第四章 催化重整剖析
催化重整
催化重整：在有催化剂作用的条件下,对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过 程叫催化重整。
石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏 分（或石脑油）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。
重整 汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。
副产的氢气是石油炼厂加氢 装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢的重要来源。
沿革20 世纪 40 年代在德国建成了以氧化钼（或氧化铬）／氧化铝作催化剂（见金属氧化物催化 剂）的催化重整工业装置，因催化剂活性不高，设备复杂，现已被淘汰。
1949 年美国公布以贵金 属铂作催化剂的重整新工艺，同年 11 月在密歇根州建成第一套工业装置，其后在原料预处理、催 化剂性能、工艺流程和反应器结构等方面不断有所改进。
1965 年，中国自行开发的铂重整装置在 大庆炼油厂投产。
1969 年，铂铼双金属催化剂用于催化重整，提高了重整反应的深度，增加了汽 油、芳烃和氢气等的产率，使催化重整技术达到了一个新的水平。
化学反应包 括 以 下 四 种 主 要 反 应 ：① 环 烷 烃 脱 氢 ；② 烷 烃 脱 氢 环 化 ；③ 异 构 化 ；④ 加 氢 裂 化 。
反 应 ① 、 ②生成芳烃，同时产生氢气，反应是吸热的；反应③将烃分子结构重排，为一放热反应（热效应 不 大 ）；反 应 ④ 使 大 分 子 烷 烃 断 裂 成 较 轻 的 烷 烃 和 低 分 子 气 体 ，会 减 少 液 体 收 率 ，并 消 耗 氢 ,反 应 是放热的。
除以上反应外,还有烯烃的饱和及生焦等反应，各类反应进行的程度取决于操作条件、 原料性质以及所用催化剂的类型。
催化剂近代催化重整催化剂的金属组分主要是铂，酸性组分为卤素（氟或氯），载体为氧化铝。
其 中铂构成脱氢活性中心，促进脱氢反应；而酸性组分提供酸性中心，促进裂化、异构化等反应。
催化裂化原理
4
4.1 概述
二、催化裂化的发展历程 催化裂化自1936年实现工业化至今经历了四个阶段： 固定床、移动床、流化床和提升管。
Fixed Bed
Moving Bed
5
4.1 概述
Fluid Bed
Lift Pipe
在全世界催化裂化装置的总加工能力中，提升管催化
裂化已占绝大多数。
6
4.1 概述
三、催化裂化主要发展方向 1、加工重质原料
25
4.3 烃类的催化裂化反应
H C H 3CC H 3
+
H + (C at.)+C H 3C HC H 3
思考1：为什么催化裂化产物中少C1、C2，多C3、C4？ 正碳离子分解时不生成＜C3、C4的更小正碳离子。 思考2：为什么催化裂化产物中多异构烃？
伯、仲正碳离子稳定性差，易转化为叔正碳离子。
20
4.3 烃类的催化裂化反应
2、正碳离子机理
以正n-C16H32来说明。 (1)生成正碳离子
正n-C16H32得到一个H＋，生成正碳离子。如
H
H
n -C 5 H 1 1CC 1 0 H 2 0+H + n -C 5 H 1 1CC 1 0 H 2 1
+
(2)β断裂
大正碳离子不稳定，容易在β位置上断裂，生成一个烯
若正碳离子为伯正碳离子，易变成仲碳离子，再进行β 断裂，甚至异构化为叔正碳离子，再进行β断裂。
22
4.3 烃类的催化裂化反应
C H 2C 8H 17 +
C H 3C HC 7H 16 +
C H 3C HC H 2+C H 2C 5H 11 +
催化重整 (2)
催化重整一、引言催化重整是一种重要的化学反应过程，在石油化工工业中被广泛应用。
重整反应通过改变碳氢化合物的结构，提高烷烃类化合物的辛烷值，从而增加其燃料的抗爆性能和热值。
本文将详细介绍催化重整的原理、机理以及工艺条件等相关内容。
二、催化重整的定义和原理催化重整是指将低辛烷值的烷烃类化合物通过催化剂的作用，转化为高辛烷值的芳烃类化合物的反应过程。
催化重整的原理主要涉及以下几个方面：1.催化剂：催化重整反应中常使用的催化剂主要包括铂、铑、钼等负载在陶瓷或金属载体上的金属催化剂。
这些催化剂具有良好的热稳定性和活性，能够在高温和高压的条件下，提供催化活性位点，促进重整反应的发生。
2.反应物：催化重整反应中的反应物一般为低辛烷值的烷烃类化合物，如石脑油、蜡油等。
这些烷烃类化合物中的直链烷烃和环烷烃可以在催化剂的作用下发生裂解和重排，生成较高辛烷值的芳烃类化合物。
3.反应机理：催化重整反应主要涉及两个基本过程，即裂解和重排过程。
裂解过程是指烷烃类化合物中的碳碳键被断裂，产生碳氢碳烯烃。
重排过程是指碳氢碳烯烃在催化剂的作用下进行分子内重排，产生较高辛烷值的芳烃类化合物。
三、催化重整的工艺条件催化重整反应的工艺条件对于反应的效果和催化剂的寿命非常重要。
以下是常用的催化重整反应的工艺条件：1.温度：催化重整反应的温度一般在450-550摄氏度之间。
温度过低会导致反应速率较慢，而温度过高则容易引起副反应和催化剂的失活。
2.压力：催化重整反应的压力一般在1-10兆帕之间。
适度的反应压力对于提高产率和选择性有一定的影响。
3.空速：催化重整反应的空速一般在1-4小时-1之间。
空速过高会导致反应物停留时间过短，而空速过低则会增加反应时间和催化剂的用量。
4.催化剂的选择：不同的催化剂对催化重整反应有不同的催化活性和选择性。
根据不同的反应物和要求，选择适合的催化剂非常重要。
5.反应物的预处理：在催化重整反应前，需要对反应物进行预处理，通过脱硫、脱氮等步骤去除杂质，以提高反应的效果和催化剂的寿命。
催化重整的生产原理68页PPT
51、没有哪个社会可以制订一部永远 适用的 宪法， 甚至一 条永远 适用的 法律。 ——杰 斐逊 52、法律源于人的自卫本能。——英 格索尔
53、人们通常会发现，法律就是这样 一种的 网，触 犯法律 的人， 小的可 以穿网 而过， 大的可 以破网 而出， 只有中 等的才 会坠入 网中。 ——申 斯通 54、法律就是法律它是一座雄伟的大 夏，庇 护着我 们大家 ；它的 每一块 砖石都 垒在另 一块砖 石上。 ——高 尔斯华 绥 55、今天的法律未必明天仍是法律。 ——罗·伯顿
16、业余生活要有意义，不要越轨。——华盛顿 17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。——罗素·贝克 18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。——马云 19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。——雷锋 20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。
第四章-热分析在催化研究中的应用
2.1 分解法拟定催化剂旳构成
碳酸铜和碱式碳酸镍负载在白土载体上，按下式分解：
碱式碳酸盐 →
H2
MO H2O ↑CO2 ↑
鉴于碱式碳酸盐分解伴有水和二氧化碳旳脱除，故可经过TG测定分解过程旳失
重来拟定碳酸盐旳构成。
阐明：
1）和2）中理论失重值不小于试验值，XRD－ray分析拟定旳组分为
. Cu2(OH)2CO3和CuO，其中碱式碳酸铜旳含量为7％
3.3 用还原－氧化法拟定CuO在CeO2载体上旳单层分散阈值
阐明：在CuO/CeO2还原TG曲线上有两个失重段， ❖ 140℃此前为脱去表面吸附水， ❖ 140~200℃温区为负载CuO还原，此温度段负载CuO完全还
原为零价Cu。 ❖ 只能计算出总CuO旳量。
阐明：在CuO/CeO2旳氧化TG曲线上有两个质量变化段。 ❖第一段为失重段，出目前30~100℃温区为脱表面吸附水；
810#催化剂：85%旳Al(OH)3先于1100℃烧4小时，磨细再 与15%旳NiO干混成型于1100℃、2小时烧成。
❖400℃开始旳失重段为NiO旳还原； ❖760℃开始旳失重段为NiAl2O4还原。 ❖87按.9N%iA和l27O34.还9%原。失重计算809#和810#催化剂上旳NiAl2O4生成量分别为
阐 在明10：00焙℃烧以温上度焙考烧察时成，果则表有白90，%在左1右00旳0℃活下性列组焙分烧变时成N了iANli2AOl24O旳4生。成量极少； 选择焙烧温度为1000℃。
1.3 合成份子筛催化剂焙烧温度旳选择
在硅铝或磷铝分子筛催化剂旳合成中， ❖ 若引入一定量旳有机胺，则可得到骨架构造相同、而硅铝比
3.2 还原法拟定Ni2O3在γ- Al2O3载体上单层分散阈值
催化化学4
吸附热 ΔEads= ΔEsads + ΔEdads
ΔEsads 为常数 在同一周期中, 随核电荷增加, 电子云收缩, 使ΔEdads
2. 毒物、助剂中的电子因素 金属催化剂的毒物
1) VA,VIA族非金属元素及其某些化合物 - N,P,As,Sb,O,S,Se,Te及某些化合物. 有毒 H2S 硫醇 有机硫化合物 氨 吡啶 孤对电子 有 (磺酸) (砜) 铵 吡啶离子 无 （孤对电子被掩盖） → 无毒
————— 酸中心 异构———→
4.1.3 几种实用催化剂的制备
1.Ni/硅藻土 原料: 含所需要金属离子的化合物,与载体不反应,不引入不需要的离子. Ni(NO3)2, NiCO3 浸渍 → 干燥 → 焙烧 → 还原
2.贵金属 Pt/Al2O3, Pt/C, Pd/C H2PtCl2 制备负载型催化剂,溶液浓度和干燥速度均有影响. 干燥快,负载较均匀;干燥慢,集中在孔口或外表面. 溶液浓度稀,晶粒较小; 浓度大,晶粒较大.
§4.3 金属催化作用原理
负载型金属催化剂 与 金属单晶催化剂.
4.3.1 负载型金属催化剂上的活性基团
苏联巴兰金认为: 原子簇以结晶存在;
柯巴捷夫认为: 无定形原子相
实验证明: 微晶 活性金属组分原子簇团以微晶形式分布在载体上.
由一个、二个或多个活性原子组成活性基团,活性基团组成原子数用n
表示. n=1,n=2,3,≥3……与所进行的反应相适应.
§4.2 金属催化剂的表征
单个或多个金属原子组成的活性基团、原子簇.
4.2.1金属比表面
总表面积: 甲醇、N2 物理吸附 金属比表面:化学吸附,有选择性,在载体、助熔剂上不吸附. 常用
H2,CO,N2O,O2.
浅谈催化重整的化学反应机理
浅谈催化重整的化学反应机理摘要：催化重整是炼油和石油化工工业中最重要的加工工艺之一，也是催化作用在工业上最重要的应用之一。
在催化重整催化剂上发生的主要化学反应是：六元环烷脱氢反应、五元环烷脱氢异构反应、直链烷烃异构化反应、烷烃脱氢环化反应、氢解和加氢裂化反应。
关键词：催化重整;化学反应1 概述催化重整的目的是提高汽油的辛烷值或制取芳烃。
为了达到这个目的就必须了解重整过程中发生的化学反应机理，从而尽可能多的得到目的产物。
催化重整原料主要含有链烷烃和环烷烃等饱和烃，也含有少量芳香烃。
由于混合芳烃的辛烷值明显高于链烷烃和环烷烃，因此，对催化重整来说，无论其目的是生产高辛烷值汽油调合组分还是生产芳烃，都是要最大限度的将链烷烃和环烷烃转化为芳烃。
在催化重整反应条件下，芳香烃的芳环十分稳定。
因此主要考虑的是链烷烃和环烷烃的转化反应，其中包括六元环烷脱氢反应、五元环烷脱氢异构反应、直链烷烃异构化反应、烷烃的脱氢环化反应等有利于生成芳烃或高辛烷值汽油组分的主要反应，也包括这些饱和烃类的氢解和加氢裂化等生成轻烃产物的副反应。
在重整条件下，芳烴也可能发生少量的脱烷基和烷基转移等反应;此外，还会发生使催化剂逐渐失活的生焦反应。
2 六元环烷脱氢反应该反应是重整过程最基本的化学反应，它的贡献是提高了重整油的辛烷值和芳烃含量。
在所有的催化重整反应中，六元环烷烃类脱氢反应是速度最快的反应。
这个反应在双功能催化剂上只由金属功能催化。
有数据表明环己烷在铂催化剂上的脱氢速率可达到氧化钼/氧化铝催化剂的500-1300倍。
在催化重整反应条件下，载体上的少量铂即可使六元环烷烃脱氢转化为芳烃达到或接近热力学平衡。
因此，可以认为这一反应在催化重整条件下基本不存在动力学方面的限制。
Haensel等通过实验证明六元环烷烃在金属催化剂表面上脱氢时，环上的六个氢原子是分步脱除即先生成烯烃再生成芳烃。
以环己烷为例：环己烷→环己烯→环己二烯→苯。
3 五元环烷脱氢异构反应重整催化剂具有两种不同的催化性能，一种是酸性，主要起异构化作用，一种是金属性能，起加氢和脱氢作用。
ch4和co2催化重整
ch4和co2催化重整
CH4和CO2催化重整是一种通过催化剂的作用将甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）转化为合成气（一氧化碳和氢气的混合物）的化学过程。
这种重整反应可以在高温和高压的条件下进行，通常需要使用镍
基或铜基催化剂。
催化剂的存在可以降低反应的起始温度，加速反应
速率，并增加反应产物的选择性。
在催化重整过程中，甲烷和二氧化碳与催化剂表面发生吸附，形
成吸附态。
吸附态的甲烷和二氧化碳分子之间发生反应，产生氢气和
一氧化碳的中间产物。
最后，这些中间产物经过一系列反应转化为合
成气。
CH4和CO2催化重整可被广泛应用于合成气的制备和化学品合成
过程中。
它可以将二氧化碳作为一种废弃物转化为有用的化学品，同
时还可以利用甲烷这种丰富的天然气资源。
然而，这种重整反应仍面临着一些挑战。
首先，催化剂的选择对
于反应效率和选择性至关重要。
其次，反应条件的优化需要考虑催化
剂的稳定性和反应产物的纯度。
此外，二氧化碳的吸附和转化也需要
进一步研究和优化。
总之，CH4和CO2催化重整是一种重要的化学反应，能够将甲烷
和二氧化碳转化为合成气。
通过进一步的研究和开发，这种重整反应
有望在碳循环和可持续发展领域发挥重要作用。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
6
7
经预处理的原料进入装置后，与循环氢混合并加热至490～ 525℃，在1～2MPa压力下进入反应器进行反应。离开反应器的 物料进入分离器： ①分离出含氢为75～90v％的气体，以供循环使用。 ②液体为含30～70％芳烃的重整汽油，它的RON达90以上，可作 为高辛烷值汽油组分；也可送往芳烃抽提装置，用二乙二醇醚、 三乙二醇醚、二甲基亚砜或环丁砜为溶剂抽出其中的芳烃，经过 精馏便可得到苯、甲苯、二甲苯等有机化工原料。
24
与六员环烷烃相比，五员环烷烃还较易发生加氢裂化反应，这 也导致转化为芳烃的转化率降低。提高五员环烷烃转化为芳烃的选 择性主要地是要靠寻找更合适的催化剂和工艺条件，例如催化剂的 异构化活性对五员环烷烃转化为芳烃有重要的影响。
CC
+
C C+
C
+
C
C+
+
+
前者异构容易后者难。仲正碳离子比伯正碳离子容易生成所 需能量少。
21
由五员环烷烃异构化为六员环烷烃的反应是轻度放热的，同时 随着反应温度的升高其于衡常数显著减小。
22
五员环烷烃异构脱氢反应可看作由两步反应组成：
虽然第一步反应的△Z1>0(标准等压位)，但是由于△Z2是很大的负值， 所以总的△Z<0，而且计算得的Kp很大。因为第二步反应的平衡转化率很 高，所以环己烷的浓度很低，使第一步反应得以继续进行。
原料预处理 60～145℃
重整反应
芳烃抽提
芳烃精馏
11
4.2 催化重整的反应及机理
催化重整是以60～180 ℃的石脑油馏分为原料,在一定的操作条 件和催化剂的作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化 成芳烃或异构烷烃，同时产生氢气的过程。
重整反应深度取决于原料油的性质、催化剂的性能和操作的 苛刻度。重整催化剂是一种双功能催化剂，既有金属功能，进行脱 氢、加氢和环化等反应；又有酸性功能，进行异构化和加氢裂化等 反应。
第四章 催化重整(Catalytic reforming)
4.1 概况
所谓重整是指烃类分子经过反应重新组成新的结构。在催化重 整(Catalytic reforming)催化剂作用下用石油轻馏分生产高辛烷值汽 油组分或芳香烃的工艺过程，所副产的氢气是加氢装置用氢的重要 来源。所以，此过程无论是在炼油工业中或是在有机化工工业中都 占有重要的地位。
23
综上所述，五员环烷烃的异构脱氢反应与六员环烷烃的脱氢反 应在热力学规律上是很相 似的，即它们都是强吸热反应，在重整 反应条件下的化学平衡常数都很大，反应可以充分地 进行。
从反应速度来看，这两类反应却有相当大的差别，五员环烷 烃异构脱氢反应的速度较低。
当反应时间较短时，五员环烷烃转化为芳烃的转化率会距离 平衡转化率较远，这种情况在铂重整时更为明显。
ll ll ll
14
15
六员环烷烃脱氢反应的反应速率极大，所以很容易达到平衡。 带有侧链的六员环烷烃的脱氢反应速率比环己烷的更大些。
16
机理：
式中的M代表 金属活性中心。 产物中存在少 量的环己烯和 环已二烯这个 事实，可作为 上述分步脱氢 反应机理的佐 证。
17
4.2.2异构化反应及机理
催化重整过程中，环烷烃和烷烃都会发生异构化反应。异构化 反应是热效应很小的可逆反应，压力对异构化反应无影响。异构化 反应的速率一般较六员环烷烃脱氢反应的要小得多。
12
4.2.1六员环烷烃脱氢反应及机理
通式：
R
R
+ 3 H2
六员环烷烃脱氢反应是催化重整过程中最主要的过程，生成芳 香烃几乎全部发生在金属中心上，反应进行很快，并接近平衡。
13
六员环烷烃脱氢反应是强吸热的，其△Hm在210～220kJ／mol 之间。此反应的-△Gm及平衡常数都很大，其中带侧链的六员环烷 烃脱氢的则更大些。对于此类反应，较高的温度及较低的压力对 反应是有利的。
1949年出现了以贵金属铂为催化剂的铂重整(Platforming)工艺 (UOP)，由于积炭速率大大降低，使其操作周期可延长至半年到一年。
3
1968年铂铼双金属重整工业化，以后又陆续出现的各种双金属和 多金属催化剂，其活性和稳定性都有进一步的提高，这样便使催化重 整工艺日臻成熟和完善。
4
70年代又发展了连续重整新技术，由于它的适应于苛刻条件的操 作，产品收率高，操作周期长。连续再生催化重整目前主要有两种形 式，一种是由美国环球油品公司(UOP)开发的重叠式，另一种是由法 国石油研院(IFP)开发的并列式。
18
1.环烷烃的异构化反应
在催化重整的条件下，分子中碳原子数≥6的五员环烷烃可以异 构化为六员环烷烃，而六员环烷烃便可进一步脱氢为芳香烃。石油 轻馏分中的环烷烃往往有相当大的部分是五员环烷烃。 例如，大庆原油60～130℃直馏馏分C6和C7环烷烃中五员环烷烃分 别占41％和25％，在胜利原油相应馏分中则此比例更大，分别达54 ％和35％左右。这些五员环烷烃不经过异构化是无法转化为芳烃的， 因此环烷烃的异构化反应在催化重整过程中也是十分重要的。
1
Hale Waihona Puke 4.1.1催化重整的目的1.提高汽油的辛烷值
在催化重整过程中,发生环烷脱氢、烷烃脱氢环化等生成芳烃 的反应以及烷烃异构化等反应，都会使汽油的辛烷值提高。
2.制造芳烃
2
4.1.2催化重整的发展简史
1940年美国建成了第一套以氧化钼/氧化铝为催化剂的催化重整装 置，以后又使用氧化铬/氧化铝作催化剂的工业装置，反应在高温低压 下进行，该催化剂活性不高、积炭很快，反应进行4～8h后即需再生， 很不理想，也称铬重整（或钼重整）或临氢重整。
8
9
4.1.3催化重整的工艺流程
催化重整生产目的不同，流程也不同。 1.以生产高辛烷值汽油为主要目的催化重整装置，其流程包括原料 预处理和重整两大部分：
预分馏
80～180℃
预脱砷
预加氢
精馏 氧化锌 脱水 脱硫
重整 反应
原料预处理部分
10
2.当以生产芳烃为目的时，催化重整装置的流程由原料预处理、重 整、芳烃抽提和芳烃精馏四部分组成。
19
机理：
五员环烷烃的异构脱氢反应也是强吸热反应。例如在700K时 甲基环戊烷转化为苯和乙基环戊烷转化为甲苯的反应热分别为 2729.84kJ/kg和2080.8kJ/kg，仅稍小于相同碳原子数的六员环烷烃 的反应热，这是因为五员环烷烃异构化反应是轻度放热的反应。
20
乙基环戊烷的异构比甲基环戊烷要容易得多。这可以用下面两 个反应之间热效应的差别来解释：