2(b)所示,可以看出ZnO 纳米线排列有序,尺寸均一,纳米线的长度约为2.7μm,平均直径约为80nm㊂图2㊀(a)ZnO 纳米线的XRD 图;(b)ZnO 纳米线的SEM 图像㊂Fig.2㊀(a)XRD pattern of ZnO nanowires.(b)SEM images of ZnO nanowires.图3(a)是ZnO 纳米线(石英衬底)的紫外-可见吸收光谱,可以看到ZnO 纳米线具有较强的紫外吸收能力㊂ZnO 纳米线的直接光学带隙可以用Tauc 方程(αhν)2=A (hν-E g )计算,其中A 为常数,hν为光子能量,E g 为禁带宽度,α为吸收系数㊂可得ZnO 纳米线的光学带隙为3.27eV,如图3(a)插图所示㊂图3(b)给出了p-GaN㊁ZnO 纳米线及ZnO 纳米线/p-GaN 的PL 光谱㊂p-GaN 薄膜的光致发光峰位于440nm 附近,这是由Mg 2+掺杂造成深能级缺陷引起的[15-16]㊂ZnO纳米线表现出图3㊀(a)ZnO 纳米线的紫外-可见吸收光谱;(b)p-GaN㊁ZnO 纳米线和ZnO 纳米线/p-GaN 的PL 光谱㊂Fig.3㊀(a)UV-Vis absorption spectrum of ZnO nanowires.(b)PL spectra of p-GaN,ZnO nanowires and ZnO nanowires /p-GaN.㊀第11期周啸宇,等:CsPbI3/ZnO/GaN纳米复合结构制备及其电致发光特性1751㊀较强的紫外发射(380nm),同时在500~600 nm也出现了明显的发光峰㊂一般认为380nm 的紫外发射来自于自由激子的辐射复合,而500~600nm的黄绿光发射与ZnO的本征缺陷有关[16-17]㊂3.2㊀CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN的光学性能图4(a)是石英衬底上CsPbI3的紫外-可见吸收光谱㊂如图所示,CsPbI3在可见光范围表现出较强的吸收能力,吸收边位于720nm附近,由此计算得到CsPbI3材料的光学带隙约为1.66eV㊂图4(b)是CsPbI3和CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN 的室温PL光谱㊂可以看出石英衬底上生长的CsPbI3(红色曲线)表现出位于718nm较强的红光发射[18],而CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN结构(紫色曲线)的光致发光光谱包含380nm处的紫外线发射㊁440nm处的蓝光发射以及位于718nm 附近的红光发射㊂对照图3(b)给出的实验结果,可以确定红光发射来自于CsPbI3层㊂图4㊀(a)CsPbI3的紫外-可见吸收光谱;(b)CsPbI3和CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN的PL光谱㊂Fig.4㊀(a)UV-Vis absorption spectrum of CsPbI3.(b)PL spectra of CsPbI3and CsPbI3/ZnO nanowires/p-GaN.3.3㊀ZnO/GaN和CsPbI3/ZnO/GaN异质结的电致发光我们分别制备了ZnO纳米线/p-GaN和CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN器件的电流-电压(I-V)特性曲线,可以看出,两个器件都具有明显的整流特性㊂在覆盖了CsPbI3层后,CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结器件的漏电流明显减小,这是由于覆盖CsPbI3层后器件图5㊀(a)LED的I-V曲线;ZnO纳米线/p-GaN异质结LED(b)与CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED(c)的室温电致发光(EL)光谱;(d)异质结LED对应的CIE坐标㊂Fig.5㊀(a)I-V curves of LEDs.Room-temperature EL spectra of ZnO nanowires/p-GaN heterojunction LED(b)and CsPbI3/ ZnO nanowires/p-GaN heterojunction LED(c).(d)Corresponding CIE coordinates of the heterojunction LEDs.1752㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷电阻率增加所致㊂ZnO纳米线/p-GaN异质结LED在正向偏压下的电致发光光谱如图5(b)所示,其发射谱主要表现为450nm附近的蓝光发射㊂同时,在380 nm和500~650nm波段也可以观察到微弱的紫外和蓝绿色发射㊂在ZnO纳米线/p-GaN异质结LED的电致发光中,电子由ZnO纳米线一侧注入,空穴由p-GaN一侧注入㊂并且ZnO的电子迁移率(~28.8cm2/(V㊃s))显著高于p-GaN的空穴迁移率(~10cm2/(V㊃s)),且导带和价带带阶都很小(㐱E C=0.15eV,㐱E V=0.12eV),所以注入的电子更容易进入GaN一侧,而由GaN一侧注入的空穴则很少进入ZnO一侧㊂对比样品PL结果,可以确定450nm处的蓝光来自GaN的发光,而其他较弱的紫外㊁黄绿发光峰则来自于ZnO㊂更详细器件的发光机制将通过能带模型来解释㊂图5(c)是CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED在正向偏压下的电致发光光谱㊂相对于ZnO纳米线/p-GaN异质结,该器件出现了一个位于700nm附近的红光发光峰㊂从样品的PL结果推断,这个发光峰来自于CsPbI3层㊂发生蓝移是由于CsPbI3材料在不同衬底上生长得到的结构尺寸不一致而导致的[19]㊂值得注意的是,在覆盖CsPbI3层后,来自于GaN层的蓝光发光峰明显减弱,而黄绿光相对增强㊂器件的EL光谱色度坐标可以在CIE1931色空间色度图中表示,如图5(d)所示,相应的具体色度坐标列在表1中㊂从图5(d)可以看出,ZnO纳米线/p-GaN异质结的发光颜色随注入电流的增大而逐渐向蓝色变化;器件覆盖CsPbI3层后,异质结LED的色度坐标发生了明显的变化,随着注入电流的增大,LED的发光颜色从橙色逐渐向白光过渡㊂表1㊀ZnO/GaN和CsPbI3/ZnO/GaN的CIE坐标Tab.1㊀CIE coordinates of the ZnO/GaN and CsPbI3/ ZnO/GaN电流/mA CIE x CIE y ZnO/GaN1.002.004.008.000.27510.23030.21470.21550.24050.18520.16470.1679 CsPbI3/ZnO/GaN1.002.004.008.000.46630.43210.37680.32070.44420.41340.34560.28433.4㊀CsPbI3层的厚度变化对CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结电致发光的影响CsPbI3层的厚度不同,对异质结器件的发光性能会产生不同的影响,而CsPbI3层的厚度可以通过改变旋涂仪的转速来改变㊂图6是不同转速下CsPbI3的表面形貌㊂可以发现,当转速为3000 r/min时,只有少量的CsPbI3附着在ZnO纳米线图6㊀不同转速下在ZnO纳米线上生长的CsPbI3的SEM图像㊂(a)无CsPbI3;(b)3000r/min;(c)2500r/min;(d) 2000r/min㊂Fig.6㊀SEM image of CsPbI3growing on ZnO nanowires at different rotating speeds.(a)No CsPbI3.(b)3000r/min.(c) 2500r/min.(d)2000r/min.㊀第11期周啸宇,等:CsPbI 3/ZnO /GaN 纳米复合结构制备及其电致发光特性1753㊀顶部(图6(b))㊂当转速降为2500r /min 时,CsPbI 3明显增厚,呈片状结构镶嵌在ZnO 纳米线之间(图6(c ))㊂当转速降至2000r /min 时,CsPbI 3长成更大的三维晶粒,堆积在纳米线表面(图6(d))㊂随着旋涂转速的降低,CsPbI 3层的厚度和晶粒大小都明显增加㊂随着转速降低,CsPbI 3层的厚度和晶粒大小增大,异质结器件的蓝光发射逐渐减弱,而黄绿光波段及红光波段的发光明显增强㊂并且随着CsPbI 3层结晶质量的改善,来自CsPbI 3的发光逐渐蓝移,如图7(a)㊁(c)㊁(d)所示㊂图7(b)为不同旋涂转速下CsPbI 3/ZnO 纳米线/p-GaN 异质结LED 的CIE 1931色空间色度图,具体的色度坐标值列在表2中㊂可以发现,器件发光光谱的色度坐标随着旋涂转速降低从蓝光区域逐渐变到黄光区域,这与图7(a)的发光结果一致㊂表2㊀不同转速生长CsPbI 3后LED 的EL 色度坐标Tab.2㊀Corresponding CIE coordinates of LED grown withCsPbI 3at different rotational speeds转速ELCIE xCIE y无CsPbI 30.21550.16793000r /min 0.28380.24812500r /min 0.32070.28432000r /min0.48310.4553图7㊀不同转速下生长CsPbI 3后,CsPbI 3/ZnO 纳米线/p-GaN 异质结LED 的电致发光(EL)光谱(I ʈ8mA)(a)与CIE 坐标(b);(c)2500r /min 转速旋涂的CsPbI 3/ZnO 纳米线/p-GaN 异质结LED 的EL 光谱高斯拟合;(d)2000r /min转速旋涂的CsPbI 3/ZnO 纳米线/p-GaN 异质结LED 的EL 光谱高斯拟合㊂Fig.7㊀EL spectra(I ʈ8mA)(a)and color coordinates(b)of CsPbI 3/ZnO nanowires /p-GaN heterojunction LEDs with CsPbI 3growing at different rotating speeds.(c)Gaussian fitting of EL spectra of CsPbI 3/ZnO nanowires /p-GaN heterojunction LED spin-coated at 2500r /min.(d)Gaussian fitting of EL spectra of CsPbI 3/ZnO nanowires /p-GaN heterojunction LED spin-coated at 2000r /min.3.5㊀器件电致发光机理器件的电致发光机理可以利用能带理论进行解释㊂如图8(a)所示,对于p-GaN 和ZnO 纳米线形成的pn 结,材料界面处形成的导带带阶和价带带阶分别为0.15eV 和0.12eV [15],因此该界面对电子和空穴的势垒大小基本相同㊂当施加正向电压时,电子从ZnO 一侧向p-GaN 注入,并在GaN 一侧复合产生蓝光发射㊂同时,来自于p-GaN 一侧的空穴在电场作用下注入到ZnO 一侧,并与ZnO 侧的电子复合并产生光发射(紫外㊁黄光发射)㊂然而,由于GaN 的1754㊀发㊀㊀光㊀㊀学㊀㊀报第42卷空穴迁移率远低于ZnO的电子迁移率[20],导致ZnO 向p-GaN一侧的电子注入占主导地位,使得n-ZnO/ p-GaN异质结LED以GaN蓝光发射为主㊂在ZnO 表面覆盖CsPbI3层后,CsPbI3/ZnO纳米线异质结的能带图如图8(b)所示,CsPbI3吸收了n-ZnO/p-GaN 异质结发射的蓝光,其价带电子被激发到导带上,在价带留下光生空穴㊂由于ZnO纳米线是采用真空沉积技术制备,在缺氧环境下ZnO纳米线中会出现V O㊁O i等缺陷,从而形成相应的杂质能级[21]㊂由于CsPbI3与ZnO紧密结合,而ZnO的导电性能远优于CsPbI3,并且CsPbI3的价带位置和ZnO的缺陷能级比较接近,因而CsPbI3中的光生空穴比较容易转移到ZnO的缺陷能级上㊂当CsPbI3导带上的电子向下跃迁就会与CsPbI3的价带和ZnO的缺陷能级上的空穴复合,从而在CsPbI3和ZnO中产生红光和黄绿光发射[12,22]㊂随着CsPbI3层厚度的增大,对n-ZnO/p-GaN异质结的蓝光发射的吸收越来越强,覆盖了CsPbI3层的异质结器件的黄绿光与红光发射也越来越强,最后只有黄绿光和红光出射,而蓝光则被完全吸收,产生如图7所示的发光变化规律㊂图8㊀(a)ZnO纳米线/p-GaN异质结的能带结构;(b)CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结的能带结构㊂Fig.8㊀(a)Energy band structure of the ZnO nanowires/p-GaN heterojunction.(b)Energy band structure of the CsPbI3/ZnO nanowires/p-GaN heterojunction.4㊀结㊀㊀论本文利用高压脉冲激光沉积技术在p-GaN衬底上制备了高质量的ZnO纳米线,并在其表面生长了CsPbI3纳米结构㊂相对于ZnO纳米线/p-GaN异质结LED,CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED在正向偏压下的电致发光光谱表现出宽带的可见光发射㊂通过调节注入电流和CsPbI3的旋涂转速,可以实现CsPbI3/ZnO纳米线/p-GaN异质结LED发光颜色的调控㊂随着注入电流增大,发光颜色从橙色区逐渐过渡到白光区;而随着旋涂转速的降低,发光则从白光区域逐渐变到橙黄色区㊂本工作利用ZnO纳米线/p-GaN异质结并复合CsPbI3钙钛矿材料,可实现器件的白光发射,为单芯片白光LED的发展提供了新思路㊂本文专家审稿意见及作者回复内容的下载地址:/thesisDetails#10.37188/CJL.20210225.参㊀考㊀文㊀献:[1]NAKAMURAS,FASOL G.The Blue Laser Diode:GaN Based Light Emitters and Lasers[M].Berlin:Springer Press,1996:1-5.[2]LIU T,LI D,HU H,et al.Piezo-phototronic effect in InGaN/GaN semi-floating micro-disk LED arrays[J].Nano Energy,2020,67:104218.[3]ZHANG R,WANG B Y,ZHOU P,et al.A novel Ce3+ʒY3Al5O12and Eu2+ʒSr2Si5N8dual phosphors-in-glass thick film forwarm white LED[J].Mater.Lett.,2018,221:31-34.[4]BAEK S D,PORTE Y,KIM Y C,et al.Fabrication of ZnO homojunction-based color-switchable bidirectional LEDs byusing a hydrothermal growth method[J].J.Mater.Chem.C,2017,5(36):9479-9487.[5]HUANG Y,ZHOU X Y,ZHANG L C,et al.Tunable electroluminescence from an n-ZnO/p-GaN heterojunction with aCsPbBr3interlayer grown by pulsed laser deposition[J].J.Mater.Chem.C,2020,8(35):12240-12246.㊀第11期周啸宇,等:CsPbI 3/ZnO /GaN 纳米复合结构制备及其电致发光特性1755㊀[6]KAEWMEECHAIC ,LAOSIRITAWORN Y ,JAROENJITTICHAI A P.DFT band alignment of polar and nonpolar GaN /MgGeN 2,ZnO /MgGeN 2and GaN /ZnO heterostructures for optoelectronic device design [J ].Appl.Surf.Sci .,2020,533:147503.[7]NIU S R ,ZHAO F Z ,HUANG Y ,et al.Enhanced p-CuI /n-ZnO photodetector based on thermal evaporated CuI and pulsed laser deposited ZnO nanowires [J ].Opt.Lett .,2020,45(2):559-562.[8]JEONG S ,OH S K ,RYOU J H ,et al.Monolithic inorganic ZnO /GaN semiconductors heterojunction white light-emitting di-odes [J ].ACS Appl.Mater.Interfaces ,2018,10(4):3761-3768.[9]KIM J W ,LEE S J ,BISWAS P ,et al.Solution-processed n -ZnO nanorod /p -Co 3O 4nanoplate heterojunction light-emitting diode [J ].Appl.Surf.Sci .,2017,406:192-198.[10]JEONGB ,HAN H ,CHOI Y J ,et al.All-inorganic CsPbI 3perovskite phase-stabilized by poly (ethylene oxide )for red-light-emitting diodes [J ].Adv.Funct.Mater .,2018,28(16):1706401.[11]DUTTA A ,PRADHAN N.Phase-stable red-emitting CsPbI 3nanocrystals :successes and challenges [J ].ACS EnergyLett .,2019,4(3):709-719.[12]ZHANG H X ,WU C X ,ZHANG C R ,et al.p-GaN /n-ZnO nanorod /CsPbBr 3quantum dots decorated with ZnO nanoseeds for light-emitting diodes [J ].ACS Appl.Nano Mater .,2019,2(12):7661-7668.[13]LI Z Z ,ZHOU F G ,WANG Q ,et al.Approaches for thermodynamically stabilized CsPbI 3solar cells [J ].Nano Energy ,2020,71:104634.[14]ZHAO H ,XU J ,ZHOU S J ,et al.Preparation of tortuous 3D γ-CsPbI 3films at low temperature by CaI 2as dopant for highly efficient perovskite solar cells [J ].Adv.Funct.Mater .,2019,29(27):1808986.[15]ZHANG L C ,LI Q S ,SHANG L ,et al.Electroluminescence from n-ZnO ʒGa /p-GaN heterojunction light-emitting diodes with different interfacial layers [J ].J.Phys .D :Appl.Phys .,2012,45(48):485103.[16]ZHANG L C ,LI Q S ,SHANG L ,et al.Improvement of UV electroluminescence of n-ZnO /p-GaN heterojunction LED by ZnS interlayer [J ].Opt.Express ,2013,21(14):16578-16583.[17]ALVI N H ,UL HASAN K ,NUR O ,et al.The origin of the red emission in n-ZnO nanotubes /p-GaN white light emitting di-odes [J ].Nanoscale Res.Lett .,2011,6(1):130-1-7.[18]LUO P F ,XIA W ,ZHOU S W ,et al.Solvent engineering for ambient-air-processed ,phase-stable CsPbI 3in perovskite solar cells [J ].J.Phys.Chem.Lett .,2016,7(18):3603-3608.[19]DARMAWAN Y A ,YAMAUCHI M ,MASUO S.In situ observation of a photodegradation-induced blueshift in perovskite nanocrystals using single-particle spectroscopy combined with atomic force microscopy [J ].J.Phys.Chem .C ,2020,124(34):18770-18776.[20]HUO C Q ,ZENG H ,CAO P J ,et al.Tailoring of electroluminescence from n-ZnO /p-GaN heterojunctions [J ].J.Lu-min .,2018,198:400-404.[21]ALVI N H ,WILLANDER M ,NUR O.The effect of the post-growth annealing on the 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基于纳米材料的电致变色材料研究及其应用
基于纳米材料的电致变色材料研究及其应用随着科技的不断发展，电子科技产业的进步也越来越迅速。
其中，电致变色材料作为一种新型智能材料，受到了越来越多的关注。
在电子产品的制造和应用中，电致变色材料具有很多优势，因此备受青睐。
本文将就基于纳米材料的电致变色材料研究和应用进行探讨。
一、纳米材料在电致变色材料研究中的应用纳米材料是在纳米尺度下制备的材料，其具有特殊的物理和化学性质，包括具有更高的比表面积、更大的量子效应和更多的界面效应。
这些特殊的性质使得纳米材料在电致变色材料的研究中获得了广泛的应用。
电致变色材料是一类材料，其颜色可以随着外部电场的改变而发生变化，这种材料又分为电色变材料和电光变材料。
纳米材料在这些材料中的应用体现在两个方面：一是纳米材料对电致变色材料的电性质有直接影响，二是纳米材料的光学性质对电致变色材料的光学性质有直接影响。
二、电致变色材料的分类及应用电致变色材料可以根据不同的构成和性质来分类，并且在实际应用中也有许多不同的应用场景。
下面具体介绍几种较为常见的电致变色材料及其应用。
1. 电致变色涂料电致变色涂料是一种牢固的、能对外部电场信号做出响应的新型涂料。
该涂料使用电流，将涂层从一种颜色转变为另一种颜色，因此可以应用于各种类型的电视、计算机以及电子读书器中。
2. 电致变色玻璃电致变色玻璃又称为聚合物电致变色玻璃，是一种可以实现自主调节且具有环保、节能效果的特种玻璃。
改变电压可以让玻璃从透明到不透明，又有玻璃的优势，被广泛运用于日常建筑、光电传感器等领域。
3. 电致变色晶体电致变色晶体是一种智能化材料，由于其能够响应电场并改变其各向异性，因此被广泛应用于分子电子学、电子器件、光电器件和光电存储器件等领域，并在这些领域中有着广泛的应用前景和应用价值。
三、未来展望目前，纳米材料在电致变色材料领域中的应用已取得了长足进展，但还存在许多待解决的问题。
未来，针对智能材料的电致变色材料的研究工作还需聚焦于提高材料的稳定性、流程可控性、制造成本等方面，瞄准一些与实际应用紧密相关的领域进行研究，拓宽材料的应用范围，提高电致变色材料的性能，从而满足各种不同的实际应用需求。
纳米ZnO的制备及其作为光催化剂的研究现状
纳米ZnO的制备及其作为光催化剂的研究现状陆成龙; 张银凤; 王汉林【期刊名称】《《湖北理工学院学报》》【年(卷),期】2019(035)006【总页数】4页(P11-14)【关键词】纳米ZnO; 光催化剂; 光催化性【作者】陆成龙; 张银凤; 王汉林【作者单位】湖北理工学院材料科学与工程学院湖北黄石435003; 湖北理工学院环境科学与工程学院湖北黄石435003【正文语种】中文【中图分类】X523目前，我国的地表水和地下水均受到了不同程度的污染，污染源主要涉及工业领域，如造纸、印染、化工、炼油、钢铁、食品等[1]。
常用的水污染处理方法主要有物理吸附法、混凝法、化学法以及微生物处理法等[2]。
这些传统的方法对水污染治理起了重大作用，但是却存在着不同程度的缺陷，或效率低，不能将污染物彻底无害化，容易产生二次污染；或能耗过高，不适合大规模推广；或使用范围窄，只适用于特定的污染物[3-4]。
光催化氧化法是一种先进氧化技术，是将特定光源(如紫外光)与催化剂联合作用对废水进行处理的过程。
与传统水处理技术中以污染物的分离、浓缩以及相转移等为主的物理方法相比，光催化技术在进行水污染处理方面具有能耗低、反应条件温和、操作简单等一系列优点，且光催化剂自身无毒、无害，可反复使用，其强氧化性能将有机污染物完全氧化成H2O，CO2和无机离子等小分子，无二次污染[5-6]。
光催化技术有着传统的高温、吸附技术及常规催化技术所无法比拟的优势，成为一种极具应用前景的绿色环境治理技术[7-8]。
1 纳米ZnO的制备方法纳米ZnO的制备技术有很多种，多为液相法[9]。
常用的液相制备方法有高分子网络凝胶法、溶胶凝胶法、直接沉淀法、均匀沉淀法、微乳液法和水热法等[10]。
1.1 高分子网络凝胶法以丙烯酰胺为聚合单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为网络剂，在过硫酸铵引发剂的作用下，利用丙烯酰胺自由基聚合反应，同时利用网络剂的2个活化双键的双功能团效应，将高分子链联结起来。
纳米三氧化钨 纳米氧化钨光催化 催化三氧化钨 电致变色三氧化钨
纳米三氧化钨纳米氧化钨光催化催化三氧化钨电致变色三氧化
钨
今天，要一起走进一个超级神奇的微观世界，去认识一种特别厉害的东西——纳米三氧化钨。
你知道吗？纳米可是非常非常小的单位，小到什么程度？就好比把一根头发丝不停地分割，分成好多好多份，最后得到的那些极小极小的部分，差不多就是纳米级别的。
而纳米三氧化钨，就是这种超级小的三氧化钨颗粒。
先来说说纳米三氧化钨的光催化本领。
想象一下，有一个小小的“清洁卫士”，它就是纳米三氧化钨。
当阳光照在它身上的时候，它就像被施了魔法一样，变得特别活跃。
比如说，家里的窗户玻璃时间长了会有一些脏东西，要是有纳米三氧化钨在，它就能利用阳光的力量，把这些脏东西一点点分解掉，就像有无数个小清洁工在努力工作，让玻璃变得干干净净的。
再讲讲它的催化作用。
就好像在一个热闹的厨房里，厨师们需要一些帮手来让做菜的过程更快、更好。
纳米三氧化钨就是这样的帮手。
比如说，在一些化学反应里，本来反应可能会比较慢，但是有了纳米三氧化钨这个“小助手”，反应就会变得快很多，就像给反应加了一把“加速钥匙”，让整个过程变得更顺利。
还有，纳米三氧化钨还有一个特别神奇的电致变色本领。
这就好比它是一个会“变魔术”的小魔法师。
比如说，有一种智能窗户，里面就有纳米三氧化钨。
当通电的时候，它就能根据电流的变化改变自己的颜色。
有时候变成透明的，让阳光照进来；有时候又变成深色的，挡住强烈的阳光，就像给窗户穿上了一件可以变色的衣服，是不是特别有趣？
纳米三氧化钨是不是很神奇？它在我们的生活中虽然很小很小，但是却发挥着大大的作用。
说不定在未来，它还会给我们带来更多的惊喜！。
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电致变色材料的研究现状
自从1969年首次发现WO3薄膜的电致变色现象以来，该领域的 研究已经进行了四十多年，取得了丰硕的成果。电致变色材料经 过了WO3 、V2O5等ⅥB族金属氧化物到紫精类化合物与导电聚合物 的转变。随着研究的进展，电致变色材料越来越丰富，颜色变化 范围也越来越广，已不再局限于肉眼观察到的范围，对于近红外、 远红外以及微波等区域也有响应 ，显示出较好的应用前景。
器件的实物照片
通电
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透射光谱
80 70
Transmittance(%)
60 50 40 30 20 10 0
bleached colored
400 450 500 550 600 650 700 750 800
wavelength/nm
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但是电致变色研究中还存在很多像响应时间长、变色效率低、 记忆时间短、材料成本高等问题 ，这些问题都阻碍了电致变色 的发展。 世界几个主要从事该领域研究的国家如美国、日本、瑞典等， 都在致力于解决此类问题及进一步应用。
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电致变色材料具有双稳态的性能，用电致变色材 料做成的电致变色显示器件不仅不需要背光灯，而且 显示静态图象后，只要显示内容不变化，就不会耗电， 达到节能的目的。电致变色显示器与其它显示器相比 具有无视盲角、对比度高、制造成本低、工作温度范 围宽、驱动电压低、色彩丰富等优点，在仪表显示、 户外广告、静态显示等领域具有很大的应用前景。
(110) (103) (200) (112) (201)
70
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2、电致变色器件的制作
电致变色器件结构：
玻璃衬底 ITO ZnO 导电液（LiClO4溶液） 对电极 ITO
玻璃衬底
外接电压
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实验内容
染料修饰电极
制作成器件
器件性能表征
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器件变色机理
无色
蓝色
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1、ZnO纳米棒的生长
清洗衬底
制备种子层
退火
生长纳米ZnO
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纳米ZnO生长原理
Zn2+ + 4NH3· H2O = ZnO + 2NH4+ + 2NH3 + 3H2O
纳米ZnO生长示意图
95 ℃
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纳米ZnO实物图
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纳米ZnO棒的SEM表征
成功制得了排列紧密的纳米ZnO棒
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Intensity(a.u)
纳米ZnO的表征
30
(100) (002) (101)
40
(102)
XRD图
50 60 2(degree)
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总结与展望
采用低温水热法，调节溶液浓度、反应时间、衬 底、反应温度、溶液pH等实验条件，成功制备出了排 列整齐的纳米ZnO棒 ，利用纳米ZnO修饰了电致变色 器件的电极，制成性能优异的电致变色器件。
利用ZnO修饰电极可以提高电致变色器件性能， 降低生产成本，有望将此技术推向产业化。
器件透射率—时间关系图
100
Transmittance(%)
100 80 60 40 20 0 25
Transmittance(%)
80 60
30
35
40
45
Time/s
40 20 0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Time/s
响应时间大约为5s。
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创新点：
1、使用简单水热法生长出致密、整齐的ZnO纳 米棒； 2、利用纳米ZnO修饰电极，并与紫精结合起来 用于电致变色器件，大幅度提高器件的性能。
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感谢：
各位评委老师
魏昂老师
各位师兄、师姐
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基于纳米ZnO的电致变色的优点
比表面积大，电子传输率高 导电性好，响应时间快 染色效率高，稳定性好 制备方法简单易行
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基于纳米ZnO的电致变色器件示意图：
由于纳米ZnO的引入， 增大了比表面积，从 而增大了染料分子的 吸附面积，并且提高 了电子传输效率，最 终提升器件的性能。
2012年STITP项目结项报告
基于纳米ZnO的电致变色器件
小组成员: 华玉惠、陈创创、张翔 指导教师：魏昂
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什么是电致变色？
在电流或电场的作用下，通过注入和抽取电荷，材料会发生光 吸收或光色散，从而导致颜色产生可逆变化的现象。
特点：
体积小 能耗低
强光下显示
结构简单 颜色鲜艳